KR900008107B1 - 하이드로포르밀화 공정을 이용한 알데하이드의 제조방법 - Google Patents

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Description

하이드로포르밀화 공정을 이용한 알데하이드의 제조방법

제1도는 제2의 분리된 공정에 대한 공급물로서 제1반응기로부터의 가스 배출물을 이용한 제1의 단일단계 LPD 액체 제순환 공정의 개략도이다.

제2도는 제2의 분리된 공정에 대한 공급물로서 가스 배출류를 이용하는,3개의 제1의 단일단계 가스제순환 LPO 반응기를 병렬식으로 배열한 공정의 개략도이다.

본 발명은 로듐 촉매의 존재하에 올레핀을 일산화탄소와 수소로 하이드로포르밀화하는 개선된 방법에 관한 것이다.

로듐-포스포러스 착물 촉매와 유러 포스포러스 리간드의 존재하에 올레핀계 불포화 유기화합들을 일산화톼소와 수소로 하이드로포르밀화하여 알대히드를 제조하는 방법은 당해 기술본야에 잘 알려져 있다.[참조:예를들면, 미합중국특허 제 3,527,809호의 기초적 저압 옥소 하이드로모르필화 공정 및 미합중국특허 제 4.148,830호의 로븀-촉매적 액체 제순환 하이드로포르밀화 공정]

미합중국특허 제 4,148,830호(1979.8.10)(이하, '830특허라고 함)에는 촉매수명과 생성물 수을은 로듐-촉매척 하이드로포르밀화(또는"옥소"공정)공정에서 촉매 용매로서 고비점 알데하이드 축합 생성물을 사용함으로써 개선된다고 기술되어 있다. 또한 로듐 촉매는 로듐, 촉매수명, 반응속도 및 효율이 상당히 손실되지 않고도 하이드로포르밀화 반응대에 연속적으로 또는 간혈적으로 재순환될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 상기 '830특허에는 촉매, 용매 및 가스를 함유하는 반응대로부터의 액체 유출물이 알데하이드 생성물본 스트립하고 회수하기 위하여 가공된다고 기술되어 있다. 이 공정도중, 약간의 수소, 일산화탄소, 미반응 올레필, 및 반응기 유출물중에 용해된 다본 부산물 및 불활성 가스는 유출물류에 대한 압력을 감소시켜 이러한 가스를 배출시킴으로써 제거된다. 그후 목적한 알데하이드 생성물은 상기 유출물로부터 회수되고 회수되지 않은 알데하이드 생성물, 촉매 및 고비점 축합생성물의 액체 잔류 분석은 반응기에 재순환된다.따라서, 이 방법은 통상 액체-제순환 하이드로포르밀화 공정(또는"액체 재순환 공정")으로 불리운다.

미합중국특허 제 4,247,486호(l981.l.27)(이후, '486특허라고 항)는 미합중국특허 제 3,527,809호 및 제4,148,830호에 기술된 기초적 옥소 공정을 더욱 변형시킨 하이드로포르밀화 공정을 기술하고 있다.

당해 공정에 있어서, 미반응 공급물, 알데하이드 반응생성물 및 고비점 축합생성물은 반응에질로부터 증류제거된다. 알데하이드 생성물 및 축합생성물은 가스 재순환류로부터 축합되며, 거기에 포함된 미반응 공급물(예, 합성가스 및 올레핀)은 반응대로 재순환된다. 이 방법은 가스 재순환 하이드로포르밀화 공정 또는, 간단히 "가스-재순환 공정"이다.

미합중국특허 제 4,247,486호에는 이러한 재순환 하이드로포르밀화 공정의 부산물이 올레핀의 수소화에의해 형성된 포화 알칸이라고 기술되어 있다. 예를들면, 프로간은 프로필랜의 하이드로-포르필화 공정에서의 부산물이다. 따라서, 퍼어즈류(purge stream)는 이러한 프로한올 제거하고 공정중 그의 농도를 조절하기 위하여 내부의 가스 재순환류로부터 추출된다. 또한 퍼어즈류는 대표적으로 알데하이드 생성물, 미반응올레펀, 불활성 가스 뿐만아니라 일산화탄소와 수소도 포함한다.

상기 '486특허에는 이러한 류로부터의 올레핀 회수는 비실용적이며 또한 퍼어즈류는 대표적으로 연료로서 사용된다고 기재되어 있다.

마찬가지로, 불활성 물질 등의 축적에 의한, 액체 재순환 공정에서 총 반응기 압력을 조절하기 위하여 가스상 퍼어즈는 일반적으로 액체 재순환 하이드로포르밀와 반응기로부터 취출되여, 여기서 과량의 수소, 일산화탄소, 미반응 올레핀, 불활성물질 및 알칸부산물, 예를들어 프로판은 배기가스로서 배출된다.

그외에, 액체 재순환 공정에서 생성물 분리단계도중, 액상 측에-합유 유출물에 용해되어 잔류하는 약간의 가스, 주로 미반응 올레핀 및 안칸부산물은 목적하는 알데하이드 생성물과 함꼐 분리된다. 소량의 이러한 분리가스는 목적하는 알데하이드 생성물과 응축된다. 잔류하는 본리가스는 시스템으로부터 퍼어징될 수있다.

이러한 재순환 공정에서 퍼어징에 의해 손실된 올레핀 및 합성가스의 량은 이와같이 퍼어징된 바량적한 미반응 올레핀 및 합성가스의 효율손실 때문에 상업적인 연속공정의 수명에 있어서 현저한 경제적인 단점이될수 있다.

허여된 독일연방공화국특허 제 3,102,281호(1982. 12 .23)에서는 프로필렌의 코발트-촉매적 고압 하이드로포르밀화 공정을 수행하고, 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 반응 혼합물로부터 코발트를 제거함으로써 생성되는 배기가스를, 동시에 수행된 저압 로듐-촉매적 하이드로포르밀화 공정에 도입시켰다. 독일연방공화국 공개특허 공보 제 3,245,883호(1984. 6. 14)에서는 프로필렌을 함유하는, 저압 로듭-촉매적 하이드로포르밀화 공정으로부터의 연도가스를 압축시켜, 알데하이드로 전환시키기 위한 고압 코발트-촉매적 반응기에 도입시켰다.

본 발명에 따르면, 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 용해된 로듐-포스모러스 착물 촉매, 유리 포스도러스리간드 및 고비점 알데하이드 축합부산물의 존재하에 반응시켜 알데하이드 생성물을 생성시키고, 미반응된 올레핀과 상기한 알데하이드 생성물, 수소, 일산화탄소 및 알칸부산물중 어느것이라도 함유하는 가스상 배출물이 공정으로부터 배출되는, 알데하이드를 생성시키기 위한 제1액체 재순환 또는 가스 재순환 로듐-촉매적 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 보충 일산화탄소 및 수소와 함께 상기에서 언급한 가스상 배출물을 제 2공정에 대한 반응 공급물로 사용하는 분리된 제 2액체 재순환 또는 가스 재순환 로듐-촉매적 하이드로포르밀화 공정을 상기에서 언급한 제1공정과 연결시켜 수행함을 특징으로 하는 개선된 방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 저압 하이드로포르필화 공정에 의해 올레핀 및 합성 가스와 같은 유용한 화합물의 자연손실이 현저히 감소되며 공정의 적응성이 증가된다.

