SK161896A3

SK161896A3 - Method of manufacturing olefins

Info

Publication number: SK161896A3
Application number: SK1618-96A
Authority: SK
Inventors: Mark E Lashier
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1997-08-06
Also published as: HUP9603503A2; CZ370796A3; TW469274B; HU9603503D0; IN191570B; CA2189589C; HU218737B; KR100479386B1; ATE195927T1; HUP9603503A3; SK281663B6; SG68605A1; PL317523A1; CN1071727C; BR9606054A; ZA9610431B; DK0780353T3; CN1155530A; NO965430L; AU7423996A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka výroby olefínov.

Doterajší stav techniky

Olefíny, najmä alfa-olefíny majú celý rad využitia. Alfa-olefíny ako napríklad 1-hexén sa dá použiť pri hydroformylácii (0X0 procesy). Okrem toho, že je možné olefíny použiť ako špecifické zlúčeniny, dajú sa olefíny rovnako použiť v polymeračných procesoch buď ako monoméry alebo komonoméry pri príprave polyolefínov alebo polymérov. Výroba olefínov sa často uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla alebo riedidla. Prítomnosť takého rozpúšťadla alebo riedidla nanešťastie komplikuje tento výrobný spôsob. Komplikáciou je už samotná prítomnosť tejto ďalšej chemikálie, tzn. rozpúšťadla, ktoré vyžaduje vlastné rozvodné regulačné systémy. Ďalším nedostatkom tohto spôsobu je potreba zvýšeného počtu spracovateľských krokov súvisiacich s izolovaním požadovaného olefínového produktu z rozpúšťadla a s regeneráciou a/alebo likvidáciou rozpúšťadla.

Podstata vynálezu

Ako to už bolo uvedené, cielom vynálezu je poskytnutie zdokonaleného spôsobu prípravy olefínov.

Ďalším cielom vynálezu je poskytnutie zdokonaleného spôsobu trimerácie olefínov.

Cielom vynálezu je rovnako poskytnutie spôsobu trimerácie olefínov v minimálnom množstve alebo v neprítomnosti rozpúšťadla.

Cieľom vynálezu je tiež poskytnutie spôsobu oligomerácie olefínov v minimálnom množstve alebo v neprítomnosti rozpúšťadla.

Predmetom vynálezu je teda spôsob, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa výrobu oligomérov v prítomnosti olefínového oligomérneho katalytického systému a rozpúšťadla, pričom uvedený oligomérny katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu a rozpúšťadlo je produktom výroby olefínov.

Predmetom vynálezu je teda spôsob, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa najmä výrobu oligomérov v prítomnosti olefínového oligomérneho katalytického systému a rozpúšťadla, pričom uvedený oligomérny katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu a rozpúšťadlo je produktom výroby olefínov.

Nasleduje stručný opis vynálezu.

Katalytické systémy

Katalytické systémy použiteľné v rámci vynálezu zahŕňajú zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu, pričom všetky tieto zložky sa uvedú do kontaktu a/alebo v reakciu v prítomnosti nenasýteného uhľovodíka. Tieto katalytické systémy môžu byt prípadne nanesené na nosiči na báze anorganického oxidu. Tieto katalytické systémy sú použiteľné osobitne pri oligomerácii olefínov, napríklad pri oligomerácii etylénu na 1-hexén. Výraz oligomerácia, ako sa používa v slova obsahuje kombinovanie vzniku olefínového produktu, vzniku olefínového produktu tomto texte, v širšom zmysle dvoch olefínov (dimeráciu) za troch olefínov (trimeráciu) za a viacej ako tri olefíny za vzniku olefínového produktu ale nezahŕňa polymeráciu olefínov. Oligomér je možné definovať ako zlúčeninu tvorenú opakujúcimi sa jednotkami, ktorých vlastnosti sa s pridaním alebo odohraním jednej alebo niekoľkých opakujúcich sa jednotiek zmenia. Vlastnosti polyméru sa pri takej modifikácii podstatným spôsobom nemenia.

Zdrojom chrómu môže byt jedna alebo niekolko organických alebo anorganických Cr-zlúčenín, v ktorých sa chróm nachádza v oxidačnom stupni 0 až 6. Pokial sa chróm nachádza v oxidačnom stupni 0, môže byť zdrojom chrómu kovový chróm. Zdroj chrómu môže mať všeobecný vzorec CrX_n, v ktorom môžu byt jednotlivé X zhodné alebo rozdielne a môžu znamenať organické alebo anorganické radikály, zatial čo n znamená celé číslo od 1 do 6. Príkladné organické radikály môžu mať približne 1 až 20 atómov uhlíka na radikál a sú zvolené z množiny zahŕňajúcej alkylový radikál, alkoxylový radikál, esterový, ketónový a/alebo amidový radikál. Organické radikály môžu mat priamy alebo rozvetvený reťazec, môžu byť cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické môžu byt pripravené zmiešaním alifatických, aromatických a/alebo cykloalifatických skupín. Medzi príkladné anorganické radikály je možné zaradiť napríklad halogenidy, sírany a/alebo oxidy.

