KR900006002B1

KR900006002B1 - 광전송섬유

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Publication number: KR900006002B1
Application number: KR1019860003196A
Authority: KR
Inventors: 이사오 사사끼; 코지 니시다; 마사루 모리모또; 히사오 안자이; 히데아끼 마끼노
Original assignee: 미쓰비시레이욘 가부시끼가이샤; 카와자끼 테루오
Priority date: 1985-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1990-08-20
Also published as: JPS61246703A; EP0201246B1; KR860008463A; EP0201246A3; US4804259A; EP0201246A2

Abstract

내용 없음.

Description

광전송섬유

제1도는 본 발명의 광전송섬유의 개구수(aperture number)를 측정하기 위해 실시예에서 사용된 장치의 구조를 설명하는 도면이다.

제2도는 제1도에 나타낸 장치에서 개구수를 측정할 때 20w값을 결정하는데 사용된 곡선이다.

본 발명은 신규한 클래딩(cladding)재료로 이루어진 광전송섬유에 관한 것이다.

일반적으로, 단계 형(step index type)광전송 섬유에 있어서, 굴절율이 큰 코어(core)의 주위는, 전체 내부 총 반사가 이용되도록 굴절율이 작은 클래딩으로 피복시키며, 코어와 클래딩 사이의 굴절율의 차이가 크면 클수록 광전송특성이 더 우수해진다.

다성분 유리, 석영 유리 등이 코어의 기재로서 주로 사용되어 왔으며, 코어의 굴절율과 다른 굴절율을 갖는 유리 또는 합성 수지로 이루어진 클래딩재료로 코어를 피복시킴으로써 형성된 광전송섬유가 개발되었다. 그러나, 유리는 빈약한 연성을 가지며 섬유는 쉽게 파괴되기 때문에, 합성섬유의 코어로 이루어진 광전송섬유가 제안되었다. 예를들면, 폴리스티렌으로 이루어진 코어 및 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 수지로 이루어진 클래딩으로 구성된 광전송섬유, 및 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 코어 및 불소-함유 중합체로 이루어진 클래딩으로 구성된 광전송섬유가 현재 시판되고 있다.

이들 시판되는 광전송섬유들중에서, 폴리메틸 메타크릴레이트로 이루어진 코어를 포함하는 광전송섬유는 폴리스티렌으로 이루어진 코어를 포함하는 광전송섬유에 비해 탁월한 광-전송 특성을 가지며 우수한 유연성 및 내열성을 갖는다. 그러므로, 이 광전송섬유는 단거리 광 통신용으로 사용된다.

하지만, 폴리메틸 메타크릴레이트의 굴절율은 일반용 수지중에서 가장 낮은 수준인 1.49이므로, 폴리메틸 메타크릴레이트가 코어로서 사용되는 경우, 클래딩으로서 사용될 수 있는 중합체의 수가 제한된다.

예를 들면, 일본국 심사 특허 공보 제43-8978, 54-24302, 56-49326, 56-8321 및 56-8322호에는 폴리플루오로알킬 메타크릴레이트로 피복된 폴리알킬 메타 크릴레이트의 코어를 포함하는 광전송섬유가 기술되어 있다. 일본국 심사 특허 공보 제53-42260호에는 클래딩으로서 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로 에틸렌 공중합체를 포함하는 광전송섬유가 기술되어 있다. 광전송섬유의 광-전송 특성은 코어와 클래딩의 광 흡수 및 산란 특성 및 코어와 클래딩 사이의 경계면에서의 광 반사에 의해 상당히 영향을 받는다.

클래딩재료로서 제안된 플루오로알킬 메타크릴레이트중합체는 매우 적은 흡수 및 산란을 나타내며 이들 두 인자에 의해 야기된 광전송손실이 감소될 수 있지만, 이 중합체는 빈약한 내열성을 갖는다. 클래딩의 내열성이 빈약하다면, 코어가 상단히 충분한 내열성을 갖더라도, 전체로서의 광학섬유는 빈약한 내열성을 갖는다.

따라서, 클래딩재료로서 지금까지 제안된 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 불충분한 내열성을 갖는다.

플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체중에서, 2,2,2-트리 플루오로에틸 메타크릴레이트의 중합체는 더 녹은 내열성을 갖지만, 이 중합체의 유리 전이 온도가 83℃이며 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 중합체의 유리전이온도는 95℃이다. 한편, 폴리메틸 메타크릴레이트의 유리 전이 온도는 100℃이며, 폴리메틸 메타크릴레이트의 유리전이온도 보다 더 높은 유리전이 온도를 갖는 클래딩재료는 개발되지 않았다.

플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체중의 라디칼 중합성을 갖는 이중 결합 전자의 밀도는 상응하는 알킬 메타크릴레이트 중합체에서 보다 더 낮으며, 그 분자 구조는 쉽게 라디칼 해중합된다. 따라서 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체의 제조시에 이 중합체에 주어진 특성은, 가공이 가열하에서 반복된 성형을 수반함에 따라 저하된다. 또한, 중합도도 감소되며 해중합에 의해 형성된 단량체의 가소효과(plasticizing effect)에 의해 그 특성이 철저하게 저하된다.

이들 불소-함유 중합체는, 앞에서 지적한 바와같이, 저굴절율과 같은 광학적으로 특성을 갖는다. 더우기, 이들 중합체의 분자구조는, 폴리테트라플루오로에틸렌에서 현저하게 관찰된 바와 같이, 방수성(water-repellent) 및 방유성(oil-repellent)과 같은 표면 특성을 제공한다. 이제, 산업 재료로서 광범위하게 사용되는 불소-함유 중합체는 이러한 표면특성을 특징으로 하며 이로써 이들 중합체는 물 또는 오일에 의해 적셔질 수 없다. 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 이들 불소-함유 중합체와 마찬가지로 방수성 및 방유성을 갖지만 이 중합체는 광전송섬유에서 매우 중요한 특성인 코어에 대한 접착성이 극히 빈약하다. 즉, 코어로서 폴리메틸 메타크릴레이트 뿐만아니라 탁월한 내열성을 갖는 아크릴-변형된 수지 또는 석영 또는 다성분 형태의 광학 유리에 대한 접착성이 빈약하다. 더우기, 이 중합체의 클래딩은 광학섬유를 구부리거나 인장시키는 경우에 코어로부터 쉽게 분리된다. 따라서, 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 우수한 광학적 특성을 갖지만 빈약한 기계적 특성 및 내열성을 갖기 때문에, 그 중합체는 실제로 사용할 수가 없다.

