Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych, stanowiacych no¬ we barwniki monoazowe z grupy chloro-s- triazyny zawierajace miedz.W brytyjskim opisie patentowym nr 930 671 opi¬ sano miedzy innymi zwiazki miedziowe barwników monoazowych o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli B oznacza atom wodoru, a drugi oznacza grupe sulfonowa, X oznacza co najmniej jednochlorowcowa grupe 1, 3, 5-triazynowa, a sym- lxl n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2. W opisie tym wymieniono liczne barwniki, które chociaz wy- Icazuja doskonala odpornosc na dzialanie swiatla w zwyklych warunkach, to jest w suchej lub slabo -wilgotnej atmosferze, to jednak sa bardzo nietrwa¬ le na dzialanie swiatla na mokro, zwlaszcza w warunkach slabo alkalicznych. Na przyklad wymie¬ nione w tym opisie barwniki monochloro-s-triazy- nowe o wzorze 2, w którym R oznacza H, grupe -m-sulfofenylowa lub 2,5-dwusulfofenylowa, maja odpornosc na dzialanie swiatla, mierzona normal¬ nie w stanie suchym, wynoszaca 6 lub wyzsza, a po zwilzeniu roztworem o pH 9 zaledwie 1 do 3. To szybkie plowienie po zwilzeniu jest w wysokim stopniu niedogodne, jesli barwnik jest stosowany -do odziezy lub podobnych wyrobów, które czesto *a prane i suszone na sloncu.Obecnie stwierdzono, ze poprawienie tej wlasci¬ wosci, bez naruszenia innych korzystnych wlasci¬ wosci, takich jak odpornosc na pranie, na dzialanie 19 swiatla w stanie suchym i latwiejsze plukanie po obróbce suchej lub po drukowaniu tkanin, mozna osiagnac przez dobór odpowiednich rodników o sym¬ bolu R we wzorze 2 okreslajacym powyzsze zwiazki i w barwnikach o podobnej budowie^ Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 3, w którym p oznacza wartosc liczbowa 0 lub 1, jeden z symboli B oznacza H, a drugi z tych symboli oz¬ nacza SO,H zas X oznacza CH* OCH, lub Cl, po¬ lega na tym, ze chlorek cyjanurowy poddaje sie kondensacji z 1 molem zwiazku aminoazowego o ogólnym wzorze 4 i 1 molem aminy o ogólnym wzo¬ rze 5, w których to wzorach p, B i X maja wyzej podane znaczenia.Proces kondensacji chlorku cyjanurowego ze zwiazkiem aminowym i amina prowadzi sie dogod¬ nie w srodowisku wodnym i ewentualnie w obec¬ nosci rozpuszczalnika organicznego rozpuszczalnego w wodzie. Reakcje korzystnie prowadzi sie w 2 etapach, poddajac reakcji chlorek cyjanurowy z jed¬ nym ze zwiazków aminowych, w temperaturze 0—20°C, a nastepnie z druga amina, w temperatu¬ rze 3O-^50°C. Korzystnie pH mieszaniny reakcyj¬ nej utrzymuje sie w zakresie 5—8 przez dodanie srodka wiazacego kwas, np. wodorotlenku metalu alkalicznego, weglanu lub kwasnego weglanu, zwlaszcza weglanu sodu, w celu zobojetnienia Hd tworzacego sie podczas reakcji. 38 68188S81 Jako przyklad aminy o ogólnym wzorze 5, w któ¬ rym p i X maja wyzej podane znaczenia, wymienia sie o-tuluidyne, o-anizydyne, o-chloroaniline lub ich pochodne 4- albo 5-sulfonowe.Zwiazki aminoazowe o ogólnym wzorze 4, w któ¬ rym B ma wyzej podane znaczenie, mozna otrzymac przez sprzegniecie dwuazowanej aminy o wzorze 6 z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6 albo 4,6-dwusul- fonowym i ogrzewanie w srodowisku wodnym ot¬ rzymanego zwiazku z sola miedzi, np. z octanem lub siarczanem miedzi ze srodkiem utleniajacym, takim jak nadtlenek wodoru, za pomoca którego zachodzi utleniajace miedziowanie, z wytworzeniem kompleksu miedziowego.Ifowe barwniki wyodrebnia sie z mieszaniny po¬ reakcyjnej znanymi nletodami stosowanymi w tej dziedzinie, np. przez wysolenie, nastepnie odsacze- czdni* i