JP2019091669A - 二次電池用不織布集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】薄く軽くすることが可能であり、電気導電性にむらが少なく、強度及び製造時の取り扱い性に優れ、短絡等の危険性が低く、かつ製造コストの低い二次電池用集電体を提供すること。【解決手段】平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを少なくとも１層ずつ有し、かつ熱圧着により一体化されている積層不織布と、該積層不織布に付着している導電材とを有する、二次電池用集電体が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は二次電池に用いられる集電体に関する。

近年、携帯電話やスマートフォン、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラなどのポータブル機器が広く普及しており、この小型化、軽量化が強く求められている。それに伴い、それらの機器に用いられる電池（二次電池）も小型化、高エネルギー密度化が進んでいる。また、自動車産業においてもＥＶ、ＨＥＶの開発が進んでおり、これらに搭載される電源、電力貯蔵用キャパシタにおいては、小型軽量化、かつ高電圧、高出力化が望まれている。二次電池としては、アルカリ電池、ニッケルカドミウム電池、鉛電池、ニッケル水素電池、プロトン電池、リチウムイオン電池、全固体型リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタが挙げられるが、その中でも特に、リチウムイオン電池、全固体型リチウムイオン電池は、小型化、高電圧化の観点から広く用いられている。

リチウム二次電池は、主としてリチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極（これらは、正極活物質、負極活物質及び集電体を有する）、セパレータ、並びに電解質から構成されており、一般的には、集電極として正極にアルミニウム箔、負極に銅箔が用いられ、活物質を担持した正、負極集電体の間に、多孔薄膜セパレータを挟んだ構成になっている。

一方、リチウム二次電池が搭載されている電子機器は小型軽量化、多機能化が進み、それにより、リチウム二次電池の高容量化、高エネルギー密度化が望まれている。
その結果、電池内は活物質など部材の充填密度が高くなり、さらに短絡が発生しやすい状況になっており、それらを解決するべく、各材料の改良が進められており、集電体についても新規開発が進められている。

これまで開発されてきた二次電池用集電体としては、以下のようなものがある。特許文献１及び２では、３次元の金属繊維構造を有する金属多孔体が記載されている。特許文献３では、樹脂製不織布の表面をスルホン化処理等し、ニッケルメッキを形成した金属不織布が記載されている。特許文献４では、金属が被覆された樹脂製不織布の厚み及び製法を規定することでハイレートな充放電が可能な集電体が記載されている。

特許文献１の金属多孔体では、その集電体の強度及び柔軟性が十分ではなく、構造破壊による短絡等の安全性の問題があった。また、強度を高くするために、特許文献２では、螺旋状にしたニッケル線を金属繊維の芯材として用いているが、ニッケル線を用いることで、工程が複雑になり、さらに製品も厚いものとなる。特許文献２、３においては、繊維径が大きく強度は高いが、一方で、開孔径及び電気伝導性に斑があり、短絡の危険性があった。また、ニッケル等の金属付着量も大きいために高コストになる。

これらを解決するために、特許文献５では、嵩密度の異なる不織布にニッケル膜を被覆した集電体が記載されている。また、特許文献６では、電界紡糸法により作製された極細繊維不織布に導電膜を形成した集電箔が記載されている。

特開平２−２１６７６６号公報 特開２００１−３１３０３８号公報 特開２００３−２８２０６６号公報 特開２０１０−２１２２４４号公報 特開２０１２−１０９２２４号公報