Zdrojom chrómu sú s výhodou zlúčeniny chrómnaťé a/alebo chromíté, ktoré môžu poskytnúť katalytický systém so zlepšenou oligomeračnou trimeračnou aktivitou. Najvýhodnejším zdrojom chrómu je zlúčenina chromítá vzhladom k jej lahkému použitiu, dostupnosti a zvýšenej katalytickej aktivite. Medzi príkladné chromité zlúčeniny je možné zaradiť napríklad karboxyláty, naftenáty, halogenidy, pyrolidy chromité a/alebo chrómdionáty. Špecifickými príkladnými chromitými zlúčeninami sú napríklad 2,2,6,6-tetrametylheptándionát chromítý [Cr(TMHD)₃], 2-etylhexanoát chromítý rovnako tiež označovaný ako tris(2-etylhexanoát) chromitý [Cr(EH)₃], naftenoát chromitý [Cr(NP)₃], chlorid chromitý, bromid chromí tý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrolidy a/alebo oxalát chromitý.

Medzi špecifické príkladné chrómnaté zlúčeniny je možné zaradiť napríklad bromid chromnatý, fluorid chromnatý, chlorid chromnatý, bis(2-etylhexanoát) chromnatý, octan chromnatý, butyrát chromnatý, neopentanoát chromnatý, laurát chromnatý, stearát chromnatý, oxalát chromnatý a/alebo chrómnaté pyrolidy.

Použiteľnou zlúčeninou obsahujúcou pyrol môže byť hocijaká zlúčenina obsahujúca pyrol, ktorá bude reagovať so zdrojom chrómu za vzniku chróm-pyrolidového komplexu. Výraz zlúčenina obsahujúca pyrol ako sa uvádza v tomto texte, označuje hydrogenpyrolid, tzn. pyrol(C₄H₅N)deriváty hydrogenpyrolidu, substituované pyrolidy, rovnako ako kov-pyrolidové komplexy. Výraz pyrolid, ako je tu použitý, definuje zlúčeninu obsahujúcu päťčlenný heterocyklus obsahujúci dusík, ktorou je napríklad pyrol, deriváty pyrolu a ich zmesi. V širšom zmysle slova môže byť zlúčeninou obsahujúcou pyrol samotný pyrol a/alebo ľubovoľný heteroleptický kovový komplex alebo soľ, ktorá obsahuje pyrolidový radikál alebo ligand. Zlúčenina obsahujúca pyrol sa môže do reakcie produkujúcej olefíny pridať, alebo sa môže generovať in situ.

Zlúčenina obsahujúca pyrol bude mat spravidla približne 4 až 20 atómov uhlíka na molekulu. Medzi príkladné pyrolidy je možné zaradiť zlúčeniny zvolené zo skupiny zahŕňajúcej hydrogenpyrolid (pyrol), pyrolid lítny, pyrolid sodný, pyrolid draselný, pyrolid cézny a/alebo soli substituovaných pyrolidov, s ohľadom na ich vysokú reaktivitu a aktivitu s ďalšími reakčnými činidlami. Vhodnými substitu5 ovanými pyrolidmi sú napríklad kyselina pyrol-2-karboxylová, 2-acetylpyrol, pyrol-2-karboxaldehyd, tetrahyroindol, 2,5dimetylpyrol, 2,4-dimetyl-3-etylpyrol, 3-acetyl-2,4-dimetylpyrol, etyl-2,4-dimetyl-5-(etoxykarbonyl )-3-pyrolpropionát, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrolkarboxylát a ich zmesi. Pokial zlúčenina obsahujúca pyrol obsahuje rovnako chróm, môže byť výsledná Cr zlúčenina označená ako Cr-pyrolid.

Najvýhodnejšie zlúčeniny obsahujúce pyrol pre použitie v trimerizačnom katalytickom systému je možné zvoliť zo skupiny zahŕňajúcej hydrogenpyrolid, tzn. pyrol(C₄H₅N), 2,5-dimetylpyrol (2,5-DMP) a/alebo Cr-pyrolidy, vzhladom k ich priaznivému vplyvu na zvýšenú produkciu olefínov. Prípadne, s ohladom na lahké použitie, je možné Crpyrolid použiť ako zdroj chrómu, rovnako ako zlúčeninu obsahujúcu pyrol. Napriek tomu, že všetky zlúčeniny obsahujúce pyrol môžu produkovať vysoko aktívne a produktívne katalytické systémy, použitím pyrolu a/alebo 2,5-dimetylpyrolu je možné získat katalytický systém so zvýšenou účinnosťou a selektivitou na požadovaný produkt.

Alkylkovovou zlúčeninou použitou v rámci vynálezu môže byt hocijaká heteroleptická alebo homoleptická alkylkovová zlúčenina. Je možné použiť jeden alebo viaceré alkylkovy. Alkylovým ligandom (alkylovými ligandami) alkylkovu môže byt hocijaký alifatický a/alebo aromatický radikál. S výhodou sú alkylovými ligandami lubovolné nasýtené alebo nenasýtené alifatické radikály. Alkylkov môže mat lubovolný počet atómov uhlíka na molekulu. Avšak s ohladom na komerčnú dostupnosť a lahkost použitia budú alkylkovy spravidla obsahovať menej ako približne 70 atómov uhlíka na molekulu alkylkovu a výhodne menej ako približne 20 atómov uhlíka na molekulu. Príkladné alkylkovové zlúčeniny zahŕňajú napríklad alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylhorečnaté zlúčeniny, alkylzinočnaté zlúčeniny a/alebo alkyl6 lítne zlúčeniny. Príkladnými alkylkovovými zlúčeninami sú napríklad n-butyllítium, s-butyllítium, t-butyllítium, dimetylhorčík, dimetylzinok, trietylalumínium, trimetylalumínium, triizobutylalumínium a ich zmesi.