일본국 심사 특허 공보 제53-42260호에 기술된 공중합체와 같은 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로 에틸렌 공중합체는 열 분해에 대한 탁월한 내성을 가지며 코어인 폴리메틸 메타크릴레이트에 대해 탁월한 접착성을 갖는다. 그러나, 이 중합체는 결정성이고 불투명하며 따라서, 산란에 의한 전송 손실이 매우 크다.

그러므로, 상기 중합체가 80 내지 90℃로 유지되는 대기중에 위치한다면, 결정화가 전개되고 광전송손실이 결정의 성장으로 야기된 산란에 의해 크게 증가된다.

본 발명의 주 목적은 굴절율이 낮고 흡수성과 산란성이 상당히 감소된 투명한 중합체인, 클래딩재료로서 통상적으로 사용되는 불소-함유 중합체, 특히 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체의 탁월한 특성을 유지하면서, 내열성, 열분해에 대한 내성, 및 코어에 대한 접착성이 향상된 클래딩을 포함하는 광전송섬유를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 클래딩 성분으로서, (A) 하기 일반식(I)의 메타크릴이미드 단위 2 내지 98중량%, (B) 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 98 내지 2중량% 및 (C) 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체 (B)와 공중합가능한 단량체로부터 유도된 구조단위 0 내지 50중량%로 이루어진 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체를 함유하는 광 전송섬유가 제공된다 :

상기 식에서, R은 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소이다.

광전송섬유는 상술한 바와 같이 코어-클래딩 구조를 갖는다. 코어로서, 메틸 메타크릴레이트의 반복단위를 갖는 중합체, 메타크릴이미드-함유 아크릴 변형된 중합체, 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 투명한 유기 중합체, 및 석영 및 다성분 광학유리와 같은 투명한 무기 물질이 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명에 사용될 수 있는 코어재료는 상술한 재료들에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 광전송섬유는 코어-클래딩 섬유(광학섬유 라인)뿐만 아니라 그 섬유 둘레에 적당수의 보호 및 피복층을 형성시킴으로써 수득된 구조(광학섬유 코어 라인, 광학섬유 코드 또는 광학섬유 케이블) 또는 내부 인장 부재와 같은 보강재를 포함하는 구조의 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 클래딩재료의 메타크릴이미드 구조단위(A)에 있어서, 일반식(I)에서의 R은 수소원자이거나 또는 포화되거나 불포화된(불포화된 결합-함유)탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 그룹(탄화수소 그룹과 같은 그룹을 제외한 유기그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 치환체를 가질 수 있다)을 나타낸다.

대표적인 예로서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 3급 부틸기, 페닐기, 치환된 페닐기, 시클로헥실기 및 보닐기를 들 수 있다. 내열성 및 성형가공성의 견지에서, 수소원자, 메틸기 및 시클로헥실기가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용된 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 단지 1종의 구조단위(A) 또는 상이한 2종 이상의 구조단위(A)를 함유할 수 있다.

플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 형성될 수 있는 구조단위(B)로서, 하기 일반식(II) 및 (III)의 구조단위가 언급될 수 있다 :

상기 식에서, x는 1 또는 2이고, y는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, Z₁은 수소원자 또는 불소원자이고, 1,m 및 n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고, Z₂, Z₃및 Z₄는 수소원자 또는 불소원자이며, 단, 1,m 및 n 모두가 0인 경우와 Z₂, Z₃및 Z₄모두가 수소원자인 경우는 제외된다.

본 발명에서 사용된 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 단지 1종의 구조단위 (B)만을 함유하거나 상이한 2종 이상의 구조단위(B)를 함유할 수 있다.

상술한 구조단위(B)를 형성할 수 있는 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체의 대표적인 예로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카 플루오로노난 메타크릴레이트, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 및 2,2,2,2',2'-펜타플루오로이소프로필 메타크릴레이트 등이 언급될 수 있다.

내열성만의 견지에서는, 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체(B)와 공중합가능한 비닐 단량체로부터 제조될 수 있는 구조단위 (C)는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 비닐 단량체는 성형성-조절제로서의 기능을 발휘하기 때문에, 수지 특성의 견지에서 필요에 따라 비닐 단량체를 가할 수 있다.

비닐 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 및 치환된 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.

아크릴산 에스테르로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 벤질 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

메타크릴산 에스테르로서는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 벤질 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.

이들 비닐 단량체중에서, 메타크릴산, 메틸 메타 크릴레이트, 및 스티렌이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 메타크릴이미드-함유플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 비닐 단량체로부터 형성될 수 있는 구조단위 1종만을 함유하거나, 상이한 2종 이상의 상술한 구조단위를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용된 메타크릴이미드-함유플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체에서, 구조단위(B)는 불소-함유 중합체의 우수한 특성을 나타내기 위한 필수적인 성분으로서 작용한다. 따라서, 이들 우수한 특성과 내열성 및 내열분해성 사이의 양호한 균형을 유지하기 위하여, 메타크릴이미드 구조단위(A) 및 구조단위(B)의 혼입량 및 분자 구조를 적절히 선택하는 것이 필요하다.

본 발명에서 사용된 메타크릴이미드-함유플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체의 고유 점도는 후술하는 방법에 따라 측정된 것으로서 0.01 내지 3.0 dl/g인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.01 dl/g 미만인 경우에는, 기계적 강도는 불량하며, 고유 점도가 3.0 dl/g이상인 경우에는, 중합체의 성형이 어렵게 된다.

