JP2018160541A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性の高い素子を提供すること。【解決手段】元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材と、前記熱電変換部材の上面および底面の少なくとも一方に配された前記元素Ｌと酸素元素とを含むＬ層と、前記Ｌ層上に配された元素Ｑ（Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含む密着層と、を備え、前記Ｌ層の平均酸素濃度は、前記密着層の平均酸素濃度よりも大である、熱電変換素子。【選択図】図１

Description

本開示は熱電変換素子およびその製造方法に関する。

熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールは、熱と電力を変換するデバイスとして冷却又は発電用途に利用されている。例えば熱電変換材料に直流電流を流すと一方の面から他方の面に熱移動が起こり、吸熱面と発熱面が発生する。この現象は、ペルチェ効果と称されるものであり、熱電変換材料をモジュール化して吸熱面を冷却したい対象に接触させることで、可動部を設けることなく、対象を冷却することが可能となる。一方で、熱電変換材料の両端に温度差を与えるとそれに比例した起電圧が生じる。この現象は、ゼーベック効果と称されるものである。例えば、余剰の熱エネルギーを廃熱している対象に、モジュールの一方の面を接触させ、他方の面を空冷や水冷により冷却することで、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能となる。つまり、廃熱エネルギーを電気エネルギーとして回収することができる。このゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、発電デバイスとして近年注目されており、熱電変換モジュールの新たな利用方法として開発が活発化している。

上記熱電変換現象を効果的に発生させる材料として最も知られているのが、ビスマス−テルル系材料である。ビスマス−テルル系材料を利用したモジュールは、ペルチェ効果を利用した冷却用途で既に実用化されており、光通信向けのレーザダイオードの温度調整用途等にも用いられている。このため、発電用途でもビスマス−テルル系材料を用いることが検討されている。ただし、熱電変換材料（ビスマス−テルル系材料）による発電効率は温度依存性を有するため、発電用途での普及には至っていない。

この点について詳しく説明する。熱電変換材料の特性を表す物性値として、ゼーベック係数Ｓ（単位：Ｖ／Ｋ）がある。これは温度差に伴う起電圧の大きさを表す数値であり、単位温度差あたりの電圧を表す数値である。このゼーベック係数は熱電変換材料によって正または負の値をとる。これは熱電変換材料内のキャリアがホール（正孔）であるか電子であるかによって定まり、ゼーベック係数が正の値となる場合にはＰ型、負の値となる場合はＮ型と称するのが一般的である。熱電変換材料の物性を表す別の物性値としては、電気抵抗率ρ（単位：Ω・ｍ）もある。ゼーベック効果に伴う起電圧が発生した際には熱電変換材料に電気が流れるが、発電用途において取り出せる電力はこの電圧と電流との積に比例する。したがって、電気抵抗率が低いと、取り出せる電力が大きくなるということになる。つまり、直接的には上記２つの物性値が熱電変換材料の発電能力を左右することになり、以下の式（１）で算出されるパワーファクターＰＦ（単位：Ｗ／ｍＫ^２）（以下、
単に「ＰＦ」とも称する）という数値で表される。

また直接的に発電に作用する物性値ではないが、熱伝導率κ（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）も熱電変換材料の特性を表す値である。これは一定の熱エネルギーに対してゼーベック効果を起こそうとするとき、熱電変換材料の熱伝導率が大きすぎると材料内での温度差が発生しにくくなる。このため、熱伝導率が低い材料の方が温度差を大きくすることができ、結果的に発電量を上げることが出来る。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρ、熱伝導率κを合わせた指標として、以下の式（２）で表される無次元性能指数ＺＴがある。

上記無次元性能指数ＺＴに絶対温度Ｔ（Ｋ）が含まれるのは、それぞれの数値が温度依存性を持つためである。しかしながら前述の通り、発電量そのものを表すのはＰＦであるため、ＺＴは熱電変換性能を表す目安として用いられている。すなわち、熱伝導率κが極端に小さい場合に、ＺＴが大きな値を示す場合があるが、ＰＦも同時に大きくないと発電量が大きくならない。例えば、ビスマス−テルル系材料は、ＰＦが最も高くなるのが常温付近であり、温度が高くなるにつれ低下する傾向がある。したがって、ビスマス−テルル形材料は、高温での使用には適していない。

ここで、熱電変換材料を用いて大きな電力を得たい場合には、温度差を大きく取ることが必要である。近年、プラントや自動車などの原動機から排出される３００℃付近の熱を電気に変換し、有効活用する試みが行われている。しかしながら、ビスマス−テルル系材料では、上述のように、温度差を大きくして発電量を大きくするという狙いに対して、温度上昇に伴ってＰＦが低下してしまう。つまり、その温度依存性から発電量を大きくすることが困難であり、新しい材料の検討が不可欠である。