본 발명은 둘 이상의 저압 옥소(LPO)반응기를 "분리된"연속 형태로 조작하는 데에 있어서 각각의 반응기에 대해 별도의 촉매용액과 별도의 회수단계를 제공한다.

분리된 연속반응 시스템에 중요한 잇점이 있다. 주지한 바와 같이, 대표적인 제1재순환 옥소 공정에서는 총 반응기 압력을 조정하고/하거나 포화올레핀 부산물을 제거하여 이것이 시스템내에 축적되는 것을 막는데 사용된 가스상 퍼어즈로인해 유용한 올레핀 공급물 및 가스상 퍼어즈 유출물에 또한 존재하는 합성가스가제기된다.

본 발명에 이르러, 이러한 퍼어즈 유출물이 가스 또는 액체 재순환을 이용하는 제2의 "분리된" 저압 하이드로포르필화 공정에서 공급물로 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 분리된 공정에는 별도의 촉에 시스템과 별도의 생성물 회수 시스템이 요구된다. 제1시스템으로부더의 배출물에 함유된 반응되지 않은 올레핀을 분리된 제2하이드로포르밀화 공정에 대한 단일 올레핀 공급물로 이용할 수 있는 점, 즉 보충량의올레핀을 분리된 하이드로포르밀화 공정에 가할 필요가 없는 점이 바로 본 발명의 주된 특징이다.

통상의 하이드로모르밀화 시스탬에 비하여 본 발명의 본리된 연속 시스템을 이용함으로써 된 알데히드 전환율 및 효율은 2 내지 10% 이상 증가될 수 있다.

액체 재순환을 이용한 연속 로둠-촉매적 하이드로포르밀화 공정에 있어서, 분리된 연속 반응기를 사용함으로써 촉매 비용, 반응 파라메터 및 조작 조건을 더욱 정확히 조절하여 보다 높은 공정효과를 수득할 수있다. 공급물에 존재하는 올레핀의 농도가 낮음으로써 분리된 반응기에는 높은 반응속도가 필요하지 않기때문에, 제1반응 시스템에서 사용된 촉매를 분리된 반응기에서 이용할 수 있다. 이러한 특징으로 촉매의수명이 연장되며 공정의 경제성이 증진된다.

별도의 안응 촉에 시스템과 별도의 생성물 회수 시스템은 또한 증가된 조작 적응성을 제공해준다. 별도의시스템중의 어느 것이든 완전히 지속, 변현할수 없었고 나머지 시스템은 감속에서 계속되므로, 이러한 공정의 배출 용량은 매우 방대하다. 또한, "분리된 시스템"은 올레핀 빛 합성가스의 높은 이용 효율에서 작동하므로, 올레핀 농도를 증가시킴으로써, 촉매 및 생성물 회수를 함꼐하는 단순한 종속적 "연결된" 연속 시스템을 사용하여 경제적으로 관심을 끌고자 했던것 이상으로 생산량을 증가시킬 수 있다.

반응기 각각에 대해 별도로 생성물을 회수할 수 있으므로 조작 적응성이 증가된다. 각 반응기는 또한 독립적으로 조작할 수 있다. 본 발명의 "분리된 연속식"에서 2개의 반응기 유니트는 2개의 분리된 유니트로서로 독립적으로 조작할 수 있으므로,2개의 다른 알데하이드 혼합물(즉, 측쇄 이성제 알데하이드 생성물에대한 직쇄 생성물의 다른 비율)을 현저하게 상호 혼재됨이 없이, 동시에 수득할 수 있다.

필요한 경우, 분리된 연속 반응단위는 알파-올레핀에 선택적으로 반응을 나타내는데 적절한 제1반응기중의 촉매를 사용하고, 내부 올레핀을 전환시키기 위하여 고안된 제2의 분리된 반응기중의 촉매를 사용하여, 혼합 부텐 공급연료 물질과 같은 혼합 올레핀 공급물질을 사용하여 수행할 수 있다.

부적절한 상태를 처리하는 시스템의 능력도 또한 개선된다. 시스템을 통해 유입되는 물활성 물질이 급격히 증가되는 바람직하지 않은 문제(공급물 순도의 감소와 같은)가 보다 적게 나타날 수 있다. 또한 "분리된연속"시스템은 촉매용액이 독립적이기 때문에 촉매 특성 또는 억제작용으로 인한 불리한 조건에 직면하는경우가 감소된다.

본 발명은 알데하이드를 제조하는 통상적인 연속 액체 재순환 또는 가스 재순환 로듬-포스포러스 착물촉매적 하이드로포르밀화 공정(이 공정은 유리 유기포스포러스 러간드의 존재하에서 수행됨)을 개선하는 데에 적용될 수 있다. 이러한 옥소 공정 및 이들의 조건은, 예를들면, 미합중국특허 제 4,148,830호의 연속액체 재순환 곡정 및 미합중국특허 제 4,247.486호의 연속 가스 재순환 공정에 의해 본 분야에 잘 알려져있다. 이러한 하이드로포르밀화 공정은 일반적으로 용해된 로둠-포스포러스 착를 촉매, 유리 유기포스포러스 리간드 및 고비점 알데하이드 축합부산물을 함유하는 액체 반응매질중에서 올레핀 화합물을 수소 및 일산화탄소 가스와 반응시켜 알데하이드를 제조하는 방법이다.

물론 하이드로포르밀화 반응이 수행되는 특정한 방법 및 제1시스템 또는 제2시스템중에서 사용의는 특정한 하이드로포르밀화 반응조건은 본 발명에 중요하지 않으며 개별적인 요구를 충촉시키고 목적하는 특정알네하이드 생성물을 제조할 수 있도록 광범위하게 변화시킬 수 있다.

또한 제1 및 제2시스템에서 하이드로포르밀화 반응매질의 구성 및 반응조건은 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 따본 올레핀계 출발물질인 반응물은 말만 또는 중간부가 불포화 상태될 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄 구조일 수 있다. 이들 올레핀은 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌,1-부텐,1-펜텐,2-부텐,2-메틸프로펜(이소부틸렌), 이소아밀렌,2-펜텐,2-에틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐이 있다. 물론 상이한 올레핀계 출방물질들의 혼합물을, 필요한 경우, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정에 사용할 수 있다. 더욱 특히 제2시스탬은 제1시스템에서 하이드로포르밀화시키는 올레핀과 상이한 올레핀을 하이드로포르필화시킬 수 있다. 더욱 바람직한 올레핀으로는 프로필렌,1-부텐,2-부텐(시스 또는 트랜스), 이소부텐 및 이들의 혼합물이다.가장 바람직한 올레핀은 프로필렌이다.