본 발명에서 사용된 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체의 제조를 위해서는, 메타크릴이미드 구조단위(A)를 형성할 수 있는 단량체를, 구조 단위(B)를 형성할 수 있는 플루오로알킬 메타크릴 레이트 단량체, 및 필요한 경우에는, 구조단위(C)를 형성할 수 있는 비닐 단량체의 공중합시키는 방법이 채택될 수 있다. 더욱이, 구조단위(B)를 형성할 수 있는 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체를, 필요한 경우, 구조단위(C)를 형성할 수 있는 비닐 단량체와 중합(단독 중합 또는 공중합)시키고, 수득된 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체를 100 내지 350

에서 불활성 가스중에서 용매의 존재하에 암모니아 및 일반식 R-NH₂(여기서, R은 상기 정의된 바와 같다)의 1급 아민중에서 선택된 하나 이상의 멤버(member)(이후에서는 "이미드화제"로서 언급한다)와 반응시켜 중합체의 측쇄에서 축합반응이 일어나도록 하며(이후에서는 "축합단계"로서 언급한다), 주로 용매로 이루어진 휘발 물질을 분리시키고 반응 생성물로 부터 제거시키는(이후에서는, "분리 단계"로서 언급한다)방법을 채택할 수 있다.

후자의 방법에서는, 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체의 고유 점도가 후술하는 측정 방법에 따라 측정한 것으로서 0.01 내지 3.0 dl/g인 것이 바람직하다. 더욱이, 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체가 구조단위(B)를 형성할 수 있는 1종 이상의 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체로만 이루어지는 것이 바람직하다.

축합 단계의 경우에는, 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체를 용매중에 용해시키고 용액을 이미드화제와 반응시키는 것이 바람직하다. 사용되는 용매는 이미드화 반응, 즉 중합체의 측쇄에서의 축합반응을 억제하여서는 안되며, 부분 이미드화 반응의 경우에는, 용매는 플루오로알킬 메타크릴레이트 또는 메타크릴산 에스테르 단편을 변화시키지 않아야 한다.

이들 조건을 만족시키며 본 발명의 목적 달성을 억제하지 않는 용매는 제한없이 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 용해도 파라미터 δ가 14 내지 19.5(cal/㎤)1/2[참조 : Polymer Handbook, Second Edition, J.Brandrup and E.H.Immevgut. John Wiley & Sons, New York, 1975]이고 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체가 실온에서 거의 용해될 수 없는 용매[이하, 불충분용매("poor solvent")라고 함]및 용해도 파라미터 δ가 8.5 내지 13.9(cal/㎤)1/2이고 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체가 실온에서 용해될 수 있는 용매[충분 용매("good solvent")라고 후술한]로 이루어진 혼합용매가 사용된다. 본 발명에서 사용된 불충분용매로서 메탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 언급할 수 있고, 이들중 메탄올이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용된 충분 용매로서는 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜과 같은 알콜 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물 ; 메틸에틸케톤, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란 같은 케톤-에테르 화합물 ; 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용매중에서 벤젠, 톨루엔 및 디옥산이 바람직하다. 본 발명에 사용된 상술한 용매는 이미드화제를 플루오로알킬메타크릴레이트-함유 중합체에 용이하게 확산시킬 수 있고 이미드화 반응을 촉진시켜 반응에 의해 발생된 열을 조절하고 제거하며, 이미드화제를 용해시키고, 용해된 중합체의 점도를 조정하는 효과를 발휘하므로, 의도하는 우수한 광학 물질인, 낮은 굴절율 및 높은 내열성을 가진 투명한 메타크릴 이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체를 제조할 수 있다. 생산성을 고려하면, 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 소량을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나 용매의 양이 너무 적으면 용매의 상술한 효과는 감소된다. 따라서, 용매는 출발물질인 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체 100중량부당 10 내지 1000중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

불충분 용매 및 충분 용매로 이루어진 혼합용매를 본 발명 방법에 사용하는 경우, 두 용매간의 정량비는 특별히 중요하지 않다.

일반식 R-NH₂로 나타낸 이미드화제의 특정예로서 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민과 같은 1급 아민 ; 1,3-디메틸우레아, 1,3-디에틸우레아 및 1,3-디프로필우레아와 같이 열조건하에서 1급 아민을 형성할 수 있는 화합물 ; 및 암모니아 및 우레아를 들 수 있다.

방향족 아민으로는 아닐린, 톨루이딘 및 트리-플루오로아닐린을 언급할 수 있다. 지환족 아민으로는 사이클로헥실아민 및 보닐아민을 들 수 있다.

이미드화제의 양은 의도하는 이미드화 정도에 따라 다양하며 간단히 결정할 수 없다. 그러나, 일반적으로 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체 100중량부당 이미드화제 1 내지 250중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이미드화제의 양이 중합체 100중량부당 1중량부 보다 적은 경우, 내열성은 실질적으로 개선될 수 없다. 이미드화제의 양이 중합체 100중량부당 250중량부 이상인 경우에는 이 방법은 경제적으로 바람직하지 못하다.

낮은 굴절율을 얻으려면, 메타크릴이미드 구조단위(A)를 가진 중합체의 비율이 너무 크지 않아야 한다. 따라서, 구조단위(B)에 대한 메타크릴이미드 구조단위(A)의 비가 중요하다.

반응 용기내에서의 출발물질 플루오로알킬 메타클릴레이트-함유 중합체와 이미드화제의 반응은 100 내지 520℃, 바람직하게는 150 내지 300℃에서 수행한다.

반응온도가 100℃만인 경우, 이미드화 반응은 지연된다. 반응온도가 350℃이상인 경우에는 출발물질인 수지가 분해된다.