Alkylkovové zlúčeniny sa výhodne zvolia zo skupiny zahŕňajúcej nehydrolyzované tzn. neuvedené do kontaktu s vodou, alkylalumíniové zlúčeniny, deriváty alkylalumíniových zlúčenín, halogénované alkylalumíniové zlúčeniny a ich zmesi, pre ich zvýšenú selektivitu na požadovaný produkt, pre zvýšenú reaktivitu takto pripraveného katalytického systému, zvýšenú účinnosť a/alebo produktivitu. Použitie hydrolyzovaných kovových alkylov môže mať za následok zníženie produkcie olefínov, tzn. tekutín a zvýšenie produkcie polymérov, tzn. pevných látok.

Najvýhodnejším alky1kovom je nehydrolyzovaná alkylalumíniová zlúčenina, ktorá sa dá vyjadriť všeobecnými vzorcami A1R₃, A1R₂X, A1R₂OR, A1RX0R a/alebo A1₂R₃X₃, v ktorých R znamená alkylovú skupinu a X znamená atóm halogénu. Medzi príkladné zlúčeniny je možné zaradiť trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylalumíniumbromid, dietylalumíniumetoxid, dietylalumíniumfenoxid, etylalumíniumchlorid, etylalumíniumsestvichlorid a ich zmesi pre ich najlepšiu účinnosť v katalytickom systému a selektivitu na požadovaný produkt. Najvýhodnejšou alkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium pre svoju najlepšiu katalytickú účinnosť v katalytickom systému a selektivitu na produkt.

Spravidla sa kontaktovanie a/alebo zreagovanie zdroja chrómu, zlúčeniny obsahujúcej pyrol a alkylkovovú zlúčeninu uskutočňuje v prítomnosti nenasýteného uhľovodíka. Týmto nenasýteným uhľovodíkom môže byť ľubovoľný aromatický alebo alifatický uhľovodík v plynovom, kvapalnom alebo pevnom stave. Najvýhodnejšími sú pre tieto účely uhľovodíky v kvapalnom stave. Nenasýtený uhľovodík môže mat hocijaký počet atómov na molekulu. Avšak nenasýtený uhľovodík bude spravidla zahŕňať menej ako približne 70 atómov uhlíka na molekulu a výhodne menej ako približne 20 atómov uhlíka na molekulu, vzhľadom ku komerčnej dostupnosti a ľahkému použitiu týchto uhľovodíkov. Príkladnými nenasýtenými alifatickými uhľovodíkovými zlúčeninami sú napríklad etylén, 1-hexén, 1,3-butadién a ich zmesi. Najvýhodnejšou nenasýtenou alifatickou uhľovodíkovou zlúčeninou je 1-hexén, ktorý eliminuje kroky týkajúce sa prípravy katalytického systému a môžu byt redukčným produktom. Medzi príkladné nenasýtené aromatické uhľovodíky je možné zahrnúť napríklad toluén, benzén, xylén, mezitylén, hexametylbenzén a ich zmesi. Nenasýtené aromatické uhľovodíky sú výhodné vzhľadom k tomu, že prispievajú k zvýšeniu stability katalytického systému a produkujú vysoko účinný a selektívny katalytický systém. Najvýhodnejším nenasýteným aromatickým uhľovodíkom je toluén.

Je však zrejmé, že reakčná zmes obsahujúca zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol, kovový alkyl a nenasýtený uhľovodík, môže rovnako obsahovať ďalšie zložky, ktoré nebudú nežiadúcim spôsobom ovplyvňovať katalytický systém, ale naopak budú tento systém zdokonalovat. Takými látkami sú napríklad halogenidy.

Reakčné zložky

Trimerácia, ako je použitá v tejto prihláške vynálezu, je definovaná ako kombinácia ľubovoľných dvoch, troch alebo viacerých olefínov, pri ktorej sa počet olefínových tzn. uhlxk-uhlík, dvojných väzieb zníži o dve. Reakčnými zložkami použiteľnými pri spôsobu trimerácie podľa vynálezu sú olefínové zlúčeniny, ktoré môžu zreagovať a) sami so sobou, tzn. že trimerácia etylénu môže poskytnúť 1-hexén a samoreakcia 1,3-butadiénu môže poskytnúť 1,5-cyklooktadién; a/alebo b) s ďalšími olefínovými zlúčeninami, tzn. že ko-trimerácia napríklad ko-trimerácia etylénu s hexénom môže poskytnúť 1-decén a/alebo 1-tetradecén, ko-trimerácia etylénu a 1-buténu môže poskytnúť 1-oktén, ko-trimerácia 1-decénu a etylénu môže poskytnúť 1-tetradecén, 1-oktadecén a/alebo 1-dokosén. Počet olefínových väzieb sa napríklad pri kombinácii troch etylénových jednotiek zníži o dve na jednu olefínovú väzbu v 1-hexéne. V ďalšom príklade sa počet olefínových väzieb pri skombinovaní dvoch 1, 3-butadiénových jednotiek zníži o dve dvojné väzby, takže v konečnom produkte, ktorým bude 1,5-cykladién, budú len dve dvojné väzby. Výraz trimerácia ako sa tu používa, zahŕňa rovnako hore definovanú trimeráciu diolefínov, rovnako ako ko-trimeráciu.