마찬가지로 통상적인 로듬-포스포러스 착물 촉매를 사용할 수 있으며, 이들 촉매는 물론 이들 촉매를 제조하는 방법도 본 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 로듐-포스포러스 착물 촉매에는 이러한 하이드로포르필화 공정을 위해 지금까지 개발되어온 로듐-유기포스핀 또는 로듐-유기포스파이트 착을 하이드로포르필화반응 촉매와 같은 로듐-유기포스포러스 착물이 포함될 수 있다. 또한 필요한 경우, 이들 촉매의 혼합물도사용할 수 있다. 또한 주어진 공정의 반응매질에 존재하는 착물 촉매의 양은 사용하는데 바람직한 로듐 금속 농도를 제공하기 위해 필요한 최소량일 필요가 있으며, 그 촉매의 양은 적어도 특정한 하이드로포르밀화공정을 촉매화시키는 데에 필요한 로듐 금속의 촉매량에 대한 기준을 제공할 수 있다.일반적으로, 유리금속을 기준으로하여 약 1Oppm 내지 약 1OOOppm범위의 로듬 금속 농도는 대부분의 하이드로포르밀화 공정의 경우에 있어서 충분하다. 일반적으로 유리금속을 기준으로하여 약 10 내지 700ppm의 로듐을 사용하는것이 바람직하며, 더욱 바람직하계는 25 내지 500ppm의 로듐을 사용한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 유리 포스포러스 리간드, 즉 사용된 로둠 착물 촉매와 착화되지 않은 리간드의 존재하에 수행한다.

일반적으로 유리 포스포러스 리간드는 로듐-포스포러스 착물 촉매의 포스포러스 리간드와 같은 것이 바람직하지만, 반드시 그럴 필요는 없고 경우에 따라 서로 다른 리간드물 사용할 수도 있다. 따라서 로듐-유기 포스포러스 착물 촉매의 경우와 마찬가지로, 어떤 통상적 유기 포스포러스 리간드도 유리 리간드로 사용할 수 있고, 이러한 리간드 및 이의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 유리 포스포러스 리간드에는 하이드로포르밀화 공정에 지금까지 개발되어온 유기 포스펀 또는 유기 포스파이트 리간드가 포합될수 있다. 물본, 경우에 따라 이러한 리간드의 혼합물도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 하이드로포르필화 공정은 어떤 과량의 유리 포스포러스 리간드, 예를들어 반응에필중에 존재하는 로듐 금속의 몰당 최소한1몰의 유리 포스포러스 리간드중에서드 수행할 수 있다. 사용되는 유리 포스포러스 리간드의 양은 일반적으로 단지 목적하는 알데히드 생성물, 및 사용된 올레핀과 착물 촉매에 따라 변화한다. 따라서 반응매질중에 존재하는 유리 포스모러스 리간드의 양은 존재하는 로듐의 몰당 약 l 내지 약 300몰 또는 그 이상인 것이 최상의 목적에 적합하다.

일반적으로 만족스러운 촉매 활성 및/또는 촉매 안정화를 달성하기 위해서 다량의 유리 트리아릴포스펀리간드(에 트리페널포스펀), 예를들어 로듐의 몰당 50몰 이상, 또는 더욱 바람직하게는 100몰 이상의 유리리간드를 사용하는 것이 바랍직하지만, 다른 포스포러스 리간드, 예를들어 알킬아릴 포스핀 및 사이클로알킬아릴 포스핀올 사용하여 반응매질중에 존재하는 유리 리간드의 양이 존재하는 로듐의 몰망 1 내지 100,더욱 바람직하게는 15 내지 60몰 만큼 적을 경우에 특정 올레핀의 알데하이드로의 전환율을 과도하게 지연시키지 않고 만족스러운 촉매 안정성과 반응성을 제공하도록 보조할 수 있다.

더욱 특히 예시적인 로듐-포스포러스 착물 촉매와 예시적인 유리 포스포러스 리간드는, 예를들어 미합중국특허 제 3,527,809호, 제 4,148,830호, 제 4,247,486호, 제 4,283,562호, 제 4,400,548호 및 제 4,482,749호 유럽특허된 공보 제 96,986호, 제 96,987호 및 제 96,988호(1983. 12. 28)

PCT특허원 공보 제 WO 80/01690호(1980. 8. 21) 및 미합중국특허된 제 581,352호(1984. 2. 17) 및 제685,025호(1984. 12.28)에 기술된 것들이다. 이들중에서 언급할 수 있는 더욱 바람직한 리간드 및 착물 촉매는 예를들어 미합중국특허 제 3,527,809호, 제 4,148,830호 및 제 4,247,486호의 트리메닐포스핀 리간드 및 로둠-트리제닐포스핀 착몰 촉매 미합중국특허 제 4,283,562호의 알킬페닐모스핀 및 사이클로알길페닐포스핀 리간드, 및 로듐-알킬몌닐포스핀 및 로듬-사이클로알킬몌닐포스펀 착물 촉매 및 미합중국특허된 제581,352호(1984 2 17) 및 제1 685,025호(1984 12 28)의 디오가노포스파이트 리간드 및 로듐-디오가노포스파이트 착물 촉매이다.

가장 바람직한 리간드는 트리제닐포스핀(TPP)이고, 가장 바랍직한 촉매는 로듐-TPP착물이다.

또한 상기에서 주지한 바와 같이, 하이드로포르밀화 반응은 고비점 알데하이드 축합부산물의 존재하에 수행한다. 하이드로포르밀화 공정중에 동일 반응계 내에서 이러한 고비점 알데하이드 부산물(에 이량제, 삼링제 및 사량제)을 생성시키는 것은 여기에서 사용가능한 연속적 하이드로포르밀화 반응의 특성인데, 이는 예를들어 미합중국특허 제 4,148,830호 및 제 4,247,486호에 더욱 상세히 기술되어 있다.

이러한 알데하이드 부산물은 액체 촉매 재순환 공정에서 우수한 담체로 작용한다. 실로 경우에 따라 어떤 적절한 용매도 연속공정의 개시에 사용할 수 있으나(목적한 알데하이드 생성물에 상응하는 알데하이드화합물이 바랍직하다), 주된 용매는 이러한 연속공정의 특성에 기인하여 통상적으로는 알데하이드 생성을 및 고비점 알데하이드 축합부산물로 이루어진다. 물론, 알데하이드 축합부산물도 경우에 따라 예비제조하여 사용할 수 있다.