반응시간은 특별히 중요하지 않으나, 생산성을 고려할 때 반응시간이 짧은 것이 바람직하다. 반응시간은 일반적으로 30분 내지 5시간이다. 반응혼합물에 다량의 물이 존재하는 경우, 에스테르 단편 즉, 플루오로알킬 메타크릴레이트 단편의 가수분해가 이미드화 축합반응도중 부반응으로서 일어나며, 그 결과 메타크릴산이 형성되며 바람직한 이미드화도를 갖는 목적하는 메타크릴이미드-함유 중합체를 수득할 수 없다. 따라서, 상기 반응은 거의 무수 상태, 즉, 1중량% 이하의 물함량, 더욱 바람직하게는 완전한 무수상태에서 수행한다.

수득된 중합체의 바람직하지 못한 착색을 방지하기 위하여, 반응은 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 기체 대기에서 수행함이 바람직하다. 수지의 이미드화도는 본 발명에서 임의로 결정하나, 내열성 및 굴절율의 관점에서 10 내지 90중량%의 메타크릴이미드 구조단위(A), 10 내지 90중량%의 구조단위(B) 및 0 내지 50중량%의 구조단위(C)로 구성되는 중합체가 특히 바람직하다.

축합반응에 사용되는 반응기의 종류는 발명의 목적 달성에 방해되지 않는한, 특별히 중요하지 않다.

예를 들어, 플러그 유동(plug flow)형 반응기, 스크류 압출(screw extrusion)형 반응기, 컬럼 반응기, 튜브반응기, 덕트 반응기 및 탱크형 반응기를 사용할 수 있다. 이미드화를 균일하게 수행하고 균일 메타크릴 이미드-함유 중합체를 수득하기 위해, 공급 흡입구 및 배출구가 있으며 반응기 전체에 균일한 혼합이 이루어질 수 있도록 교반기가 장치되어 있는 탱크형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

휘발성 물질을 분리하는 단계에서, 대부분의 휘발성 물질은 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체와 이미드화제의 분자간 축합 반응에 의해 형성된 생성물을 함유하는 반응 생성물 혼합물로부터 제거될 수 있다.

최종 중합체중의 잔류 휘발성 물질의 함량은 1중량%이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하로 조절되어야 한다.

휘발성 물질의 제거는 통상의 배기형 압출기 또는 탈장기(devolatilizer)를 사용하여 수행한다. 한편, 반응 생성물 혼합물을 용매로 희석시키는 방법도 적용할 수 있는데, 중합체는 비-용해성 매질중 다량 침전되며 침전된 중합체를 여과하여 회수한 다음 건조시킨다.

상술한 방법으로 수득한 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 높은 투명도, 낮은 굴절율 및 높은 내열성을 갖는다. 그러나, 성형처리를 반복함에 따라 중합체는 착색될 수 있다. 따라서, 산화 방지제를 본 발명에서 수득한 중합체에 첨가할 수 있다.

첨가되는 장에 페놀형 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸을 들 수 있으며, 포스파이트형 산화방지제로서는 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페놀)-4,4'-비페닐렌 포스포나이트를 들 수 있다. 티오에테르형 산화방지제로는 디라우릴 티오디프로피오네이트를 들 수 있다.

산화방지제는 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용된다.

더우기, 중합체에 특정한 성질을 부여하기 위해, 가소제, 자외선 흡수제, 흡수착색제 및 안료 등의 다른 첨가물을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체의 제조는 한번에 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

본 발명에서 출발 수지로서 사용된 플루오로알킬 메타크릴레이트-함유 중합체의 제조에 있어서, 통상의 라디칼 중합 반응 개시제가 중합반응촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드, 및 메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물이 사용될 수 있다.

중합반응도- 조절제로서 통상 사용되는 알킬 머캅탄을 중합반응용 연쇄이동제로서 사용할 수 있다.

중합반응 방법으로는 유화 중합, 현탁중합, 벌크중합 및 용액 중합을 들 수 있다. 고순도의 중합체를 수득하기 위해서는, 벌크 중합방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전송섬유가 코어-클래딩구조를 가지며, 코어가 상술한 유기중합체로 이루어지는 경우, 코어 재료, 클래딩재료 및 필요에 따라, 보호 및 피복층 형성용 유기 중합체는 복합 방사를 위해 방사구금(spinneret)에 공급되고, 섬유는 복합 용융방사에 의해 성형된다. 코어재료는 다-성분 광학 유리 또는 석영 등의 투명한 무기 물질이며, 클래딩 성분은 예비성형된 코어주위에 용융 압출되고 코어상에 피복되어 코어-클래딩 구조를 형성한다. 섬유가 상술한 복합 용융 방사에 의해 180℃내지 270℃ 광범위한 성형온도 범위에서 성형되는 경우, 발포 및 표백(whitening)과 같은 이상현상이 클래딩 부분에 발생하지 않으며, 클래딩과 코어사이의 경계면의 상태에 의해 영향을 받는 중요한 물리적 인자인 광전송섬유의 개구수는 코어와 클래딩의 굴절율로부터 결정된 이론적 개구수에 매우 근접하다. 이것은 본 발명의 광전송섬유의 탁월한 특성이다. 더욱이, 클래딩재료의 유리전이온도는 고온이며, 통상적인 플라스틱 광 전송섬유는 100℃이상의 온도에서는 사용할 수 없지만, 본 발명의 플라스틱 광전송섬유는 100℃상의 온도에서도 사용할 수 있고 신뢰성이 상당히 개선된다. 따라서, 상기 광전송섬유는 매우 고도의 산업적 가치를 갖는다. 또한, 본 발명의 광전송섬유에 있어서, 코어와 클래딩 사이의 접착력이 탁월하며, 섬유를 구부릴지라도, 클래딩의 분리가 일어나지 않으므로 실제 신뢰성이 매우 개선된다.

이제 본 발명이 하기 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 실시예에서 모든"부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"이다.

중합체의 특성은 하기 방법에 따라 실시예에서 측정한다.

(1) 적외선 흡수 스펙트럼은 적외선 분광 광도계(Model 285, Hitachi Ltd.)를 사용하여 KBr 디스크 방법에 따라 측정한다.