Vhodnými trimeračnými olefínovými zlúčeninami sú tie zlúčeniny, ktoré majú približne 2 až 30 atómov uhlíka na molekulu a majú aspoň jednu olefínovú dvojnú väzbu. Medzi príkladné mono-1-olefínové zlúčeniny je možné zaradiť acyklické a cyklické olefíny, ktorými sú napríklad etylén, propylén, 1-butén, izobutylén, 1-pentén, 4-metyl-l-pentén, 1-hexén, l-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény, vinylcyklohexán a zmesi lubovolných dvoch alebo viacerých menovaných zlúčenín. Príkladnými monoolefínmi sú napríklad 2-butén, 2-pentén, 3-hexén, 2-heptén, 3-heptén, cyklohexén a zmesi dvoch alebo troch z nich. Príkladnými diolefínovými zlúčeninami sú napríklad 1,3-butadién, 1, 4-pentadién a 1,5-hexadién. Dá sa predpokladať, bez toho aby sme sa viazali na určitú teóriu, že pokial sa použijú rozvetvené a/alebo cyklické reakčné zložky by mohla stérická zábrana brániť trimeračnému procesu. Z tohto dôvodu by mali byt výhodne rozvetvené a/alebo cyklické časti olefínu pokial je to možné - najviacej vzdialené od dvojnej väzby uhlíkuhlík.

Katalytické systémy produkované v rámci vynálezu sú osobitne vhodné pre trimeráciu a výhodne sa používajú ako trimeračné katalytické systémy.

Reakčné podmienky

Reakčné produkty, tzn. olefínové triméry, ako sú definované v opisnej časti, je možné pripraviť z katalytických systémov podlá tohto vynálezu pomocou reakčných techník vykonávaných pri použití bežného zariadenia v roztoku, suspenzii a/alebo plynovej fáze a kontaktných metód. Kontaktovanie monoméru alebo monomérov s katalytickým systémom je možné uskutočňovať hocijakým v danom odboru známym spôsobom. Jednou z bežných metód je suspendovanie katalytického systému do organického média a miešanie zmesi, ktoré udržiava katalytický systém v roztoku po celý čas trimeračného procesu. Samozrejme, že je možné použiť i ďalšie známe kontaktné metódy.

Podlá ďalšieho rozpracovania vynálezu je možné suspendačný proces uskutočňovať v riedidle (médiu), ktoré je produktom olefínového oligomérneho procesu. Volba reakčného riedidla, tzn. média, závisí preto od volby počiatočnej olefínovej reakčnej zložky. Pokial by sa napríklad použil oligomérny katalyzátor pri trimerácii etylénu na 1-hexén, bol by rozpúšťadlom pre oligomeračnej reakcii 1-hexén. Pokial sa bude vykonávať trimerácia etylénu a hexénu za vzniku 1-decénu, oligomérnym reakčným rozpúšťadlom by bol 1-decén. Pokial by sa trimeroval 1,3-butadén na 1,5-cyklooktadién, potom by bol trimeračným reakčným rozpúšťadlom 1,5-cyklooktadién.

Prípadne je možné z ekonomických dôvodov behom naštartovania alebo iniciácie oligomeračného postupu použiť rozpúšťadlo od rozpúšťadla, ktoré je produktom oligomeračných procesov. Behom iniciácie oligomeračného postupu je možné sa dajú použiť rôzne inertné riedidla, ako napríklad parafín, cykloparafín alebo aromatický uhľovodík. Medzi príkladné iniciačné reakčné riedidlá je možné zaradiť napríklad izobután a cyklohexán. Potom, keď sa reaktor naplní katalyzátorom, reakčnou zložkou a prípadne riedidlom, nie je už potrebné do reaktoru pridávať ďalšie riedidlo. V priebehu reakcie sa pridané inertné riedidlo zriedi a krajnom prípade odstráni z oligomérneho reaktoru. Reakčnými teplotami a tlakmi môžu byt všetky reakčné teploty a tlaky, pri ktorých môžu olefínové reakčné zložky trimerovať.

Reakčné teploty sa spravidla pohybujú v rozmedzí približne od O’C do 250°C. Výhodne sa reakčné teploty pohybujú v rozmedzí približne od 60’C do 200’C a najvýhodnejšie sa používajú teploty, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od 80’C do 150’C. Pri príliš nízkej reakčnej teplote môže vznikať príliš veľa nežiadúceho nerozpustného produktu, ktorým je napríklad polymér a na druhú stranu príliš vysoká teplota môže spôsobiť rozklad katalytického systému a reakčných produktov .

Reakčné tlaky sa spravidla pohybujú v rozmedzí približne od atmosférického tlaku do 17,2 MPa. Výhodne sa používajú reakčné tlaky ležiace v rozmedzí približne od atmosférického tlaku približne do 6,9 MPa a najvýhodnejšie v rozmedzí od 2,1 MPa do 4,8 MPa. Príliš nízky reakčný tlak má za následok nízku účinnosť katalytického systému. Za účelom urýchlenia reakcie a/alebo zvýšenia účinnosti katalytického systému sa môže do reaktoru prípadne pridať vodík. Pokiaľ je to žiadúce, môže sa vodík pridať do reaktoru rovnako za účelom regulácie, tzn. minimalizácie vzniku pevných látok (polyméru).