또한 반응매질중에 존재하는 이러한 고비점 알데히드 부산물의 양이 광범위하게 변할 수 있고, 대략 부속장치 및 생성된 특정 알데히드 생성물에 의해서만 좌우된다는 점도 명백하다. 예를들어, 초기에 하이드로포르밀화 반응을 로듐 착물 촉매에 대한 용매로서 소량의 고비점 알데히드 축합부산을 존재하 또는 부재하에수행하거나, 반응을 총 액체 반응매질을 기준으로 70증량% 이상, 또는 90중량% 까지, 또는 그 이상의 축합부산을 존재하에 수행할 수 있다. 고비점 알데히드 축합부산물에 대한 알데히드의 중량비율은 일반적으로약 1·4 내지 약 20.l인 것이 최상의 목적에 충분하다. 또한 기타의 통상적인 소량의 유기 공용매도 경우에 따라 존재할 수 있다.

전술한 바와 같이, 하이드로포르밀화 반응조건이 매우 광벙위하게 제한되기는 하나, 일반적으로 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발물질의 총 가스 압력이 약 450ps1a이하, 더욱 바람직하게는 약 350ps1a이하인 조건하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 반응물의 총 압력 최소치는 특정치로 제한되지는 않으나 단지 바랍직한 반응속도를 얻기에 필요한 반응물의 양에 의해 주로 제한된다. 더욱 상세하게는, 본 발명의하이드로포르밀화 반응의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120ps1a이며, 더욱 바랍직하게는

약 3 내지 약 90psia이고, 수소분압은 바람직하게는 10 내지 약 l60psia이며, 더욱 바랍직하게는 약 15 내지 약 100psla이다. 일반적으로 일산화탄소에 대한 수소가스의 몰비 H2 : CO는 약 1 :10 내지 100 : 1 또는 그 이상이며, 일산화탄소에 대한 수소의 더욱 바랍직한 몰비는 약 1 : 1 내지 약 50 : 1이다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포르밀화 공정은 약 50 내지 약 145℃의 반응온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 약 60 내지 120℃의 반응온도가 바람직하며, 약 75℃ 내지 약 1l5℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 한가지 태양에 있어서, 제1 또는 제2시스템에 사용된 하이드로포르밀화 공정은 연속적 액체재순환 공정을 포함할 수 있다. 연속 액체 재순환 공정에 있어서, 알데하이드 생성물, 용해된 로듬-포스포러스 착물 촉매, 유리 포스포러스 리간드 및 고비점 알데하이드 축합부산물을 함유하는 액체 반응 알데하이드 생성물 용액의 일부가 반응기로부터 제거된다. 바람직한 알데하이드 생성물은 정상압, 감압 또는 승압하에서, 일단계 또는 다단계로 증발 또는 증류되어 액체 반응용액으로부터 분리된다.

알데하이드 생성물을 생성물 수용기에서 농축 및 수거하고, 필요시, 추가로 정제한다. 잔류하는 비 휘발성 촉에-함유 액체 반응생성물 용액을 반응기에 재순환시킨다.

상기 형태의 연속 하이드로포르밀화 시스템 및 이 시스템의 수행방법은 본 기술분야에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 자세히 기재할 필요는 없다.

제1시스템의 액체 재순환 단계를 이용하는 바람직한 태양에 있어서, 하이드로포르밀화에 의해 생성되는알데하이드계 생성물, 및 합성가스 물활성 물질, 포화 올레핀계 부산물 등을 함유하는 고비점 액체 축합생성물 중의 로듬 종류의 촉매 용액이 하이드로포르밀화 대(zone)에 연속적으로 또는 간혈적으로 재순환된다. 이 용액은 반응기 내에서 액체가 비교적 일정한 수준으로 유지되도록 충분한 속도로 반응기에서 제거된다. 유출류에 대한 압력을 감압시켜 약간의 미반응 올레핀, 수소, 포화 올레핀 부산물 등을 포함하는 가벼운 가스상 하이드로포르밀화 생성물을 플래시-증류시킨다. 중류 가스를 압축시키고 반응기로 회수한다. 물론 상기의 플래시-종류 및 제거가스를 반응기로 회수하는 중간단계가 반응공정에 필수적인 것은 아니며,바람직한 경우 적용할 수 있다. 이와 달리, 바람직하다면 상기의 제거가스를 거의 배출시킬 수도 있다. 예를들어, 상기의 플래시 증류 중간단계 및 제거가스의 반응기로의 회수는 액체 재순환 공정을 이용하는 제2시스템에 상당한 잇점을 줄수 있거나 그렇지 않을 수도 있다.

이어서 유출류를 조 알데하이드 생성물이 통상의 방법(예를들어, 증류)에 의해 회수되는 생성물 분리대로공급한다. 불용성의 가벼운 가스는 생성물 분리대에서 배기되어 반응기로 회수된다. 또한, 필요에 따라 상기의 제거가스를 거의 배기시킬 수 있으며, 이 과정은 제2시스템에서 수행할 수 있다.

잔류하는 농축 촉매는 액체류로서 반응대에 재순환시킨다. 필요시, 보충 합성가스와 올레핀올 반응에필에공급한다. 조 알데히드를 정제하는데에 있어서, 필요하다면 조 생성물에 용해된 가벼운 가스가 너무 많이소모되더라도 이를 통상의 방법(예를들어, 증류)으로 제거한후, 반응기로 재순환시키는 것이 더욱 바람직하다.

제1액체 재순환 공정의 바람직한 태양에 있어서, 배출라인은 제1반응기의 액체 수준보다 상부 공간에 연결시켜 반응기내의 내부 압력 생성을 조절하고 운반장치로서 미반응 올레핀을 제2의 분리된 반응기로 공급한다. 액체 재순환 공정을 이용하는 제2시스템의 경우, 반응기 상부 공간의 배출라인은 제2반응기의 내부 압력 생성을 조절하는 퍼어즈라인으로서 사용될 수 있다.

제2의 분리된 시스템의 올레핀 출발물질은 배기가스로서 제1공정으로부터 배출될 수 있는 특정한 가스류일 수도 있다. 제2의 분리된 공정의 올레핀 출발물질이 미반응 올레핀 및 제1반응 시스템의 적절한 특정 부위로부터의 부수적인 알칸 부산물을 함유하는 가스 배출물로부터 유래될수 있으나, 반응기 상부 공간및/또는 생성물 분리 단계로부터의 배기루를 제2의 분리왼 로뮴-촉에 하이드로포르밀화 공정의 공급물로서 사용하는 것이 바람직하다. 제2공정에서, 제1시스템으로부터의 올레핀-함유 배출가스를 보층 합성가스와 혼합하고, 생성된 공급물질을 본 발명의 촉매 시스템을 함유하는 제2시스템의 반응기로 도입시킨다.반응 생성물은 본 발명의 가스 재순환 단계 또는 액체 재순환 단계를 이용하여 제거 및 회수한다.