(2) 중합체의 고유점도는 하기 방법으로 측정한다.

즉, 샘플 중합체 0.5중량%를 함유하는 디메틸포름아미드 용액의 유동시간(ts) 및 디메틸포름아미드의 유동시간(to)를 Deereax-Bischoff 점도계로 25℃0.1℃서 측정하고 중합체의 상대 점도 ηrel을 ts/to의 값으로부터 계산하며, 고유점도를 하기식에 따라 계산한다 : 고유점도=(l_nη_rel)/C(dl/g)(여기서, C는 용매 100ml중의 중합체의 양(g)을 나타낸다).

(3) 가열 변형 온도는 ASTM D-648에 따라 측정한다.

(4) 중합체의 용융지수는 ASTM D-1238(230℃서 3.8kg의 하중하에 10분내의 g)에 따라 측정한다.

(5) 중합체의 이미드화도(imidization degree, %)는 원소분석(CHN Coder MT-3, Yanagimoto Seisakusho)에서 수득된 질소함량 및 100MHZ에서 분광계(JNM-FM-100, JEOL)를 사용한 양성자 핵자기공명 분석에서 수득된 결과를 기준하여 측정한다.

(6) 접착력은 하기 방법으로 평가한다. 클래딩재료로서 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체를 분쇄기로 분쇄하고, 16-메쉬 체를 통과하여 32-메쉬 체(JIS Z-8801)상에 남은 분획을 수집한 다음 5분 동안 100kg/㎠의 압력하에 180℃서 가열-압축하여 150㎛의 두께를 갖는 필름을 수득한다. 필름을 2mm의 두께를 갖는 메타크릴 수지판(Acrylite L-001, Mitsubishi Rayon Co.), 2mm의 두께를 갖는 폴리카보네이트 수지판(Iupilon H-3000, Mitsubishi Gas Chemical) 또는 2mm의 두께를 갖는 메타크릴이미드-함유 아크릴 수지판 위에 겹쳐 쌓고, 5kg/㎠의 압력하에 230℃서 10초 동안 열적층을 수행한다. 적층물상에 1mm 간격의 종방향으로 11개의 절단선을 형성시키고 적층물상에 1mm간격의 횡방향으로 11개의 절단선을 형성시킨다. 각 절단선은 1mm의 깊이를 가지며 절단선을 형성하기 위해 면도칼을 사용한다. 이렇게 하여, 1mm×1mm의 정사각형 조각 100개가 형성된다. 접착 셀로판 테이프(Nichiban사 제조)를 상부 표면에 붙인 다음 테이프를 신속하게 벗겨낸다. 테이프 표면에 붙은 정사각형 조각의 수를 기준하여 접착력을 평가한다. 상술한 것과 동일한 방법으로, 열적층을 다성분 광학 유리상에서 수행하고 접착력을 평가한다. 평가 기준은 하기와 같다.

○ : 하나의 정사각형 조각이 벗겨지거나 정사각형 조각이 전혀 벗겨지지 않는다.

△ : 1 내지 50개의 정사각형 조각이 벗겨진다.

× : 51 내지 100개의 정사각형 조각이 벗겨진다.

광전송섬유의 특성은 하기의 방법에 따라 평가한다.

(7) 광전송손실은 일본국 미심사 특허공보 제58-7602호에 기술된 방법에 따라 520nm, 570nm 및 650nm의 광파장을 측정함으로써 측정한다.

(8) 광전송섬유의 개구수는 하기 방법으로 제1도에 나타낸 측정장치를 사용하여 측정한다.

내부에 할로겐 램프가 설치된 평행 광원(1)의 배출광을 중앙파장 650nm 및 반가폭(half value width) 3nm를 갖는 간섭필터(2)를 통해 단색광화시키고 평행 광선을 광전송섬유의 개구수보다 큰 개구수를 갖는 렌즈(3)에 의해 촛점을 맞추고 광전송섬유(4)의 한 단부표면(5)상에 투사시킨다. 단부표면(5)는 섬유축에 직각으로 광전송섬유를 절단하고 절단면을 부드럽게 만들므로써 형성되며 단부표면(5)는 고정부재(6)에 의해 고정되어 섬유축을 광학축(7)과 일치시킨다. 투사광은 전체길이 15mm의 광전송섬유를 통과하여 다른 단부표면(8)로부터 배출된다. 섬유축에 직각으로 부드럽게 만든 단부표면(8)은 고정부재(10)에 의해 고정축(9)의 중앙에 고정되어 섬유축이 고정축(9)의 중앙에 직각으로 된다. 회전암(rotary arm)(11)은 고정축(9)의 중앙둘레를 회전할 수 있으며 회전각도(θ)를 읽을 수 있다. 광-탐지 광전증폭관(12)은 케이스(case)(13)에 결합되어 전류에 의해 구멍(14)를 통과하는 광의 양을 측정한다. 구멍(14)의 직경은 1.5mm이며 구멍(14)는 반대 축(counter axis)으로부터 12.5mm 떨어진 위치에 형성된다. 제1도에 도시된 구조물을 갖는 장치에 의해, 지나가는 광의 분포는 회전암의 회전각도 θ와 광전증폭관의 전류와의 상관관계에 의해 측정한다. 이러한 상관관계의 예는 제2도에 도시되어 있다. 개구수(NA)은 최대전류 Imax 및 각도폭 2θ_W으로 부터 측정할 수 있으며, Imax는 NA=sinθ_W(1)에 따라 1/2로 감소된다.

(9) 내열성은 하기 방법으로 평가한다. 샘플로서 광전송섬유는 130℃로 유지시킨 항온 탱크속에 놓고 열수축 후, 치수 유지비율을 측정한다. 동시에, 전송손실을 650nm의 파장에서 측정하고 광량 유지비율을 측정한다.

(10) 열분해 특성은 클래딩재료를 60분 동안 공기중에서 270℃ 가열시킬 때 수득된 가열중량손실(%)를 기준하여 평가한다.