しかし、特許文献５の嵩密度の異なる不織布を用いた集電体は、２種の不織布を複合するために、厚みが０．８ｍｍ以上と分厚いものであった。また、付着するニッケル量も大きくなるため、高コストであるという問題があった。特許文献６の電界紡糸法で作製された集電体は、そもそも、電界紡糸法の製造効率が良くないために、極めて高コストであり、量産に向かず、また、極細繊維で形成されているために、強度が弱く、構造破壊されることにより短絡等の危険性があるという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決し、薄く軽くすることが可能であり、電気導電性にむらが少なく、強度及び製造時の取り扱い性に優れ、短絡等の危険性が低く、かつ製造コストの低い二次電池用集電体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層と、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層とを積層し、熱圧着により一体化して得られる積層不織布を導電加工することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の（１）〜（１０）を包含する。
（１） 平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを少なくとも１層ずつ有し、かつ熱圧着により一体化されている積層不織布と、前記積層不織布に付着している導電材とを有する、二次電池用集電体。
（２） 前記積層不織布がＳＭＳ構造又はＭＳＭ構造である、上記態様１に記載の二次電池用集電体。
（３） 前記連続長繊維層が、合成長繊維で構成されたスパンボンド不織布である、上記態様１又は２に記載の二次電池用集電体。
（４） 前記微細繊維層が、合成長繊維で構成されたメルトブロー不織布である、上記態様１〜３のいずれかに記載の二次電池用集電体。
（５） 前記積層不織布がポリエステル系繊維で構成されている、上記態様１〜４のいずれかに記載の二次電池用集電体。
（６） 前記積層不織布の厚みが１０〜７０μｍである、上記態様１〜５のいずれかに記載の二次電池用集電体。
（７） 前記導電材がカーボン又はカーボン系化合物のコーティングである、上記態様１〜６のいずれかに記載の二次電池用集電体。
（８） 前記導電材が金属コーティングである、上記態様１〜６のいずれかに記載の二次電池用集電体。
（９） 前記導電材が、導電性高分子のコーティングである、上記態様１〜６のいずれかに記載の二次電池用集電体。
（１０） 上記態様１〜９のいずれかに記載の二次電池用集電体の製造方法であって、
少なくとも１層の平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、少なくとも１層の平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを積層して積層ウエブを得ること、
前記積層ウエブを熱圧着によって一体化して積層不織布を得ること、及び
前記積層不織布に前記導電材を付着させること、
を含み、
前記熱圧着を、カレンダー加工により行う、方法。

本発明によれば、薄く軽くすることが可能であり、電気導電性にむらが少なく、強度及び製造時の取り扱い性に優れ、短絡等の危険性が低く、かつ製造コストの低い二次電池用集電体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお本開示の各種特性値は、特記がない限り［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で決定される値を意味する。

（不織布基材の形態）
本発明の一態様に係る二次電池用集電体は、平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層と、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層とを少なくとも１層ずつ有し、かつ熱圧着により一体化されている積層不織布と、該積層不織布に付着している導電材とを有する。

上記二次電池用集電体は、例えば、
少なくとも１層の平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、少なくとも１層の平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを積層して積層ウエブを得ること、
積層ウエブを熱圧着（例えばカレンダー加工による熱圧着）によって一体化して積層不織布を得ること、及び
積層不織布に前記導電材を付着させること、
を含む方法によって製造できる。

本発明の一態様に係る集電体の特徴の一つは、電気導電性に斑が少ないことである。これは、集電体が上記の微細繊維層を有していることにより、面方向の坪量均一性が高いこと、さらに、１０μｍ以上の繊維径である通常の長繊維不織布に比べると比表面積が大きいために、導電材の付着量が少なくても、均一かつ高伝導な導電部（典型的には導電膜）が形成されるためである。

また、本発明の一態様に係る集電体の別の特徴としては、強度に優れるとともに、層構成を適宜選択することで薄く軽くすることが可能であることも挙げられる。これは、集電体が、平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを少なくとも１層ずつ積層し、熱圧着により一体化して形成されていることによるものである。集電体は、平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層を有することによって高い基材強度を有しているために、取り扱い性、製造効率及び製造コスト、歩留り改善の点で有利である。特に、二次電池を製造する際には、集電体上に正極活物質又は負極活物質を塗工した後、プレスする工程を経る。その際、集電体には工程張力が掛かるために、短繊維基材、微細繊維のみの基材等では、基材強度が低く生産スピードが上げられず、如いては、歩留りが悪くなり、生産が非効率となり生産コストが高くなる傾向がある。

すなわち、上記連続長繊維層と上記微細繊維層との組合せを有する積層不織布によれば、電気導電性に斑が少なく、かつ良好な強度を有する集電体を、優れた製造効率及び製造コストにて得ることができる。

上記連続長繊維層の平均繊維径は、１０〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。平均繊維径が１０μｍ未満であると、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）を構成する繊維の平均繊維径に近くなり、積層不織布の強度、製造効率及び製造コストの確保が難しくなる。一方、平均繊維径が３０μｍを超えると、積層不織布の比表面積が低くなって電気導電性の斑が大きくなる。

上記微細繊維層の平均繊維径は、０．３〜３μｍであり、好ましくは０．４〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．６〜２μｍである。メルトブロウン法で０．３μｍ未満の平均繊維径に紡糸するためには過酷な条件が必要となるため安定した繊維が得られない。一方、平均繊維径が３μｍを超えると平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）を構成する繊維の平均繊維径に近くなり、積層不織布が全体的に緻密な構造となり、均一な開孔径が得られず、短絡等の恐れが高まる。