wysuszenieJub przez suszenie rozpryskowe mieszanTny poreakcyjllej. Do barwnika mozna sto¬ sowac stabilizatory, np. mieszanine wodorofosfora- nów metali alkalicznych i rozcienczalników, np. chlorku sodu lub mocznika.Nowe barwniki sa wartosciowe do barwienia welny, jedwabiu, nylonu, a zwlaszcza do celulozo¬ wych materialów wlókienniczych, w zastosowaniu z Alkaliami i daja zywe odcienie czerwonawo-nie- bieskie, o doskonalej odpornosci na pranie i swia¬ tlo, przy czym ich odpornosc na dzialanie swiatla w warunkach zwilzenia jest o wiele wieksza niz barwników o podobnej budowie, opisanych w cyt. wyz. brytyjskim opisie patentowym nr 950 871.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady, w których czesci podano w jednostkach wagowych.Przyklad I. Do roztworu 8 czesci soli cztero- sodowej kompleksu miedziowego kwasu 8-amino- -l,l'-dwuhydroksy-2,2'-azonaftaleno-3,4Y 6,9'-czte- rosulfonowego w 125 czesciach wody z lodem do¬ dano roztwór 1,9 czesci chlorku cyjanurowego w 10 czesciach acetonu i mieszano w temperaturze 0—5° w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH 5—7, przez dodawanie 10% roztworu wodnego weglanu ii IB sodu. Nieprzereagowany chlorek cyjanurowy odsa¬ czono i do przesaczu dodano roztwór 1,9 czesci kwa¬ su 2-aminotolueno-4-sulfonowego . w 20 czesciach wody i mieszanine ogrzewano w temperaturze —40°C, utrzymujac wartosc pH 5—7, przez do¬ danie 10% roztworu wodnego weglanu sodu. Po zakonczeniu kondensacji produkt reakcji wyodreb¬ niono przez dodanie chlorku potasu w ilosci 200 g/l, po czym odsaczono i wysuszono.Otrzymany barwnik o wzorze 3 zawieral na jed¬ na grupe azowa wystepujaca w czasteczce jeden atom chloru zdolnego do hydrolizy i zastosowanym do materialów celulozowych, w obecnosci srodka wiazacego kwas, dawal zywe odcienie czerwonawo- -niebieskie o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo. Barwnik wykazywal dobra, odpornosc, gdjr wybarwiony material w stanie mokrym byl wysta¬ wiony na dzialanie swiatla.Przyklad II. Identyczny barwnik otrzymana postepujac jak w przykladzie I, przez poddanie kon¬ densacji kwasu 2-aminotolueno-4-sulfonowego, naj¬ pierw z chlorkiem cyjanurowym, a nastepnie z kompleksem miedziowym kwasu 8-amino-l,r-dwu- hydroksy-2,2'-azonaftaleno-3,4', 6,8-czterosulfono- wego.W zalaczonej tabeli zestawiono dalsze przyklady barwników otrzymanych w podobny sposób jak w przykladzie I. W kolumnie 2 wymieniono amine/ o wzorze 6, uzyta jako skladnik dwuazowany, w ko¬ lumnie 3 podano kwas aminonaftolodwusulfonowy, uzyty jako skladnik bierny, w kolumnie 4 wymie¬ niono amine o wzorze 5, a w kolumnie 5 podano odpornosc barwnika na dzialanie swiatla mierzona na wybarwionych wyrobach bawelnianych wedlug, znormalizowanej metody, po zanurzeniu w roztwo¬ rze buforowym o pH 9. Jako wzorzec porównawczy stosowano wedlug I.S.O. (Miedzynarodowa Organi¬ zacja Normalizacyjna) zestaw wybarwionych próbek, poddanych dzialaniu swiatla w atmosferze powie¬ trza o temperaturze 30±10°C i wilgotnosci bezwzgle¬ dnej 45±5%.Tabela Przyklad nr III IV V VI VII VIII IX X XI XII 2 kwas naftyloamino- -4,8-dwusulfonowy W l » » !» n n 9* »» 3 kwas l-amino-8-naftolo- -3,6-dwusulfonowy »» » » » » kwas l-amino-8-naftolo- -4,6-dwusulfonowy » w » 4 o-toluidyna o-anizydyna o-chloroanilina kwas 2-aminotolueno-4-sulfo- nowy kwas 2-metoksyanilino-5-sul- fonowy kwas 2-aminotolueno-5-sulfo- nowy » o-anizydyna o-chloroanilina kwas 2-chloroanilino-4-sulfo- nowy [ 4 1 I 4—5 1 4 i 1 3-4 [ 3—4 t *-* i 1 8-4 ! * 1 * | * 1 j88 681 ^NHR SOH 3 WZÓR 288 681 Cl ^ ? — Cu-0 NH- is^jd.NT\ S03H O Cu—O NH WZÓR a NH ^ (SO,H), 3"'P X. 7H2 ^(S03H)p WZÓR 5 W?