[실시예 1]

2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 100부를 중합개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.05부 및 n-도데실머캅탄 0.1부와 혼합시켜 제조한 용액을 2ℓ의 용량을 갖는 벌크중합용 오토클레이브 내에 충진시킨다. 탈기 및 질소로 치환반응을 반복하고 오토클레이브를 밀봉한다. 반응을 50℃서 10시간 동안 수행하고 이어서 가열중합을 5시간 동안 70℃서 수행한다. 중합반응에 의한 열발생의 피크(peak)가 완성되고 중합반응이 완결된다. 따라서, 투명한 중합체를 수득한다. 중합전환율은 99%이다.

수득한 중합체를 분쇄하고 16-메쉬 체를 통과하여 32-메쉬 체(JIS Z-8801)상에 남은 분획을 수집한다. 수득된 중합체의 굴절율은 1.405이며 중합체의 고유점도는 0.51이다.

교반기가 장치된 오토클레이브를 상기와 같이 수득하여 충분히 건조시킨 중합체 100부, 황산으로 세척하고 물로 세척하며 염화칼슘으로 건조시키고 증류로 정제시킨 톨루엔 90부 및 탈수시키고 건조시키며 증류에 의해 정제된 메탄올 10부로 이루어진 출발물질로 충진하고 내부대기를 질소로 충분히 대체한다. 이어서, 출발물질을 90rpm에서 교반시킨다. 이어서, 무수 메틸아민 3.6부를 출발물질에 가하고 반응을 2시간 동안 230℃서 수행한다. 내부압력이 45kg/㎠G에 도달하면, 반응기의 하부에 있는 밸브를 열고 형성된 중합체를 재빨리 수득한다. 형성된 중합체를 100℃서 진공-건조시켜 백색분말상 중합체를 수득한다.

수득된 중합체의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우, 메틸 메타크릴이미드 중합체에 고유한 흡수율은 1663cm^-1및 750cm^-1에서 관찰된다. 핵자기공명 스펙트럼에서, 메타크릴이미드 환구조를 나타내는 신호를 확인하고, 신호의 강도로부터 이미드화도가 51%임을 밝혀내었다. 원소분석의 결과로부터, 질소 함량이 3.7%이고 불소 함량이 24.3%임을 확인하였다. 따라서, 수득된 중합체는 이미드화도 51%의 메타크릴이미드-함유 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 중합체임을 확인하였다. 굴절율(n_D ²⁵)은 1.443이다. 중합체의 특성을 측정하여, 하기 결과를 수득한다.

고유점도 : 0.50dl/g

용융지수 : 8.5g/10분

가열 변형 온도 : 120℃두께

50㎛의 필름을 상기 중합체로부터 제조하고 메타크릴계 수지판, 메타크릴이미드-함유 메타크릴계 수지판 및 폴리카보네이트 판에 대한 상기 필름의 접착력을 평가한다. 이들 판 각각에 대한 접착력은 매우 우수하다. 이러한 중합체는 클래딩 성분으로서 사용된다.

이러한 클래딩재료를 공기중에서 60분 동안 270℃ 가열하는 경우, 가열중량손실은 0.5%이다.

코어 성분은 하기 방법으로 제조한다.

충분히 건조된 메틸 메타크릴레이트 중합체(Mitsubishi Rayon, Co.에서 제조하는 Acrypet VH, 고유점도=0.51dl/g)100부, 황산으로 세척하고 물로 세척하며 건조 및 증류시키고 0.1㎛의 기공크기를 갖는 플루오로포어(fluoropore)(Sumitomo Elec. Ind. Ltd에서 제조)를 통해 여과시킨 톨루엔 90부 및 탈수하고 건조시키며 0.1㎛의 기공크기를 갖는 플루오로포어를 통해 여과시킨 메탄올 10부로 이루어진 출발물질을 용해탱크내에 충진시킨다. 내부 대기를 질소로 충분히 치환하고 출발물질을 200℃서 교반하고 중합체를 용해시킨다. 이어서 용액을 반응탱크에 5kg/시간의 공급속도로 연속적으로 공급하고 교반회전수 및 온도를 각각 90rpm 및 230℃ 조절한다. 이어서, 건조시키고 0.1㎛의 기공크기를 갖는 플루오로포어를 통해 여과한 메틸아민을 반응탱크내에 14몰/시간의 공급속도로 연속적으로 공급하며 탱크의 내부 압력을 48kg/㎠G로 조절하며 반응탱크의 온도를 230℃서 유지시킨다. 반응탱크에서 평균 잔류시간은 2시간이다.

반응탱크로부터 회수한 반응 생성물을 숙성탱크에 공급하고 1시간의 평균 잔류시간 동안 충분히 교반시키면서 230℃서 숙성시킨다. 숙성된 반응 생성물을 배기시킨 압출기에 연속적으로 공급하고 휘발성물질을 분리 및 제거시킨다. 배기부분의 온도 및 배기시킨 압출기의 압출부분은 250℃며 휘발성 성분을 4mmHg의 진공하에 배기부분으로 분리시킨다. 이어서 중합체를 250℃ 유지시킨 기어펌프 부분을 통과시키고 250℃ 유지시킨 코어-시이드(core-sheath) 복합 방사헤드에 공급한다. 상술한 중합체를 클래딩 성분으로서 복합 방사헤드에 공급한다. 압출을 250℃서 수행하고, 압출물을 10m/분으로 권취하고 연신율 1.8 및 연신온도 160℃연신시켜 권취직경(Winding diameter) 500㎛ 및 코어직경 480㎛를 갖는 복합 필라멘트를 수득한다. 복합 필라멘트를 현미경으로 관찰하여 코어와 클래딩 사이의 경계면은 완전한 원형이며 어떤 이물질도 경계면에 존재하지 않음을 밝혀내었다. 이러한 필라멘트의 전송손실은 파장 650nm을 갖는 광선인 경우 525dB/Km, 파장 570nm을 갖는 광선인 경우 435dB/Km 및 파장 520nm을 갖는 광선인 경우 662dB/Km이다.