상기에서 언급한 바와 같은 제2의 분리된 시스템에서 수행하는 공정은 상기에서 언급한 제1하이드로포르필화 공정에서 사용한 바와 동일한 반응조건이나 상이한 반응조건을 사용할 수 있다. 액체 재순환 또는가스 재순환 공정은 상기에서 설명한 바와 동일한 조건이나 다른 조건에 따라 제2공정에서 사용할 수도 있다.

따라서, 본 발명에 의한 한가지 태양을, 본 발명을 실시하기에 적합한 생산공정을 도식적으로 도시한 첨부도면중 제1도를 참조하여 보다 상세히 설명할 수 있다.

제1도를 참조하여 보면, 스테인레스 스틸 반응기(10)에는 올레핀과 합성가스의 유량을 충분히 공급해 주기 위한 개구가 있는 스퍼저(12)가 장치되어 있다. 반응기의 크기에 따라 필요하다면, 추가의 스퍼저를 사용할 수도 있다. 이 시스템에서, 프로필렌을 부티르알데하이드로 전환시킨다. 공급라인(13)은 보층 프로필렌과 합성가스를 공급하여준다. 반응기내의 내용물을 혼합시키기 위하여 교반기(도시하지 않음)를 사용한다. 반응온도를 조절하기 위하여 내부 또는 외부 냉각기(도시하지 않음)를 사용한다. 액체 유출류는 라인(16)을 봉해 플래시 증발기(18)로 회수되는데, 이 증발기에서는 가벼운 가스상 하이드로포르밀화 성분들이 증발되어 라인(17)을 통해 압축기(20)로 이송되고, 이 압측기내에서 압축된후, 라인(22)과 공급라인(l4)을 통해 반응기로 재순환된다. 잔류 액체 유출물은 라인(19)을 통해 생성물 회수대(23)로 이송된다.

일반적으로 증발기/분리기로 이루어져 있는 생성물 회수대(23)에서, 알데히드 생성물을 촉매류로부터 라인(25)을 통해 증발시킨 후, 축합시키고 정제한다. 촉매류에 용해되어 있는 약간의 올레핀, 합성가스 및 그외의 가스들이 중류제거된다. 증류된 가스중의 일부는 알데히드와 축합되고, 상기 가스를 조 알데히드 생성물을 정제시키는 동안 회수하여 반응기(도시하지 않음)내로 재순환시킬 수도 있다. 그러나, 증류시킨 상기가스중의 대부분, 즉 올레핀은 알데히드 생성물과 함께 응축되는 것이 아니라, 압축기(21)내에서 압축시킨후, 라인(22)으로 재순환되는 퍼어즈(purge) 또는 배출류(24)로 회수된다. 생성물 회수 단계로부터 농축된측에는 라인(26)을 통해 반응기로 재순환시킨다.

제1도에 있어서, 반응기의 상부 간격으로부터의 배출라인(28)은 미반응 올레핀과 합성가스를 제2의 분리된 반응기(32)의 유임라인(30)으로 이송한다. 반응기(32)는 반응기(10)와 동일한 방법으로, 예를들면, 스퍼저(34), 교반기, 유입 합성가스 공급라인(36) 및 온도조절장치로 설치할 수 있다.

분리된 반응기(32)에는 알데히드 생성물을 함유하고 있는 가스상 유출물을 생성물 회수대로 이송하는 유출라인(38)이 있다. 냉각기(40)는 유출가스로부터 알데히드 생성물을 응축시키기 위하여 사용된다. 분리기-캐치폿트(39)는 응축된 조 알데히드 생성물을 비-응축된 유출가스로부터 분리하기 위하여 사용한다.가스상 물질은 라인(42)을 통해 압축기(44)로 이동된 다음, 라인(30)을 통해 반응기로 재도임된다. 퍼어즈라인(46)은 프로판과 같은 과량의 부산물 및 그 밖의 가스를 시스템으로부터 제거시키기 위하여 제공된다.조 알데히드는 라인(4l)을 통해 회수하며, 필요에 따라 정제한다.

필요하다면, 제1시스템내에 있는 배출라인(24) 및/또는 배출라인(17)을 단독으로 또는 다수로 사용하거나 또는 배출라인(28)과 연결시켜 분리된 시스템으로의 공급라인으로 이용할 수 있다.

제1 및 제2반응기에는 각각, 알수 있는 바와 같이 용해된 로듐-포스포러스 착물 촉매, 유리 포스포러스 리간드 및 용매, 예를들면, 알네하이드 및/또는 고비점 알데하이드 축합부산물로 이루어진 용해된 로듐촉매 조성물이 함유되어 있다. 2개의 반응기내에 함유되어 있는 촉에 조성물은, 상기에서 설명한 바와 같이, 동일하거나 다를 수도 있다.

본 발명의 특징은 제2의 분리된 반응기에 부분적으로 불활성화된 촉매를 사용할 수 있다는 점이다. 예를들면, 본 발명에 의한 명백한 장점에도 물구하고 로듐 착물 촉매를 사용하는 동안에 활성이 상실(즉, 부분적으로 불활성화된다)되어 결국에는 장기간 동안 사용한 후 촉매의 활성이 하이드로포르밀화 공정을 작동시키기에 더 이상 경제적으로 바람직하지 못할 정도로 감소되어 촉매를 폐기처리하고 신선한 촉매로 대치시켜야 한다는 사실은 이미 공지되어 있다. 따라서, 로듐의 가격이 비싸기 때문에, 제1반응기내에서 바람직하게 사용할 수 없을 정도로 불활성화된 촉매를 제2의 분리된 반응기에서 사용할 수 있다는 것은 본 기술본야에 상당한 잇점을 제공하여 주는 것이다.

본 발명의 목적을 위하여 1개 이상의 반응기를 본 발명에 의한 제1 및 제2시스템에서 연속식으로 또는병렬로 사용할 수 있다는 사실을 알수 있을 것이다.