Katalytické systémy podľa vynálezu sú osobitne vhodné pre použitie v trimeračných procesoch.

Produkty

Olefínové produkty podľa vynálezu nachádzajú uplatnenie v celom radu rôznych aplikácii, napríklad ako monoméry používané pri príprave homopolymérov, kopolymérov a/alebo terpolymérov.

Vynález sa nechá dobre pochopiť po preštudovaní nasledujúcich príkladov rozpracovania vynálezu, z ktorých rovnako vyplynú tiež výhody, ktoré je možné pri použití vynálezu dosiahnuť. Je však potrebné uviesť, že tieto príklady majú len ilustratívny charakter a rozsah vynálezu, ktorý je určený priloženými patentovými nárokmi, v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady rozpracovania vynálezu

Príprava katalyzátoru

Roztoky katalytických systémov sa pripravili pod inertnou atmosférou (dusík) pri izbovej teplote. 2-etylhexanoát chromitý (Ce(EH)₃) sa rozpustil v bezvodom toluéne (40 ml toluénu na 1,0 g 2-etylhexanoátu) za vzniku tmavozeleného roztoku a potom sa do roztoku pridal 2,5-dimetylpyrol (2,5-DMP) za vzniku chróm/pyrolového roztoku. V samostatnej nádobe sa pripravil roztok alkylalumínia zlúčením a miešaním etylalumíniumdichloridu (EADC) a trietylalumínia (TEA). Tento alkylalumíniový roztok sa nalial do pripraveného chróm/pyrolového roztoku, výsledný tmavý žltohnedý roztok sa miešal počas 5 minút. Po uplynutí tohto času sa roztok vo vákuu zbavil rozpúšťadla. Zvyšná olejovitá tekutina sa nariedila 1-hexénom (20 ml 1-hexénu na gram Cr(EH)₃ a zí12 skaný roztok sa nechal cez noc odležať. Roztok sa následne prefiltroval za účelom odstránenia čiernej zrazeniny. Filtrát, ktorý obsahoval homogénny katalyzátor sa nariedil do požadovaného objemu pridaním ďalšieho 1-hexénu.

Príklad 1

Tabuľka 1 uvádza molárny pomer jednotlivých zložiek, ktoré sa použili na prípravu katalytického systému v jednotlivých behoch. Tabuľka uvádza trimeračné reakčné podmienky a rýchlosti nástreku jednotlivých zložiek pre dané behy. Každý beh sa vykonáva v 1 galónovom autokláve s vnútornou chladiacou špirálou. V reaktore obsahujúcom buď hexén alebo cyklohexén sa pred pridaním katalytického systému alebo reakčných zložiek nastaví požadovaný tlak (pozri tabuľku 2). Po zahájení reakcie a jej priebehu sa stane v prípade použitia cyklohexénu koncentrácia tohto cyklohexénu vzhladom k vzniku a odtahu reakčného produktu zanedbateľnou. Etylén a vodík sa do reaktoru zavádzali kontinuálne jedným otvorom a roztok katalytického systému v 1-hexéne sa privádzal druhým otvorom. Prúd vznikajúceho produktu sa kontinuálne odvádzal tretím otvorom. Katalytický systém v prúde produktu sa dezaktivoval pridaním alkoholu. Produkčný prúd sa následne viedol cez filter za účelom odstránenia všetkých pevných vedľajších produktov, ktorými sú spravidla polymérne produkty, z tohto prúdu produktu. Zloženie produkčného prúdu sa analyzovalo pomocou plynovej chromatografie. Výsledky pre jednotlivé behy sú uvedené v tabuľke 3.

TABUĽKA 1 Zložky katalytického systému (molárne pomery)
I	Beh 101	Beh 102	Beh 103	Beh 104	Beh 105	Beh 108	Beh 107	Beh 108	Beh 109	Beh 110
Cr(EH)₃	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
2,5-DMP	1,8	1,8	3,0	3,0	3,0	1,8	1,8	4,0	2,9	1,8
EADC	2,5	2,5	4,0	4,0	4,0	2,5	2,5	5.0	3,8	2,5
TEA	9.0	9.0	.15,0	15,0	15,0	9,0	9,0	15,0	12,0	9,0

TABUĽKA 2 Podmienky behov
	Beh 101	Beh 102	Beh 103	Beh 104	Beh 105	Beh 106	Beh 107	Beh 108	Beh 109	Beh 110
Teplota, ’C	110	115	110	110	125	110	110	110	110	100
Tlak, MPa	10,09	10,09	8,27	8,27	10,09	10,09	10,09	10,09	10,09	10.09
Nastrek. etylénu, g/hod	1022	1514	2747	2004	584	1022	1021	1503	1277	1022
Nastrek. vodíka, \|/hod	5,2	15,1	6,10	6,10	2,00	8.2	0,0	7,70	5,10	8,2
Nastrek. katalyzát., ml/hod	30	24	30	30	30	30	30	30	15	25
Čas zdržania katalyzát., hod	1,00	0,68	0,37	0,51	0,45	1,00	1,00	0,68	0,80	1,00
Koncentrácia katalyzátoru, mg Cr/ml	0,60	0,50	0,61	0,61	0,14	0,60	0,60	0,71	1,00	1,00
ppm Cr v reaktore	17,6	8,1	6,7	9,2	7,1	17,6	17,6	14,2	12,1	24,1
Dĺžka behu_zhod	85,0	99,0	6,0	5,8	6,0	7,5	7,5	6,0	7,1	7,3