上記連続長繊維層、及び、上記微細繊維層を作製する方法としては、スパンボンド法、メルトブロウン法、フラッシュ紡糸法等が挙げられるが、生産効率、及び、低コスト化の観点から、スパンボンド法及びメルトブロウン法がより好ましい。又、微細繊維層は、短繊維を使用して抄紙法、乾式法等によって得られる短繊維不織布であってもよいが、不織布の強度を保持し、加工がしやすい点で、長繊維不織布が好ましく、加工がしやすい（特に熱圧着が容易である）点で合成長繊維不織布がより好ましい。

強度、加工容易性、生産効率、及びコストの点から、連続長繊維層は合成長繊維で構成されたスパンボンド不織布であることが特に好ましく、また微細繊維層は合成長繊維で構成されたメルトブロー不織布であることが特に好ましい。

積層不織布の構成は、連続長繊維層（Ｓ）及び微細繊維層（Ｍ）各１層のＳＭ構造でもよく、ＳＭＭ型、ＳＭＭＭ型、ＳＭＭＳ型のように２層以上重ねてもよいが、強度、及び薄さの観点からは、ＳＭＳ型、又はＭＳＭ型がより好ましい。

積層不織布の最表面が、連続長繊維層（Ｓ）である場合、最表層の繊維の強度が高く切れにくいために、スクラッチ強度が高いことや、毛羽が発生し難くなり、製品形状安定性が高く、また取扱い性も良いという利点があり、一方微細繊維層（Ｍ）である場合、電極との接触面積が大きくなるため、実際の電池に適用された際に、効率良い電気伝導を行うことができるという利点がある。

連続長繊維層と微細繊維層とを混合及び積層し、熱圧着する方法としては、熱エンボスで一体化する方法が、布帛の引張強度と曲げ柔軟性とを維持し、耐熱安定性を維持することができるため好ましい。この意味でより好ましいのは、スパンボンド法、メルトブロウン法、スパンボンド法を順次行い、これらの方法の各々で得た不織布を積層してエンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。すなわち、熱可塑性合成樹脂を用いて１層以上のスパンボンドを用いて連続長繊維不織布層をコンベア上に紡糸し、その上に熱可塑性合成樹脂を用いてメルトブロウン法で、繊維径０．０１〜３．０μｍの微細繊維不織布層を１層以上吹き付ける。その後、エンボスロール又はフラットロールを用いて圧着することにより一体化する方法が好ましい。さらに、熱圧着前にメルトブロウン層の上に熱可塑性合成樹脂を用いた連続長繊維層を１層以上積層し、次いで、エンボスロール又はフラットロールを用いて圧着することにより一体化する方法がより好ましい。微細繊維不織布層が連続長繊維不織布層と組合されるとともに熱圧着されることで、微細繊維不織布層単独では発現し得ない連続長繊維不織布層由来の物性、例えば引張強度や熱寸法安定性を有するために製品形状安定性が高くなる。また、極細繊維不織布層の外力による移動が生じにくくなるので層間剥離し難くなる。これらの積層不織布を得る方法は、例えば、国際公開第２００４／９４１３６号パンフレット、及び国際公開第２０１０／１２６１０９号パンフレットに開示されているので、これらを参考に、本発明に最適な積層不織布を得ることができる。熱圧着の好ましい例は、フラットロールによるカレンダー加工である。

積層不織布の厚みとしては、二次電池用集電体が搭載される製品である二次電池の小型化を考慮して、１０〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ以上である場合、長繊維本数が少なくなり過ぎず良好な基材強度が得られ、７０μｍ以下であれば二次電池の小型化に有利である。

積層不織布の目付けは、好ましくは１０〜１５０ｇ／ｍ²、より好ましくは１０〜７０ｇ／ｍ²であってよい。

積層不織布は、０．５μｍ〜１０．０μｍの平均開孔径を有することが好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍの平均開孔径を有することがより好ましい。二次電池用集電体に適する不織布の平均開孔径は、二次電池を製造する際に用いられる正極又は負極活物質によるが、集電体上に塗工される正極又は負極活物質の平均粒径は１〜１０μｍ程度が多いため、積層不織布の平均開孔径が０．５μｍ以上であれば、活物質が脱落し難い。一方、積層不織布の平均開孔径が１０．０μｍ以下であれば、孔径が大きくなり過ぎず、活物質が脱落する恐れが少ない。