코어 성분으로서 사용된 중합체의 특성을 측정한다. 적외선 흡수 스펙트럼에서, 메틸 메타크릴이미드 중합체에 고유한 흡수율은 1663cm^-1및 750cm^-1에서 관찰한다. 핵자기공명 스펙트럼에서, 메타크릴이미드 환구조를 나타내는 신호를 확인하고 신호의 강도로부터 이미드화도가 70%임을 확인하였다. 원소분석의 결과로부터, 질소 함유량이 6.63%이며 메타크릴이미드 환구조물이외의 부분이 거의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위로 이루어짐을 밝혀내었다. 고유점도는 0.53dl/g이고, 용융지수는 3.52g/10분이며, 가열 변형 온도는 142℃다. 중합체의 굴절율(n_D ²⁵)은 1.530이다.

수득된 필라멘트의 개구수는 0.482이며 코어의 굴절율(n₁=1.530) 및 클래딩의 굴절율(n₂=1.443)로부터 계산한 이론적 개구수

에 근사하다. 이러한 필라멘트는 직경 5mm의 원형 컬럼상에 권취시키는 경우, 클래딩에 균열이 형성되지 않는다.

필라멘트는 130℃ 유지시킨 항온 탱크내에서 500시간 동안 유지시키는 경우, 필라멘트 크기는 거의 변화하지 않으며 열수축 후 종방향으로의 치수 유지비율은 99.5% 이상이다. 전송손실은 거의 변화하지 않으며 파장 650nm을 갖는 광선인 경우 530dB/Km이다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 클래딩재료를 유사하게 사용한다. 코어재료는 다음 방법으로 제조한다.

2축 스크류 배기형 압출기로 이루어진 휘발성물질 분리장치와 나선리본형 교반기가 장치된 반응탱크를 사용하여, 연속 벌크 중합법에 따라 메틸 메타크릴레이트 100부, 3급-부틸머캅탄 0.40부 및 디-3급-부틸퍼옥사이드 0.017부로 이루어진 단량체 혼합물을 중합온도 155℃서 4.0시간의 평균 유지시간으로 반응시킨 후, 휘발성물질을 배기된 압출기내에서 배기부 온도 250℃ 압출부 온도 250℃및 배기부 진공도 4mmHg의 조건하에서 제거한다. 형성된 중합체는 230℃ 유지된 기어펌프 부분을 통해 250℃로 유지된 코어-시이드 복합 방사헤드로 공급한다.

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 클래딩 성분을 복합 방사헤드로 공급한다. 압출은 250℃서 수행되며, 압출물을 10m/min으로 권취하고 연신율 1.8 및 연신온도 140℃서 연신하여 500㎛의 권취직경 및 480㎛의 코어직경을 갖는 복합 필라멘트를 수득한다. 복합 필라멘트를 현미경으로 관찰하면, 코어와 클래딩 사이의 경계면은 진원형태이고, 이물질은 존재하지 않는다. 필라멘트의 전송손실은 650nm 파장의 광선인 경우 135dB/Km, 570nm 파장의 광선인 경우 80dB/Km 및 520nm 파장의 광선인 경우 85dB/Km이다.

필라멘트의 개구수는 0.350이며, 이는 코어의 굴절율(n₁=1.492) 및 클래딩의 굴절율(n₂=1.443)으로부터 계산된 0.379의 이론적 개구수(

)에 매우 근사하다.

필라멘트를 5mm 직경의 원통형 컬럼에 권취하였을때 클래딩에 균열형성은 없었다. 필라멘트를 80℃항온탱크 중에서 500시간 유지했을때, 실질적인 열수축은 발생하지 않았으며, 종방향 치수 유지비율은 99%이었다. 파장 650nm의 광선인 경우 전송손실은 135dB/Km이었다.

[실시예 3]

클래딩성분을 다음 방법으로 제조한다.

2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 100부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.05부 및 n-도데실머캅탄 0.1부를 함유하는 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 수득된 중합체를 메타크릴이미드화 한다. 메틸아민을 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중합체 100부당 4.7부의 양으로 사용한다.

핵자기공명 스펙트럼으로 이미드화도가 53%임을 확인한다. 원소분석 결과, 질소 함량은 4,43%이고 불소 함량은 16%이었다. 굴절율(n_D ²⁵)은 1.460이었다. 중합체의 특성은 하기와 같다.

고유점도 : 0.52 dl/g

용융지수 : 7.9g/10분

가열 변형 온도 : 125℃상기 중합체로부터 제조된 150㎛ 두께를 갖는 필름의 메타크릴 수지판, 메타크릴이미드-함유 수지판 및 폴리카보네이트 수지판에 대한 접착력은 양호하였다.

상기 중합체를 클래딩성분으로 사용하고 실시예 1에서 사용된 것과 같은 중합체를 코어성분으로 사용하여 코어-시이드 복합 방사를 실시하여, 500㎛의 권취직경 및 480㎛의 코어직경을 갖는 광전송 필라멘트를 수득한다.

필라멘트의 전송손실은 650nm 파장의 광선인 경우 520dB/Km, 510nm 파장의 광선인 경우 430dB/Km 및 520nm 파장의 광선인 경우 660dB/Km이었다.

필라멘트의 개구수는 0.430이었으며, 이는 코어의 굴절율(n₁=1.530) 및 클래딩의 굴절율(n₂=1.460)로부터 계산된 0.457의 이론적 개구수(

)에 매우 근사하다.

필라멘트를 직경 5mm의 원통형 컬럼에 권취하였을때, 클래딩에 균열형성은 없었다. 필라멘트를 130℃ 항온 탱크에 500시간 동안 유지시킬 경우, 열수축이 발생하지 않았으며, 종방향으로의 치수 유지비율은 99.5% 이상이었다. 전송손실은 거의 변화하지 않았으며, 파장이 650nm인 광선인 경우에 550dB/Km이었다.