Tabuľka 3 Údaje týkajúce sa produktu
	Beh 101	Beh 102	Beh 103	Beh 104	Beh 105	Beh 106	Beh 107	Beh 108	Beh 109	Beh 110
Etylénová konverzia, %	85,5	80,2	64,2	72,3	69,3	83,4	67,5	77,9	82,0	92,2
Distribúcia olefín % butény	0,2	0,4	0,1	0,2	0,2	0,4	0,1	0,2	0,3	0,4
1-hexén	85,0	84,6	88,6	83,5	88,4	84,6	80,3	86,9	85,8	67,8 1
vnútor.hexény	0,5	0,8	0,7	0,7	0,7	0,8	0,5	0,7	0,6	1,0 j
oktény	0,5	0,6	0,5	0,1	0,6	0,3	0,2	0,4	0,4	0,6
deceny	12,8	12,4	9,4	14,5	9,7	12,6	16,8	10,8	11,6	24,6
tetradecény	1,0	1,2	0,9	1,0	0,5	1.3	2,2	0,9	1,3	5,6 1
Čistota hexénovei frakcie'%	99,4	99,0	99,2	99,2	99,3	99,0	99,4	99,2	99,3	98,5 1 i
Produktivita, gC_;/gCr-hod	48400	101000	851000	65700	86700	40000	39300	47600	58300	25900
'Celkomi polyméru, g	15,3	61 ,4	3,5	3,9	0,6	1,2	0,9	4,2	0,4	0.7 í 1 -h

(a)

Percentá hexénov, ktoré sú 1-hexénom

Pre porovnanie je potrebné uviesť, že molárny pomer zložiek katalytického systému, ktoré sú uvedené v tabuľke 1 v behoch 101, 102, 106, 107 a 110 boli zhodné. Rovnako tak molárne pomery zložiek katalyzátoru uvedené v tabuľke 1 v behoch 103, 104 a 105. Tabuľka 2 ukazuje, že behy 103 a 104 sa uskutočnili pri nižšom tlaku. Behy 102, 103, 104 a 105 mali nízku koncentráciu chrómu v reaktore. Behy 102 a 105 sa vykonávali pri vyššej teplote. Beh 110 sa uskutočnil pri nižšej teplote a v behu 107 sa do reaktoru nepridal žiaden vodík.

Údaje v tabuľke 3 ukazujú, (pozri behy 101, 102, 106, 107 a 110), že prebytok chrómu môže znižovať produkciu 1-hexénu a teda i čistotu hexénovej frakcie. Avšak prebytok chrómu, ako to ukazujú behy 101, 102, 106, 107 a 110 môžu rovnako zvýšiť konverziu reakčnej zložky a mat za následok zvýšenú produkciu decénov v kvapalnom produkte. Zvýšenie vodíkovej molárnej frakcie v reaktore môže znížiť percentuálnu čistotu 1-hexénu v prúde produktu, ako to ukazujú behy 101, 106 a 107.

Príklad 2

Navrhnutý experiment

Za účelom nájdenia najoptimálnejšej kombinácie reakčných podmienok a pomeru jednotlivých zložiek katalyzátoru bol navrhnutý experiment, ktorý vypracoval výsledky na základe piatich zadaných faktorov a troch rôznych pomerov katalytických zložiek. Na spracovanie údajov počítačom sa použil program Strategy vypracovaný Dávidom Doehlertom a dodaný spoločnosťou Experiment Strategies Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington. Výsledky navrhnutého experimentu sú zhrnuté v ďalej uvedenej tabuľke 4. Faktory a rozmedzia použité v navrhnutom experimente, ako to naznačuje druhý a šiesty stĺpec v tabuľke 4, boli nasledujúce:

Faktor

Rozmedzie

Molárny pomer zložiek katalyzátoru Koncentrácia vodíka v reaktore Koncentrácia chrómu v reaktore Čas zdržania v reaktore Teplota reaktoru

Cr:2,5-DMP:EADC:TEA 0 až 0,01 molov H₂/liter 6,5 až 13 molov Cr/liter 0,6 až l hod