３００℃を超える領域で熱電変換部材を使用するためには、発電性能のみならず、熱電変換モジュールの品質を保持することが困難であるという問題がある。すなわち、高温になるほど、熱電変換素子と電極とを接合する接合層への素子材料の拡散が進行する。接合層内の素子材料の拡散が進行した部位では、機械強度の低下や、電気抵抗率の上昇がみられ、モジュール全体としての発電効率の低下に繋がる。

ここで特許文献１は、熱電変換モジュールに関するものである。当該文献には、熱電変換素子（熱電変換部材）と電極との接合面における金属元素の拡散や酸化を、拡散防止層を配置することで抑制することが示されている。図６に特許文献１に開示された熱電変換モジュールの熱電変換素子と、その接合部の概略断面図を示す。図６に示すように、当該熱電変換モジュールでは、Ｐ型熱電変換素子１０１およびＮ型熱電変換素子１０２が、半田層１０６を介して電極保護層１０７に覆われた高温側電極１０８に接合されている。またそれぞれの熱電変換素子１０１および１０２と半田層１０６との間には金属拡散を防止するための第１の拡散防止層１０３および第２の拡散防止層１０４が配置されており、さらに半田層１０６と接合するための半田接合層１０５も配置されている。そして、特許文献１には、このような構成にすることによって熱電変換素子１０１および１０２の接合部における金属拡散および酸化を抑制することができると記載されている。

国際公開第２０１５／０３０２１８号

しかしながら、特許文献１の技術には次のような課題がある。特許文献１では、熱電変換素子を構成する材料としてビスマス−テルル系材料を使用しており、その使用温度範囲は２５０〜３００℃程度である。また近年、コバルト−アンチモン系の材料を熱電変換素子の構成材料とすることも検討されている。コバルト−アンチモン系の材料は３００℃以上の温度域で高性能を発揮する。ただし、その構成元素の１つであるＳｂは、拡散係数が非常に高いという特徴を有する。さらに、金属拡散は一般的に環境温度が高いほど、進行が速まる。つまり、特許文献１の熱電変換モジュールや、従来検討されている熱電変換モジュールでは、３００℃以上の高温域における発電効率が十分でなかったり、素子材料の拡散防止が十分に考慮されておらず、電極との接合層に素子材料が金属拡散したりして、熱電変換特性を高めることができなかった。

本開示は、上記の様な課題を鑑みなされたものであり、高温における接合層への素子材料の金属拡散によってモジュールの発電効率が低下することを抑制した、信頼性の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本開示の熱電変換素子は、下記の構成であることを特徴とする。元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材と、前記熱電変換部材の上面および底面の少なくとも一方に配された、前記元素Ｌと酸素とを含むＬ層と、前記Ｌ層上に配された、元素Ｑ（Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含む密着層と、を備え、前記Ｌ層の平均酸素濃度は、前記密着層の平均酸素濃度よりも大である。

以上のように、本開示は、高温で使用した際にも熱電変換特性を保持することの出来る熱電変換素子を提供する。

本開示の実施の形態の熱電変換素子の概略断面図 図２Ａは、本開示の実施の形態の素子断面の電子顕微鏡像、図２Ｂは、密着層の元素分析スペクトル、図２Ｃは、金属層の元素分析スペクトル、図２Ｄは、熱電変換部材の元素分析スペクトル、図２Ｅは、図２Ａの各点における原子数濃度 図３Ａは、本開示の実施の形態の製造方法において、熱電変換材料を溶融する工程を示す概略図、図３Ｂは、当該製造方法において、絶縁体に溶融した熱電変換材料を充填する工程を示す概略図、図３Ｃは、当該製造方法において、絶縁体および熱電変換部材を切断する工程を示す概略図、図３Ｄは、当該製造方法において、熱電変換部材に密着層を形成する工程を示す概略図 本開示の実施の形態における熱電変換モジュールの概略断面図 図５Ａは本開示の実施の形態の金属層が存在しない素子の耐久試験後の断面の電子顕微鏡像、図５Ｂは、図５Ａの各点における原子数濃度、図５Ｃは本開示の実施の形態の金属層が存在する素子の耐久試験後の断面の電子顕微鏡像、図５Ｄは図５Ｃの各点における原子数濃度 従来の熱電変換素子の概略断面図

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（熱電変換素子）
図１は本開示の実施の形態における熱電変換素子１を示す概略断面図である。本実施の形態では、熱電変換部材のうち、密着層や接合部材等を介して電極と接合する両端面をそれぞれ上面および底面と称する。また、上面および底面に挟まれた領域の外周を側面と称する。図１に示すように、本実施の形態の熱電変換素子１は、熱電変換部材２と、当該熱電変換部材２の側面を覆う絶縁体４と、円柱状の熱電変換部材２の上面および下面に配置された金属層３と、金属層３の外側に配置された密着層５と、を有する。なお、絶縁体４を設けなくとも、拡散防止の効果を得ることは可能である。ただし、酸化劣化抑制の観点から、絶縁体４を設けたほうがよい。なお、本実施の形態では、熱電変換部材２が円柱状であり、絶縁体４がその側面を覆うものとしているが、熱電変換部材２および絶縁体４の形状は特に制限されない。例えば熱電変換部材２は、角柱状等、任意の形状とすることができる。ただし、熱電変換部材２がいずれの形状を有する場合にも、密着層５が配置される、熱電変換部材２の上面および底面以外の面が、絶縁体４で覆われていることが、熱電変換部材２の酸化劣化抑制の観点から好ましい。