/:'Q 6 WDL. zam. 3324 nakl. 105 Cena 10 zl PLThe subject of the invention is a process for the production of new reactive dyes, which are new monoazo dyes from the chlor-s-triazine group containing copper. British patent specification No. 930 671 describes, inter alia, copper compounds of monoazo dyes of general formula 1, in which one of the The symbols B represents a hydrogen atom and the other represents a sulfone group, X represents at least a 1, 3, 5-triazine monohydrate group, and symbol 1xl n represents a numerical value of 1 or 2. Numerous dyes are mentioned in this specification which, although they are excellent light resistance under normal conditions, that is, in dry or slightly-humid atmosphere, but they are very unstable to wet light, especially under slightly alkaline conditions. For example, the monochloro-s-triazine dyes of the formula II mentioned in this specification, wherein R is H, m-sulfophenyl or 2,5-disulfophenyl, have lightfastness as measured normally in the state of dry, of 6 or higher, and when moistened with a pH 9 solution, only 1 to 3. This rapid fading when moistened is highly inconvenient if the dye is applied - to clothing or similar items that are frequently washed and dried in the sun It has now been found that improvement of this property, without compromising other beneficial properties such as wash fastness, light dry treatment and easier rinsing after dry treatment or printing of fabrics, can be achieved by selecting appropriate radicals with of the symbol R in formula II, which denotes the above compounds, and in dyes of similar structure. According to the invention, a method for the preparation of new reactive dyes of general formula III, in which p is a numerical value of 0 or 1, one of of the symbols B is H and the other of these symbols is SO, H and X is CH * OCH or Cl, whereby cyanuric chloride is condensed with 1 mole of the aminoazo compound of general formula IV and 1 mole of amines of general formula 5, in which the formulas p, B and X are as defined above. The process of condensation of the cyanuric chloride with the amine compound and the amine is conveniently carried out in an aqueous environment and optionally in the presence of a water-soluble organic solvent. . The reactions are preferably carried out in 2 steps by reacting cyanuric chloride with one of the amine compounds at 0-20 ° C, and then with the other amine at 30-50 ° C. Preferably, the pH of the reaction mixture is maintained in the range of 5-8 by adding an acid-binding agent, for example an alkali metal hydroxide, carbonate or an acid carbonate, especially sodium carbonate, to neutralize the Hd formed during the reaction. 38 68188S81 As an example of the amines of the general formula V, in which p and X have the meanings given above, mention may be made of o-tuluidine, o-anisidine, o-chloroaniline or their 4- or 5-sulfonic derivatives. Aminoaz compounds of general formula IV. in which B is as defined above, can be obtained by coupling the diazotized amine of formula 6 with 1-amino-8-naphthol-3,6 or 4,6-bisulfonic acid and heating the resulting compound in an aqueous environment from a copper salt, e.g. with copper acetate or sulphate with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, by means of which oxidative copper plating takes place to form a copper complex. If the dyes are isolated from the reaction mixture by