100 až 120C

-/íl

- 16 TAtíUijKA

R Poly	rs O*	0.81		CA	2.36	0.84	O	0.1S	H	o	O	rs Ό	ô	o	xr VO O	rs ô	1.13	xr O	0.58	0.25
R Poly	r*·.	0.04	0.04	O o	0.02	1.53	0.07	CC o	0.61	1.05	vq o	1.75	0.37	0.04	o es o	0.26	OJ rs	1.21	1.16	0.05
T Poly	2.12	US oo o	ca r^_ o	1.8	2.38	2.37	0.07	1.26	CC rs	1.05	0.6	3.39	r* xr o	0.04	1.02	i 0.47	us xr 04	1.62	1.74	es O
Ô í g ⁾	1		S i 1	S r“	? i !	797	1363	o ¹ δ :	g T“	757	Ŕ	co	1210	r^-* ‘ ω T~ X“	§	g	8' X**	§ x—	1177	1113
•3 H 2 f-	us xr US OJ	xr CC o rs	4775	3578	r* O O XT	O us CC	rs OJ VO rs	O rs r* xr	O* xr	O 04 US	CC xr CC	CC sO OJ íO	xr CC o xr	xr US OJ xr	2439	7478	o o xr	O rs	O o OJ xr	OC xr oo us
Proti	28970	US o- e* r* 04	54362	vO rS oo OJ rs	53130	56S77	33251	53956	29077	O c* OC o us	56801	O xr o r* US	rs oo xr o* rs	39047	VO vO O· O* OJ	5212S	28520	35897	38550	40765
Conv	O OC US CC	US uš CC	81.17	90.4S	80.43	85.36	90.94	85.01	84.79	04 rs sO CC	o rs vO OC	76.99	SS.97	89.12	S8.2S	91.95	71.6	88.16	vo xr us oc	O OJ rs OC
R Vol	us vo r* xr	4969	xr o x* CC	7473	51.96	xr US CC xr	9225	S527	r* ««T r* xr	O* o *O xr	O vo CC xr	04 CC c* o	r* xr us VO	6284	8285	8826	UC vo O OC	6836	6365	6109
U	rs XT OC	rs xr CC r*	80.85	65.71	79.74	80.43	66.21	n VO VO r*	CC OJ CC	83.77	o o CA CO	OJ CC r*	76.16	S0.09	72.9	S7.89	78.1	76.06	S3.81	80.02
Temp	120	120	100	o	120	120	o	120	001	100	001	100	o	O	100	120	120	O	100	o
R Time	vO O	<3 o	-	0.8	0.6	0.6	—	—	vO O	0.6	0.6	—	0.8	0.8	—	-	—	OC o	0.8	0.8
Cr	rs	rs	6.5	9.75	6.5	6.5	9.75	• 6.5	rs	6.5	us vó	us VO	9.75	9.75	rs	6.5	CS	9.75	9.75	9.75
rs	o	o o	10Ό	0.005	o ô	o	0.005	o	o	o	10Ό	o	o ô	0.005	o	o o	c	o	0.005	0.005
Cat	—	1	—	o	-	1	O	—	1	—	1	1	o	o	-	•	1	o	o	1
JZ a \|D	201	202	m o rs	v o rs	m o <s	«206	r- o rs	\|\| 208	J 209	[no	r-4 04	<s «-4 rs	n r-* rs	ΊΓ V-4 rs	m »-< 04	Ό r-4 rs	Ľľ	00 rs	CA r-i rs	o rs rs

- 17 TABUĽKA 4 (POKRAČOVANIE)

Ŕ Poly	o	o o rn	XT o	tn 03 <-n	tn o	rn rn	q	ó	oo O	o
R Poly	ΓΊ O	00 o o	P* rn <ô		oo o	m O o	m o o	C tn o	o	f-Ί q o
T Poly	m o	TT rň	oo o	m O	Ό OO	te- rn rn	m CN	CN Ô	CO vo	r-> q ó
Ô j & !·	R V”		g	V“ cn v~ T“	c>l Lf) r- T—	í	§	$' ď)	CO r> T—	8 r-
O H g CU,	tn n fS tT	m o m	o tn rn vo	Ό m m	xr p* m	o tT rs	Ό· O CO m	CN tn cs	O tn p* m	Os VO cs tn
Ό O u &	oo r- r» CO m	VO O xr CO rs	•n p* rs CO tn	sO o O CO m	o o CO tn rs	00 vo ’ζΓ rs	cs o -«r m	o o o ec CS	tn ’C 'te- rn	00 rs r*· vo m
Conv	TT fS rs O	p* o ’ΈΤ 00	rn oo vo 00	rs co	’cr c> tn 00	cs rs c\	r* r* cť CO	Ρζ CO co	VO ct p·* co	oo o* CO
R Vol	VO ^r P- xr	CO tn tr VO	vo m vo	tr T? Ό	<n CO CO CO	rs o cn	o e) o Γ	to cs CO v	o m P**	00 to vo
U	xr to cs co	M- OJ c\ o-	o p> tn oo	r- rs ô oc	o p·*» p^ vO	co tn vo	r- cs r*	tn CO p-	CO rn o vo	00 rn vo P
Temp	o	o	o ·—»	o	o o	o cs	o cs	o o	o	o
O « E H	q o	oo o O	oo o	oo o	—	—	00 o	vo o	00 o	00 o
U u	m q oš	m r“*	tn vo	tn Γζ θ'	m	m	Γ—ζ c/	m ·—a	m q CĹ	tn p* • o>
rs	tn O o o	m o o o	LO O O O	V> O O o	o o	o o	«Λ O O O	O ô	tn o o o	m o o « o
4-* Cl u	o	o	O	—	1	-	O	-	o	\T X
x: v CQ	n CS rs	rs rs CS	M rs rs	yf rs rs	V) rs rs	Ό rs rs	Γ- fs	00 rs rs	C\ cs cs	o CO rs

I i

I

I i

I »

I

Cat

Cr

R Time

Temp

R Vol

Conv

Prod

T Prod

Kg Cr znamená molárny pomer zložiek katalyzátoru (Cr:2,5-DMP:EADC:TEA);

-1 znamená 1:1,8:2,5:9 znamená 1:2,9:3,8:12 1 znamená 1:4:5:15.

znamená hydrogénovú molárnu frakciu vo všetkých prívodných prúdoch do reaktoru, moly H₂.

znamená molárnu frakciu chrómu vo všetkých prívodných prúdoch do reaktoru, xio“⁶ molov Cr.

znamená čas zdržania reakčných zložiek v reaktore, hodiny.

znamená teplotu reaktoru, ^eC.

znamená selektivitu v produkčnom prúde na 1-hexén, hm. %.

znamená objem reaktoru pre 45,36 miliónov kg 1-hexénu za rok, litre.

znamená percentá etylénu privedené na lubovolný produkt, vrátane hexénu, hm. %.

znamená produktivitu a je to množstvo vyrobeného 1-hexénu vztiahnuté na hmotnosť chrómu v použitom katalyzátoru, g 1-hexénu/g Cr.

znamená produktivitu všetkých kovov v reaktoru, g hexénu/g kovov.

znamená minimálne množstvo chrómu potrebné na rok pre zariadenie pre 45,36 miliónov kg 1-hexénu, kg.