가스 재순환을 이용한 제1반응기를 사용한 바람직한 제2의 태양에 있어서,1개 또는 일련의 반응기를 공동 유입공급 및 공동 유출라인으로부터의 개개의 공급라인 및 유출라인과 병렬식으로 작동시킨다. 반응기(들)로부터의 가스상 유출류는 생성물 분리회수대로 이송되며, 여기서 알데하이드 생성물을 축합시킨후, 다른 고비짐 알데하이드 축합생성물과 합께 회수한다. 미반응된 올레핀, 합성가스, 불활성물질 및 부산물을함유하고 있는 비응축된 가스상 유출류의 일부를 압축시켜 공정으로 재순환시킨다. 필요에 따라 추가의 보층 올레핀 및 합성가스를 가한다. 포화 올레핀 부산물, 예를들어 프로판은 시스템중에서 형성되기 쉽다. 따라서, 미반응된 올레펀, 합성가스, 불활성물질 및 부산물을 함유한 비응축된 가스상 유출류의 제순환되지않은 부분을, 언급된 프로판을 제거하기 위해 배출류로서 취한다. 제2의 분리된 공정의 올레핀 출발물질을 제1공정으로부터 배기가스로서 배출된 어떠한 가스류로부터라도 취할 수 있다는 것은 액체 제순환 양태에관한 상기의 설명으로부터 이해할 수 있다. 제2의 분리된 공정의 올레핀 출방물질이 제1반응 시스템내의 적당한 위치로부터 취해진 올레펀(및 부수적인 알칸 부산물)을 함유하는 적당한 배출가스로부터 유도될 수있지만, 제2의 분리된 로듐-촉매적 하이드로포르밀화 공정의 공급물로서 가스 재순환류로부터 취해진 배출류를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀-함유 배출류를 보충량의 합성가스와 혼합시키고. 궁급물을 제2의 분리된 반응기내에 도입시킨다. 상기한 바와 같이, 보충량의 올레핀을 제2의 분리된 반응기에 첨가시킬필요는 없으며, 첨가시키지 않는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 제2의 분리된 시스템에서 수행되는 공정은 전술된 제1하이드로포르필화 공정에서 이용한 것과 동일하거나 상이한 반응조건을 이용할 수 있다. 전술된 동일하거나 상이한 조건에 따른 제2공정에서 액체 재순환 또는 가스 재순환을 이용할 수 있다. '

각각의 제1 및 제2반응기는, 공지되어 있는 바와 같이, 용해된 로듐-포스포러스 착물 촉매, 유리 포스포러스 리간드 및 용매, 예를들어 알데하이드 및/또는 고비점 알데하이드 축합부산물로 이루어진 용해된 로듐 촉매 조성물을 함유한다. 촉매 조성물은 제1 또는 제2반응기에서 동일하거나 상이할 수 있다.

제2의 분리된 반응기에서 전술한 바와 같이 부분적으로 불활성화된 촉매를 사용할 수 있다는 점이 본 발명의 특징이다. 또한, 본 태양의 제1 또는 제2시스템에서 하나 이상의 반응기를 연속식으로 또는 병렬로 사용할 수 있다.

그러므로, 상기의 태양은 본 발명을 실시하기에 적합한 도식적 계통도를 도식적으로 나타낸 제2도를 참고로하여 더욱 설명할 수 있다.

프로필렌을 부티르알데하이드로 전환시키는 공정을 나타낸 제2도에서는 3개의 LPO 공정 반응기(50),(52) 및 (54)가 병렬로 배열되어 있다. 각 반응기에는 반응기로 가스를 분산시키기 위해 다수의 개구가 있는 스퍼저(56),(58) 및 (60)가 있다.

각 반응기에는, 또한 반응기 내용물을 혼합시키기 위해 사용된 교반기(도식되지 않음), 및 반응온도를 조절하기 위해 사용된 내부 또는 외부 냉각기(도식되지 않음)가 설치되어 있다. 반응기로부터의 증기상 생성을 유출물은 라인(62)을 거쳐 응축기(64)로 이송되고, 여기서 재순환 가스로부터 알데히드 생성물이 응축된다. 분리기-개치폿트(66)는 비응축 재순환 가스로부터 응축된 조알데히드 생성물을 분리시키기 위해 사용한다 분리-개치폿트(66)로부터 라인(67)을 거쳐 응축된 알데히드 액체를 회수하고, 필요에 따라 정제한다. 라인(68)(이로부터 라인(70)을 통해 퍼어징 또는 배출된다)에 의해 재순환 가스를 제거한다. 잔존하는 재순환 가스는 압축기(72)를 통해 라인(74)[라인(76)(합성가스) 및(78)(프로필렌)을 통해 보충 반응 공급물이 여기로 공급된다.]으로 순환된다. 이어서 반응기(50),(52) 및 (54)로 풍부한 공급물을 공급한다.

이어서 배출라인(70)중의 미반응 올레핀-함유 가스를 보충 공급물라인(82)으로부터의 보충 합성가스와함께 스퍼저(84)를 통해 제2의 분리된 반응기(80)에 도입시킨다. 반응기(80)에는 또한 교반기 및 온도조절장치가 장치된다. 액체 하이드로포르필화 반응 촉매류는 반응기(80)로부터 라인(86)을 거쳐 생성물 회수대(88)로 이송되며, 여기서 알데하이드 생성물이 증발되고 응축된다. 라인(89)을 통해 응축된 조 알데하이드생성물을 수득하고, 필요에 따라 정제한다.

증발된 가벼운 가스상 물질은 라인(91)을 통해 배출되거나, 필요한 경우 반응기로 재순환도리수 있다. 비휘발성 농측 촉에-함유 용액은 라인(90)을 통해 반응기(80)로 재순환된다. 반응기내의 내부 압력 형성을 조절하기 위한 장치로서 제2반응기(80)의 상부 공간에 퍼어즈 또는 배출라인(92)이 연결된다.

본 발명의 분리된 연속식의 개념은 이들이 액체 재순환-액체 재순환 : 가스 재순환-가스 재순환 : 액체제순환-가스 재순환 또는 가스 재순환-액체 재순환인 경우에 관계없이 반응기 시스템의 어떠한 조합에도 응용할 수 있다. 또한 제2의 분리된 반응기에서 고제 지지제상의 이질(異質)로듐 촉매 시스템을 사용할 수있다.

일반적으로, 본 발명의 올레핀 효율은 제1반응기의 촉매 용적에 대하여 제2의 분리된 반응기의 촉매 용적이 증가함에 따라 개선된다. 제2의 분리된 반응기의 촉매 용적이 증가함에 따라 많은 촉매가 필요하다.대부분의 경우에 있어서, 제2반응기의 촉매 용적은 제1반응기보다 크지 않으며, 제1반응기에 비하여 매우 작을 수도 있다. 대체적으로 제1반응기 시스템 촉매 용적에 대한 제2반응기 시스탬 촉매 용적의 비는 약 0.05:1 내지 1:1이다. 바랍직한 비는 0.1:1 내지 1:1이고, 가장 바람직하게는, 약 0.33:1 내지 1:1이다.

하기 실시예는 본 발명의 수행을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용한 몰 효율은 회수된 알데하이드 생성물의 몰수를 공급된 반응물의 몰수로 나누고, 여기에 100을 곱하여 수득된 것이다.

실시예 1

본 방명에 따른 올레핀 효율의 개선을 입증하기 위해서 컴퓨터 모의실험을 다음과 같이 실시한다.