known nletodes used in the field, e.g. by salting out, then draining * and drying, or by spray drying the post-reaction mixture. For the dye, stabilizers, for example a mixture of alkali metal hydrogen phosphates and diluents, for example sodium chloride or urea, can be used. The new dyes are valuable for dyeing wool, silk, nylon, and in particular for cellulosic textile materials, when used with Alkali and give vivid reddish-blue tones with excellent resistance to washing and light, and their lightfastness under wet conditions is much greater than that of similarly structured dyes described in British patent specification No. 950 871. The invention is explained by the following examples, in which parts are given in units of weight. Example I. For a solution of 8 parts of the tetrasodium salt of the copper complex of 8-amino-l, l'-dihydroxy-2,2 ' -azonaphthalene-3,4Y 6,9'-tetrasulfonic acid in 125 parts of ice water, a solution of 1.9 parts of cyanuric chloride in 10 parts of acetone was added and stirred at 0-5 ° for 2 hours, maintaining the pH value 5-7 by adding a 10% aqueous solution of carbonate and 1B sodium. The unreacted cyanuric chloride was filtered off and a solution of 1.9 parts of 2-aminotoluene-4-sulfonic acid was added to the filtrate. in 20 parts of water, and the mixture was heated to -40 ° C., maintaining a pH value of 5-7, by adding a 10% aqueous solution of sodium carbonate. After the completion of the condensation, the reaction product was isolated by adding 200 g / l of potassium chloride, then filtered off and dried. The resulting dyestuff of formula III contained one atom of hydrolyzable chlorine per molecule per azo group present in the molecule and applied to the materials cellulose, in the presence of an acid-binding agent, gave vivid reddish-blue tones with excellent resistance to washing and light. The dye showed good resistance when the dyed material was exposed to light when wet. Example II. An identical dye was obtained by subjecting 2-aminotoluene-4-sulfonic acid to condensation, first with cyanuric chloride, and then with a copper complex of 8-amino-l, r-dihydroxy-2 acid, 2'-azonaphthalene-3,4 ', 6,8-tetrasulfone. The attached table lists further examples of dyes prepared in a similar manner to Example I. Column 2 lists the amine (formula 6) used as the diazotized component in Column 3 lists the aminonaphthol disulfonic acid used as the passive component, column 4 lists the amine of formula 5, and column 5 gives the light resistance of the dye, measured on dyed cotton products according to a standardized method, after immersion in a buffer solution. o pH 9. This was used as reference standard according to ISO (International Standards Organization) set of dyed samples exposed to light in an air atmosphere at a temperature of 30 ± 10 ° C and an absolute humidity of 45 ± 5%. Table Example No. III IV V VI VII VIII IX X XI XII 2 naphthylamino -4,8-disulfonic acid in »»! » nn 9 * »» 3 l-amino-8-naphthol -3,6-disulfonic acid »» »» »l-amino-8-naphthol -4,6-disulfonic acid» w »4 o-toluidine -anisidine o-chloroaniline 2-aminotoluene-4-sulfonic acid 2-methoxyaniline-5-sulfonic acid 2-aminotoluene-5-sulfonic acid »o-anisidine o-chloroaniline 2-chloroaniline-4-sulfo acid - new [4 1 I 4—5 1 4 and 1 3-4 [3-4 t * - * and 1 8-4! * 1 * | * 1 j88 681 ^ NHR SOH 3 FORM 288 681 Cl ^? - Cu-0 NH- is ^ jd.NT \ SO3H O Cu — O NH FORMULA a NH ^ (SO, H), 3 "'P X. 7H2 ^ (SO3H) p FORMULA 5 W? /:' Q 6 WDL order 3324 cap 105 Price PLN 10 PL