T Poly znamená celkové množstvo polyméru vyrobeného za hodinu v uvedenom zariadení, g/hod, pričom R Poly plus F Poly sa rovná T Poly.

R Poly znamená celkové množstvo vyrobeného polyméru v reaktoru za hodinu, g/hod.

F Poly znamená celkové množstvo polyméru odfiltrovaného z produkčného prúdu za hodinu, g/hod.

Vstupnými údajmi pre navrhnutý experiment boli údaje z predchádzajúcich príkladov. Znižovanie koncentrácie chrómu všeobecne povedie k zníženiu chrómového odpadu. Maximálnu selektivitu je možné dosiahnuť znižovaním koncentrácie chrómu a času zdržania v reaktore. Minimálnu produkciu polyméru je možné dosiahnuť zvýšením koncentrácie vodíka a média k vysokej koncentrácii chrómu. Výraz koncentrácia, ako je tu uvedený, označuje koncentráciu v reakčnej nádobe. Optimálne prevádzkové parametre pre minimalizovanie odpadu a produkcie polyméru, pomocou ktorých je možné dosiahnuť prijatelnú účinnosť a selektivitu, získané na základe navrhnutého experimentu, sú nasledujúce:

Koncentrácia chrómu: Koncentrácia vodíka: Čas zdržania:

Teplota:

Zloženie katalyzátoru:

6,5 až 8 x 10⁶ molárnej frakcie 0,005 až 0,013 molárnej frakcie až 0,07 hodiny približne 46C

Cr:2,5-DPM:EADC:TEA = 1:1,8:2,5:9, kde znamená

Cr chróm

2,5-DMP 2,5-dimetylpyrol

EADC etylalumíniumdichlorid

TEA trietylalumínium.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.Spôsob oligomerácie olefínov v prítomnosti olefínového oligomeračného katalytického systému, ktorý zahŕňa uvedenie katalytického systému do kontaktu s olefínom v rozpúšťadle, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalytický systém zahŕňa zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu; a rozpúšťadlom je produkt uvedeného olefínového oligomeračného procesu.
2.Spôsob podlá nároku 1,vyznačujúci sa tým, že uvedeným oligomeračným procesom je trimeračný proces.
3.Spôsob podlá nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sa uvedený zdroj chrómu zvolí zo skupiny zahrňujúcej zlúčeniny obsahujúce trojmocný chróm a ich zmesí, pričom uvedeným zdrojom chrómu je najmä zlúčenina obsahujúca trojmocný chróm zvolená zo skupiny zahrňujúce chromíté karboxyláty, chromité naftaláty, chromité halogenidy, chromité pyrolidy, chromité dionáty a zmesi dvoch alebo viacerých uvedených zlúčenín.
4.Spôsob podlá nároku 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený zdroj chrómu zvolí zo skupiny zahrňujúce 2,2,6,6-tetrametylheptandionát chromitý /·θΓ(ΤΜΗϋ) ₃] , 2-etylhexanoát chromitý rovnako tiež označovaný ako tris(2-etyl21 hexanoát) chromitý £Cr(EH)₃J naftanát chromitý £cr(Np)₃J , chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrolidy, oxalát chromitý a zmesi dvoch alebo viacerých uvedených zlúčenín.
5.Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že uvedenou alkylkovovou zlúčeninou je nehydrolyzovaná alkylkovová zlúčenina, ktorá sa zvolí zo skupiny zahrňujúcej alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylhorečnaté zlúčeniny, alkylzinočnaté zlúčeniny, alkyllitiové zlúčeniny a zmesi dvoch alebo viacerých uvedených zlúčenín.
6.Spôsob podľa nároku 5,vyznačujúci sa tým, že uvedenou nehydrolyzovanou alkylkovovou zlúčeninou je alkylkovová zlúčenina, s výhodou trietylalumínia.
7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina obsahujúca pyrol sa zvolí zo skupiny zahrňujúcej pyrol, deriváty pyrolu, pyrolidy alkalických kovov, solí pyrolidov alkalických kovov a ich zmesí, pričom uvedená zlúčenina obsahujúca pyrol sa zvolí najmä zo skupiny zahrňujúcej hydrogénpyrolid, 2,5-dimetylpyrol a ich zmesí.
8. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalytický systém d'alej zahŕňa zdroj halogenidu.
9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedený olefín má približne 2 až 30 atómov uhlíka na molekulu a najmä znamená etylén.
10.Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedeným rozpúšťadlom je olefín majúci približne 2 až 30 atómov uhlíka na molekulu a najmä je uvedeným rozpúšťadlom 1-hexén.