제2도에서 특징지워진 제1반응시스템중 3개의 스테인레스 스틸 원통형 반응기를 가스 재순환 방법을 이용하여 병렬로 작동시킨다. 액체 재순환 반응기는 제2의 분리된 반응기 시스템에서 사용한다. 제1시스템 및 제2시스템에서 각각의 반응기는 부티르알에하이드, 유리 트리페널포스핀 리간드 및 부티르알데하이드삼량제중의 용해된 로듐-트리페닐포스핀(TPP)착물 촉매 용액을 함유한다. 부티르알데하이드 생성물은 프로필렌을 합성가스로 하이드로포르밀화하여 제조한다.

제2의 분리된 시스템으로의 올레핀 공급물은 제1시스템으로부터의 라인(70)중의 배출 가스류이다.

제1시스템(3개의 반응기조합)중의 촉매 용적에 대한 제2의 분리된 반응기중의 촉매 용적의 비는 0.1 : 1이다.

제2도의 공정 설계를 사용한 반응의 조건을 다음과 같이 표 1에 나타낸다.

[표 1]

반응라인중의 유량은 하기 표 2에 나타낸다 :

[표 2]

¹합성가스 불순물이 포항된 불활성 메탄

²고비점 부티르알데하이드 부산물

상기에서 실시한 본 발명의 분리된 연속식 공정의 효율을, 동일한 방식으로 반응 촉매를 함유하는 세개의반응기, 반응조건 및 유량을 이용하되, 단 제2의 분리된 시스템을 사용하지 않은 통상적인 가스 제순환 제1반응기 시스템의 효율과 비교한다. 이러한 비교 시험에서 라인(70)중의 가스는 폐기시킨다.

결과는 하기표 3에 나타낸 바와 같다

[표 3]

따라서, 본 발명 공정의, 프로필렌을 기준으로한 몰효율은 이 실시예에서 통상적인 시스템과 비교할때 거의 5%증가하였다. 연간 수억 파운드의 알데하이드 생성물이 로됴-촉매적 하이드로포르밀화 공정을 사용하여 제조되기 때문에, 본 발명에 따른 효율의 예기치 않은 증가는 경제적으로 많은 잇점을 갖게 된다.

실시예 2

액체 재순환을 이용한 제1반응기를, 가스 재순환을 이용한 제2의 분리된 반응기에 연결시키는 제1도 공정에 따라 컴퓨터 모의실현을 수행한다. 제l 및 제2시스템중의 각각의 반응기는 부티르알데히드, 유리트리페닐포스핀 리간드 및 부티르알데히드 삼합체중에 용해된 로듐-TPP 착물 촉매 용액을 함유한다. 부티르알데히드는 프로필렌을 합성 기제로 하이드로포르밀화시켜 생성한다.

제1반응기중의 촉매 용적에 대한 제 2의 분리된 반응기중의 촉매 용적의 비는 0.65 내지 1.0이다.

제1도의 공정 설계를 이용하는 반응조건은 다음과 같이 표 4에 나타낸다 :

[표 4]

반응라인중의 유량을 다음과 같이 표 5에 나타낸다 :

제1액체 재순환 시스템 및 제2의 분리된 가스 재순환 시스템에 대해 상기와 같이 수행한 본 발명의 분리 연속식의 효율을, 제2의 분리된 시스템을 사용하지 않은채, 상기와 같은 방법으로 반응촉매, 반응조건 및 유량을 사용한 모의 통상 액체 재순환 제1반응기 시스템의 효율과 비교한다. 이 비교 시험에서는 라인(28)의 가스를 폐기한다. 그 결과물 표 6에 다음과 같이 나타낸다.

[표 6]

본 발명 태양의 프로필렌을 기준한 몰 효율이 통상적인 시스템보다 10% 이상 증가한다는 것을 알수 있다.

실시예 3

실시예 2의 실험을 반복하되, 단 각각의 제l반응기중 프로필랜 공급율을 42% 증가시켜 분리된 연속 시스템 및 통상적인 시스템의 알데하이드 생성물을 증가시킨다. 실시예 2공정의 비교효율을 표 7에서 실시예3공정의 효율과 다음과 같이 비교한다.

일반적으로 시스템으로의 프로필렌 공급율이 증가함에 따라, 공정효율은 이와 상응하게 감소한다. 상기의 비교 결과는 본 발명의 분리된 연속시스템을 사용함으로써, 프로필랜 공급율의 증가시 비교한 통상적인 시스템의 프로필렌 몰 효율보다 프로필렌 몰 효율이 예상외로 월등해진다는 것을 나타낸다.

본 공정 모의 프로그램은 공정을 나타내는 물질균형 방정식의 반복되는 해에 의하여 LPO 공정과 유사하다. 이 프로그램은 다른 실제적인 공정에 대해서도 계산되었으며, 효율의 예측은 신뢰할만한 것으로 입증되었다.

지금까지는, 통상의 로듐 촉매적 하이드로포르밀화 공정에서 올레핀 공급속도가 증가될 경우, 올레핀 본효율상 중대한 손실이 인지되어 왔다. 상기 결과를 설명한 바와 같이, 올레핀 공급슥도의 증가로 인한 올래핀 몰 효율상의 손실이 비교적 적게 발생한다는 점이 본 발명의 중요한 특징이다.

표 7의 결과로 알수 있는 바와 같이, 특히, 프로필렌 공급속도가 42% 증가됐을때, 통상의 액체 재순환공정에서의 효율상 7.%임에 비하여 분리된 연속공정 시스템에서는 효율상 1.4%의 손실이 발생한다. 본발명의 이러한 특징으로, 본 발명의 공정에 있어 올레핀 몰 효율상의 과도한 손실없이 필요에 따라 사용할 올레핀 공급속도를 더 증가시킬 수 있다.

또한, 상기 시험결과로 동량의 알데하이드 생성속도의 증가는 통상의 비교 시스템에서 요구되는 올레핀공급속도의 증가에 비하여 분리된 연속공정 시스템에서 올레핀 공급속도를 좀더 적게 증가시켜서도 수득할수 있다는 것을 알수 있다.

예를들어, 분리된 연속공정 시스템에 대해 표 7에서 설명한 바와 같이, 실시예 2의 모의 실험에서 공급한각각의 프로필렌 100몰당 부티르알데하이드 95.7몰을 회수한다. 실시예 3의 본리된 연속공정 모의실현에서공급된 각각의 프로필렌 142몰당 부티르알데하이드 133.9몰을 94.3%의 몰 효율로 회수한다: 즉

[(프로필렌 공급물 100롤(실시예 2)+중가된 므로필랜 공급물 42몰)=므로필렌 공급물 142를(실시예3)×

이것을 분리된 연속공정 시스템에서 생성된 부티르-알데하이드의 증가율 39.9

에 상당한다.

마찬가지로, 통상의 시스템에 의해 생성된 부티르-알데하이드의 증가율은 표 7의 결과를 근거로하여 단지 29%로 계산될 수 있다.

그러므로, 분리된 연속공정 시스템으로는 올레핀 공급물을 동량 증가시킴으로써 통상의 시스템보다 알데하이드가 37.6% 더 생성된다.