[실시예 4]

실시예 3에서 수득된 메타크릴이미드 환구조-함유 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중합체를 클래딩성분으로 사용하여, 용융-압출시켜, 굴절율이 1.59인 다-성분 광학유리로부터 수득된 직경이 100㎛인 유리섬유로 구성된 코어를 피복시키고, 25m/분의 속도로 압출물을 권취하여 광전송 섬유를 수득한다. 클래딩의 평균 두께는 20㎛이다. 클래딩은 코어로서의 다-성분 광학유리에 양호하게 접착된다.

[실시예 5 내지 13]

메타크릴이미드 환구조단위(A), 플루오로알킬 메타크릴레이트 단위(B) 및 비닐단량체 단위(C)가 표 1에 나타낸 비율로 이루어진 중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 클래딩 성분으로서 제조한다. 이 중합체 및 표 1에 나타낸 코어재료를 복합-용융-방사하여 광전송 섬유를 형성시킨다. 클래딩 중합체의 특성 및 광전송 섬유의 특성을 측정한다. 수득된 결과는 표 2에 나타내었다.

[대조실시예 1]

이미드화 반응전에 실시예 1에서 수득된 메타크릴이미드 환구조단위(A)가 없는 2,2,3,3,3-펜타플루오로 프로필 메타크릴레이트 중합체를 클래딩 성분으로 사용한다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 코어중합체를 코어로서 사용한다. 두 중합체를 복합-용융-방사하여 광전송 섬유를 수득한다. 코어와 시이드 사이의 접착은 충분치 않으며, 130℃ 유지시킨 항온 탱크에서 내열성을 시험하는 경우, 시이드에서만 열수축이 발생하였다. 따라서, 130℃서 500시간 동안 내열성을 시험한 후, 광전송 특성은 저하되었으며, 섬유는 실용성이 없었다. 또한, 80℃에서 500시간 동안 내열성을 시험한 경우, 광전송 특성은 유사하게 감소하였다. 클래딩재료를 공기중에서 2시간 동안 270℃ 유지시키는 경우, 가열에 의한 중량손실은 89%이었다. 수득된 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

[대조실시예 2]

실시예 10에서 사용된 것과 동일한 코어재료를 코어로서 사용하고, 이미드화 반응전에 실시예 3(실시예 10)에서 수득된 메타크릴이미드 환구조단위(A)가 없는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 중합체를 클래딩재료로서 사용한다. 양 중합체를 복합-용융-방사하여 광전송 섬유를 수득한다. 코어와 시이드 사이의 접착은 대조실시예 1에서와 같이 불량하였다. 130℃서 500시간 동안 내열성시험을 수행하는 경우, 열수축은 시이드에서만 일어났으며, 광전송 특성이 감소하였다. 또한, 80℃서 500시간 동안 내열성시험을 수행하는 경우, 광전송 특성이 유사하게 저하되었다. 클래딩재료를 공기중에서 2시간 동안 270℃ 유지시키는 경우, 가열에 의한 중량손실은 90%이었다. 수득된 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

[대조실시예 3]

실시예 2에서 기술된 메틸 메타크릴레이트 중합체를 코어재료로서 사용하고, 대조실시예 1에 기술된 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 중합체를 클래딩재료로서 사용한다. 수득된 필라멘트를 130℃서 500시간 동안 가열-시험하는 경우, 코어와 시이드는 모두 수축하였으며, 섬유는 매우 취약해졌다. 수득된 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.

[표 1]

주

1) 실시예 1,3,5 내지 9,11 및 12와 대조실시예 1에서 동일한 코어재료를 사용하였다.

2) 실시예 13에서 사용된 코어재료는 사이클로헥실아민을 이미드화제로 사용한 것외에는 실시예 1의 코어재료와 동일하게 제조하였다. 이 코어재료는 이미드화도가 75%이고, 가열 변형 온도가 138℃며, 굴절율(

)가 1.535이다.

3) 실시예 10 및 대조실시예 2에서 사용된 폴리카보네이트는 Mitsubishi Gas Chemical Co. 에서 제조하는 유로핀 H-3000(Europin H-3000)이다.

[표 2]

Claims

코어 성분으로서 투명한 무기물질 또는 유기 중합체 재료 및 클래딩 성분으로서 (A) 하기 일반식(I)의 메타크릴이미드 단위 2 내지 98중량%, (B) 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위 98 내지 2중량% 및 (C) 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체(B)와 공중합가능한 단량체로부터 유도된 구조단위 0 내지 50중량%로 이루어진 메타크릴이미드-함유 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체를 포함하는 개선된 광전송 섬유.

상기식에서, R은 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 R이 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 3급-부틸기, 페닐기, 치환된 페닐기, 시클로헥실기 및 보닐기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광전송 섬유.
제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 R이 수소원자, 메틸기 및 시클로헥실기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광전송 섬유.
제1항에 있어서, 플루오로알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조단위(B)가 하기 일반식(II) 또는 (III)의 단량체로 표현되는 광전송 섬유.

상기식에서, x는 1 또는 2이고, y는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, Z₁은 수소원자 또는 불소원자이고, 1, m 및 n은 0 또는 1 내지 10의 정수이고, Z₂, Z₃및 Z₄는 수소원자 또는 불소원자이며, 단, 1, m 및 n 모두가 0인 경우와 Z₂, Z₃및 Z₄모두가 수소원자인 경우는 제외된다.
제1항에 있어서, 플루오로알킬 메타크릴레이트 단량체가 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9

-헵타데카플루오로노난 메타크릴레이트, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트 및 2,2,2,2',2'-펜타플루오로이소프로필 메타크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 단량체인 광전송 섬유.
제1항에 있어서, 단량체(C)가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 치환된 스티렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나이상의 단량체인 광전송 섬유.
제1항에 있어서, 단량체(C)가 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나이상의 단량체인 광전송 섬유.