積層不織布を構成する繊維の具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ等）及びその誘導体、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６１２等のポリアミド系樹脂及びその誘導体、ポリオキシメチレンエーテル系樹脂（ＰＯＭ等）、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリケトン樹脂及びＰＥＥＫ等のポリケトン系樹脂、ＴＰＩ等の熱可塑性ポリイミド樹脂等、並びにこれらの組み合わせから形成された繊維が挙げられる。

上記繊維は、二次電池が使用される環境に応じて、適宜選択することができるが、例えば、以下のように選択することができる。

Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６１２等のポリアミド系樹脂やその誘導体は、吸水率の高い樹脂であるので、他の樹脂と比較して、水分を極端に嫌う電子部品内に適用することは避けることが望ましい。耐熱性を必要とする場合は、ＰＥＴ系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、及び／又はＰＥＥＫ系樹脂から形成された繊維を用いることが好ましい。一方、誘電率、ｔａｎδ等の電気特性から判断すると、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、ＰＰＯ系樹脂、ＰＥＥＫ系樹脂及びフッ素系樹脂が好ましい。紡糸生産安定性、製造コストの観点では、積層不織布はポリエステル系繊維で構成されていることが好ましい。

連続長繊維層を構成する繊維、及び微細繊維層を構成する繊維の融点は、集電体の良好な耐熱性の観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、紡糸及び熱圧着を良好に行う観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。

二次電池用集電体は、導電材をさらに含む。導電材は、基材である積層不織布、さらには二次電池の電極層との密着性に優れたものが好ましい。導電材としては、カーボン及びカーボン系化合物、並びに、導電性高分子と任意にバインダー材料とを含む導電材、などが挙げられる。

カーボンとしては、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられ、特に、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、及びアセチレンブラックは、導電性に優れ、少量でも所望の導電性を付与することができることから好ましい。カーボン系化合物としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。導電材は、好ましくは、カーボン又はカーボン系化合物のコーティングである。

導電性高分子は、バインダー材料との組合せで導電材とされてもよいし、導電性材料及びバインダーとしての機能を併せ持つ場合には単独で導電材とされてもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、又は、それらの誘導体等が挙げられる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール又はその誘導体は、それ自身の持つ導電性が高いために、コーティング加工により導電性が制御しやすく、より好ましい。好ましい例として、導電材は、導電性高分子のコーティングである。

バインダー材料としては、導電性高分子を分散することができ、また積層不織布及び電極層の形成材料に対し密着性を有するものが好ましい。このような材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、ポリイミドなどが挙げられる。

導電性高分子を含む導電材は、導電性高分子、任意にバインダー材料、及び溶剤を含む塗布液のコーティング、続いて溶剤の除去によって形成されてもよい。溶剤としては、導電性材料及びバインダー材料を溶解又は分散でき、かつ基材である積層不織布を溶解しないようなものであれば特に限定しない。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、２種以上を混合して用いてもよい。

また、導電材としては、各種金属を用いることができる。金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、銅、銀、金、プラチナ、鉛、錫、タングステン、ＳＵＳ等の金属混合物、及びこれらの混合物又は酸化物が挙げられ、これらのうち２種以上を混合しても良い導電材が金属の場合、積層不織布の導電加工方法としては、物理的な金属蒸着法（蒸着としてＥＢ蒸着、イオンプレーティングなど、イオンスッパッタリングとして高周波法、マグネトロン法、対抗ターゲット型マグネトロン法など）、及び化学的な方法としてメッキ法（無電解メッキ、電解メッキ）などを使用できる。好ましい例として、導電材は金属コーティングである。

例えば、集電体が負極用の集電体である場合には、導電材は、ナノシリコン粉末、リチウム粉末、ポリアセンなどを含んでもよい。

二次電池用集電体の厚みとしては、二次電池用集電体が搭載される製品である二次電池の小型化を考慮して、１０〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。厚みが１０μｍ以上である場合、積層不織布の長繊維本数が少なくなり過ぎず良好な基材強度が得られ、７０μｍ以下であれば二次電池の小型化に有利である。

二次電池用集電体の目付けは、好ましくは１３〜２００ｇ／ｍ²、より好ましくは１５〜９０ｇ／ｍ²であってよい。

二次電池用集電体は、二次電池用途に好適な表面抵抗値を有することができる。表面抵抗値は、好ましくは０．０１〜１０Ω／□、より好ましくは０．０１〜１Ω／□であってよい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
測定方法及び評価方法は次の通りである。