상기에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 분리된 연속공정을 이용한 각 실험에 있어서, 올레핀 효율은 상당히 증가되는데, 여기에서 제2시스템으로의 올레핀 공급물은 전적으로 제1시스템으로부터의 배기류로부터 취한 것이다.

실시예 4

본 발명 공정의 올레핀 효율증가를 좀더 설명하기 위하여, 하기 데이타는 제1도에 도시한 시스템에 따라실제로 작동되는 본 발명의 상업적인 분리된 연속공정 시스템(여기에서 제1액체 재순환 반응기의 배기류(28)는 가스 재순환을 사용한 분리된 제2반응기로의 올레핀 공급물로 사용된다)으로부터 얻는다. 제1 및 제2시스템 모두에서 각 반응기에는 부티르알에하이드, 유리 트리제널모스핀 리간드 및 부티르알데하이드삼량체중에 용해된 로듐-TPP 착물 촉매 용액이 함유되어 있다.

공정에서, 프로필렌이 합성가스로 하이드로포르필화되어 부티르-알대하이드가 생성된다. 제1반응기에서의 촉매 용적에 대한 제 2의 분리된 반응기에서의 촉매 용적의 비는 0.53:1.0이다.

반응 조건본 하기 표 8에 나타낸 바와 같다 :

[표 8]

약 40일 후에 공정의 효율은 프로필렌의 부티르-알데하이드에로의 전환을 기준으로하여 96.9몰%로 나타난다.

가스 제순환을 이용한 통상의 제1반응기를 이 실시예에서 설명한 분리된 연속공정 시스템에서의 제1반응기의 반응조건에 따라 작동시키는 경우, 통상의 시스템에 있어서의 전환 효율은 단지 92몰 퍼센트 정도이다.

결과로서, 본 발명의 분리된 연속공정 시스템을 이용하여 단일 올레핀 공급물을 제 1반응기로부더 제 2 반응기로 도입시킴으로써 매우 효율적인 하이드로포르필화 반응을 수행할 수 있다는 것을 알수 있다.

Claims (24)

1. 알데하이드 생성물을 제조하기 위하여 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 용해된 로듐-포스포러스 착물촉매, 유리 포스포러스 리간드 및 고비접 알데하이드 축합부산물의 존재하에 반응시키며, 이반응된 올레핀,및 상기한 알데하이드 생성물, 수소, 일산화탄소 및 알칸부산물중 어느 것이라도 함유하는 가스상 매출물이 공정으로부터 배출되는, 알데하이드를 제조하기 위한 제1의 액체 재순환 또는 가스 재순환 로듐-촉매적하이드로포르밀화 방법에 있어서, 상기한 가스상 배출물과 보충량의 일산화탄소 및 수소를 제2공정의 반응공급물로서 이용함으로써 상기한 제 1공정에 연결하여 분리된 제2 의 액체 재순환 또는 가스 재순환 로듐-촉매적 하이드로포르밀학 공정을 수행함을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1의 로듐-촉매적 하이드로포르밀화 공정이 액체 재순환공정으로 이루어지며,분리된 제2공정에 대한 반응 공급물로서 단지 제1반응기의 상부공간으로부터만 배출된 미반응 올레핀과 보충량의 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스상 배출물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 분리된 제2의 로듐-촉매적 하이드로포르밀화 공정이 가스 재순환 공정으로 이루어지는 방법.
4. 제3항에 있어서, 유리 포스포러스 리잔드와 로듐-포스포러스 착물 촉매의 포스포러스 리간드가 트리오가노포스핀 화합물인 방법.
5. 제4항에 있어서, 트리오가노포스핀 화합물이 트리페널포스핀인 방법.
6. 제3항에 있어서, 분리된 제2공정에 보충량의 올레핀을 가하지 않는 방법.
7. 제1항에 있어서, 제1의 로듐-촉에척 하이드로포르밀화 공정이 가스 재순환 공정으로 이루어지여,분리된 제 2 공정에 대한 반응 공급물로서 단지 제 1공정으로부터의 가스상 재순환류로부터만 배출된 미반응올례핀과 보총량의 일산화탄소 및 수소를 함유하는 가스상 배출물을 사용합을 톡징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 분리된 제2의 로듬-촉매적 하이드로포르밀화공정이 액체 재순환공정으로 이루어지는 방법.
9. 제8항에 있어서, 유리 포스포러스 리간드와 로듐-포스포러스 착물 촉매의 포스포러스 리간드가 트리오가노포스핀 화합물인 방법.
10. 제9항에 있어서, 트리오가노모스핀 화합물이 트리페닐포스핀인 방법.
11. 제8항에 있어서, 분리된 제2공정에 보충량의 올레핀을 가하지 않는 방법.
12. 제1항에 있어서, 제1반응기의 촉매 용적에 대한 제2의 분리된 반응기의 촉매 용적의 비가 약 0.05:1내지1:1인방법.
13. 제1항에 있어서, 제1반응기의 촉매 용적에 대한 제2의 분리뇐 반응기의 촉에 용적의 비가 약 01:1 내지 1:1인 방법.
14. 제1항에 있어서, 포스포러스 리간드가 트리오가노포스펀 화합물인 방법.
15. 제1항에 있어서, 포스포러스 리간드가트리페닐포스핀인 방법.
16. 제1항에 있어서, 제1공정 및 제2 공정의 하이드로포르밀화 반응을 약 50 내지 145℃의 반응온도에서 수행하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응온도가 약 75 내지 115℃인 방법.
18. 제1항에 있어서, 제1공정 및제 2 공정중의 로듐 농도가 유리 로듐 금속을 기준으로 하여 약 10 내지 700ppm인 방법.
19. 제18항에 있어서, 로듐 농도가 유리 로듐 금속을 기준으로 하여 약 25 내지 500ppm인 방법.
20. 제1항에 있어서, 로듐 1몰당 약 1 내지 300몰의 유리 리간드가 존재하는 방법.
21. 제1항에 있어서, 제1공정 및 분리된 제2공정 각각에 있어서의 올레핀, 일산화탄소 및 수소의 전압력이 약 450psia미만이며. 일산화탄소에 대한 수소의 롤비가 약 1:10 내지 100:인 방법.
22. 제21항에 있어서, 올레핀, 일산화탄소 및 수소의 전압력이 약 350psia미만이며, 일산화탄소에 대한수소의 몰비가 약 1 : 1 내지 50 1인 방법.
23. 제1항에 있어서, 각각의 반응기의 하이드로포르밀화 반응대중의 고비점 알데하이드 축합부산물에 대한 알데하이드 생성물의 비가 하이드로포르밀화 공정중에서 약 1.4 내지 20.1인 방법.
24. 제1항에 있어서, 올레핀의 탄소원자수가 2 내지 5인 방법.

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