［（１）平均繊維径］
平均繊維径（μｍ）：電子顕微鏡で拡大写真をとり、１０本の数平均値で求めた。

［（２）不織布の坪量］
不織布の坪量は、ＪＩＳ Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試料を、試料の幅１ｍ当たり３箇採取して質量を測定し、その数平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。

［（３）不織布の厚み］
ＪＩＳ Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その数平均値を不織布の厚みとして用いた。荷重は９．８ｋＰａで行った。

［（４）平均開孔径（μｍ）］
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気し、測定した。
本測定装置は、不織布を、あらかじめ表面張力が既知の液体に浸し、不織布の全ての細孔を液体の膜で覆った状態から不織布に圧力をかけ、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力から計算された細孔の孔径を測定する。平均開孔径の算出には次の式（２）を用いた。

ｄ＝Ｃ×ｒ／Ｐ 式（２）
（式中、ｄ（単位：μｍ）は不織布の開孔径であり、ｒ（単位：Ｎ／ｍ）は液体の表面張力であり、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力であり、そしてＣは定数である。）

液体に浸した不織布にかける圧力Ｐを、低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（濡れ流量）を測定すると、初期の圧力では最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので、流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加し、最も小さな細孔の液膜が破壊され、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。
本測定装置では、ある圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で割った値を累積流量（単位：％）と称する。また、累積流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と称し、これを本開示の不織布の平均開孔径とした。
本開示において、最大孔径は、累積流量が５０％の−２σの範囲、すなわち、累積流量が２．３％となる圧力で破壊される液膜の孔径とした。

［（５）導電材の付着量（坪量）］
導電材を塗布し乾燥させた後の不織布の坪量を、ＪＩＳ Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、縦２０ｃｍ×横２５ｃｍの試験片を、試料の幅１ｍ当たり３箇採取して質量を測定し、その数平均値を単位面積当たりの質量に換算して求めた。この値と、導電材塗布前の不織布の坪量との差を求めることで、導電材の付着量を算出した。

［（６）表面抵抗率］
三菱化学社製 低抵抗計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、型式ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、４端子法で測定した。測定は、ｎ＝３とし、その数平均値を用いた。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（オルソクロロフェノールを用いた１％、２５℃法の溶液粘度ηｓｐ／ｃ ０．７７、融点２６３℃）を紡糸口金から紡糸し、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で繊維ウェブ（Ｓ１）を捕集ネット上に形成した。得られた連続長繊維ウェブ（坪量７．７ｇ／ｍ²、平均繊維径１３μｍ）上に、ポリエチレンテレフタレート（同じく溶液粘度ηｓｐ／ｃ ０．５０、融点２６０℃）をメルトブローノズルで、紡糸温度３００℃、加熱空気３２０℃１０００Ｎｍ³／ｈｒ条件下で直接噴出させ、微細繊維ウェブ（Ｍ）（目付け４．６ｇ／ｍ²、平均繊維径１．７μｍ）を形成した。得られた極細繊維ウェブ上に、繊維ウェブ（Ｓ１）と同様にポリエチレンテレフタレートの連続長繊維ウェブ（Ｓ２）を形成した。次いで、得られた積層ウェブを、一対のフラットロール／フラットロールで熱圧着し積層不織布を得た。得られた積層不織布の平均厚みは３０．５μｍ、平均開孔径は８．１μｍであった。

この得られた積層不織布に導電材としてカーボンブラック及びポリエステル系バインダーを塗布し、二次電池用集電体を作製した。具体的には、カーボンブラック２０ｗｔ％、ポリエステル系バインダー１５ｗｔ％を含むカーボンブラック分散液を、バーコートにより、積層不織布の表面及び裏面に、各２回コートした後、熱乾燥１０５℃の条件で溶剤を除去した。カーボンブラックとポリエステル系バインダーとからなる導電材の塗布重量は２７ｇ／ｍ²、得られた集電体の厚みは４０．７μｍ、表面抵抗値は１．７Ω／□であった。

（実施例２）
ポリエチレンテレフタレート（オルソクロロフェノールを用いた１％、２５℃法の溶液粘度ηｓｐ／ｃ ０．７７、融点２６３℃）を紡糸口金から紡糸し、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で繊維ウェブ（Ｓ１）を捕集ネット上に形成した。得られた連続長繊維ウェブ（坪量７．７ｇ／ｍ²、平均繊維径１３μｍ）上に、ポリエチレンテレフタレート（同じく溶液粘度ηｓｐ／ｃ ０．５０、融点２６０℃）をメルトブローノズルで、紡糸温度３００℃、加熱空気３２０℃１０００Ｎｍ³／ｈｒ条件下で直接噴出させ、微細繊維ウェブ（Ｍ）（目付け４．６ｇ／ｍ²、平均繊維径１．７μｍ）を形成した。次いで、得られた積層ウェブを、一対のフラットロール／フラットロールで熱圧着し積層不織布を得た。得られた積層不織布の平均厚みは１８．７μｍ、平均開孔径は８．７μｍであった。

この得られた積層不織布に、導電材として、導電性高分子（出光興産社製ポリアニリン）を塗布し、二次電池用集電体を作製した。塗布方法は、グラビア印刷法を用い、積層不織布の表面及び裏面に各１回印刷を行った。グラビア版は塗布量１００ｇ／ｍ²を基本条件とし、乾燥は熱風乾燥、１００℃で５分間行った。導電性高分子の塗布重量は１２ｇ／ｍ²、得られた集電体の厚みは２０．５μｍ、表面抵抗値は８．０Ω／□であった。

（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート（オルソクロロフェノールを用いた１％、２５℃法の溶液粘度ηｓｐ／ｃ ０．７７、融点２６３℃）を紡糸口金から紡糸し、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で繊維ウェブ（Ｓ１）を捕集ネット上に形成した。得られた連続長繊維ウェブ（目付け２０．８ｇ／ｍ²、平均繊維径１３μｍ）上に、ポリエチレンテレフタレート（同じく溶液粘度ηｓｐ／ｃ ０．５０、融点２６０℃）をメルトブローノズルで、紡糸温度３３０℃、加熱空気３７０℃１５００Ｎｍ³／ｈｒ条件下で直接噴出させ、微細繊維ウェブ（Ｍ）（目付け２０．０ｇ／ｍ²、平均繊維径０．５μｍ）を形成した。得られた極細繊維ウェブ上に、繊維ウェブ（Ｓ１）と同様にポリエチレンテレフタレートの連続長繊維ウェブ（Ｓ２）を形成した。得られた積層ウェブを、一対のフラットロール／フラットロールで熱圧着し積層不織布を得た。得られた積層不織布の平均厚みは６５．７μｍ、平均開孔径は１．６μｍであった。

この得られた積層不織布に、導電材としてアルミニウムを付着させ、二次電池用集電体を作製した。付着方法としては真空蒸着を用いた。熱源にはニラコ製スタンダートボード（型式：ＳＦ−１０６ タングステン）を用い、真空度は５×１０^-5ｔｏｒｒで、印加電圧は、５Ｖ、蒸着時間は１８０秒を基本条件とし、積層不織布の表面及び裏面に、各１回蒸着を行った。得られた集電体の厚みは６５．７μｍ、表面抵抗値は０．５２Ω／□であった。

本発明が提供する、薄く軽くすることが可能であり、電気導電性にむらが少なく、強度及び製造時の取り扱い性に優れ、短絡等の危険性が低く、かつ製造コストの低い二次電池用集電体は、二次電池の種類に応じて適した導電材を適宜選択することによって、リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、プロトン電池、アルカリ電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどに好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを少なくとも１層ずつ有し、かつ熱圧着により一体化されている積層不織布と、前記積層不織布に付着している導電材とを有する、二次電池用集電体。
2. 前記積層不織布がＳＭＳ構造又はＭＳＭ構造である、請求項１に記載の二次電池用集電体。
3. 前記連続長繊維層が、合成長繊維で構成されたスパンボンド不織布である、請求項１又は２に記載の二次電池用集電体。
4. 前記微細繊維層が、合成長繊維で構成されたメルトブロー不織布である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
5. 前記積層不織布がポリエステル系繊維で構成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
6. 前記積層不織布の厚みが１０〜７０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
7. 前記導電材がカーボン又はカーボン系化合物のコーティングである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
8. 前記導電材が金属コーティングである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
9. 前記導電材が、導電性高分子のコーティングである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用集電体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用集電体の製造方法であって、
    少なくとも１層の平均繊維径１０〜３０μｍの連続長繊維層（Ｓ）と、少なくとも１層の平均繊維径０．３〜３μｍの微細繊維層（Ｍ）とを積層して積層ウエブを得ること、
    前記積層ウエブを熱圧着によって一体化して積層不織布を得ること、及び
    前記積層不織布に前記導電材を付着させること、
    を含み、
    前記熱圧着を、カレンダー加工により行う、方法。