ここで、上記熱電変換部材２は、特定の元素を含むスクッテルダイト型の材料から構成される。以下、スクッテルダイト型の材料について説明する。３００℃を超える温度域に適する熱電変換材料として、スクッテルダイト型と呼ばれる結晶構造を有する材料がある。スクッテルダイト型の材料は、短周期表におけるVIII族元素ＭとIVＢ族元素、ＶＢ族元素、およびVIＢ族元素から選ばれるＰｎとを含み、一般式Ｍ_４Ｐｎ_１２で表される組成の立方晶系の固溶体である。上記一般式におけるＭとしてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＯｓなどの元素が挙げられ、上記一般式におけるＰｎとしてはＳｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉなどの元素が挙げられる。

また、スクッテルダイト型の材料の結晶格子には、Ｍ_４Ｐｎ_１２当たり１個の割合で空格子が存在するが、この空格子の全部或いは一部に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂなどの希土類元素や、Ｂａ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、ＴｌやＩｎ、Ｓｎなどの土類金属元素を充填することができる。これらはフィルドスクッテルダイトと呼ばれ、スクッテルダイト型の材料に含まれる。フィルドスクッテルダイト型の材料は、一般式Ｌ_ｘＭ_４Ｐｎ_１２材料（Ｌ_ｘは空格子に導入された前記元素を表し、０＜ｘ≦１である）で表される。

従来、スクッテルダイト型の熱電変換材料として、例えば、コバルトーアンチモン系の材料が知られており、当該材料は、組成式はＣｏ_４Ｓｂ_１２で表される。Ｃｏ_４Ｓｂ_１２単体は、Ｎ型の熱電変換材料であり良好なゼーベック係数を示す。しかし電気抵抗率は例えば常温で約１×１０^−４と高く、熱伝導率も常温で約１０Ｗ／ｍＫと高い。このため、上述の熱電変換材料の発電能力を示す指数であるＰＦおよびＺＴが、共に低い。しかしながら、当該結晶は、前述のように、結晶格子内に比較的大きな空隙を持ち、その他の元素を添加する（フィルドスクッテルダイト型とする）ことで熱電変換特性が向上する。例えば、上記Ｃｏ_４Ｓｂ_１２に、Ｙｂ（イッテルビウム）のような希土類元素を添加すると、電気抵抗率および熱伝導率を低減することができる。特に熱伝導率に関しては、別元素の存在で効果的に低減する。このような効果はラットリング効果と呼ばれている。これは添加した元素（例えばＹｂ）が基本骨格Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の空隙に入りこみ、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２とは独立した熱振動を起こして、基本骨格であるＣｏ_４Ｓｂ_１２のフォノン（格子振動）を抑制するためである。

ここで、本実施の形態の熱電変換素子１の熱電変換部材２は、元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料から構成される。以下、元素ＬがＩｎであり、元素ＭがＣｏであり、元素ＰｎがＳｂである場合、すなわち熱電変換部材２が、組成式Ｃｏ_４Ｓｂ_１２で表される材料にＩｎを添加したフィルドスクッテルダイト型の材料から構成される場合を例に、詳細に説明する。

前述のように、本実施の形態の熱電変換素子１は、熱電変換部材２と、当該熱電変換部材２の両端面に形成された金属層３と、熱電変換部材２と金属層３の側面に形成された絶縁体４と、金属層３の上面および絶縁体４の端面にかけて形成された密着層５と、を有する。より詳細には、熱電変換部材２は柱状であり、その側面が絶縁体４によって覆われる。そして、熱電変換部材２の端面（上面および底面）は、絶縁体４によって覆われない。これらの端面に金属層３および密着層５が配される。

ここで、金属層３は、元素Ｌおよび酸素元素を含む（本明細書では、金属層３を「Ｌ層」とも称する）。金属層３は、スクッテルダイト型材料から構成された熱電変換部材２を含む熱電変換素子１を、高温環境下で使用する場合の品質の確保において、高い効果を発揮する。特に、高温下において、熱電変換部材２を構成する素子材料の金属拡散を抑制する効果を有する。ここで、金属層３に含まれる元素Ｌと、熱電変換部材２におけるフィルドスクッテルダイト型の材料における元素Ｌとは、通常同一である。したがって、本実施の形態では、熱電変換部材２における元素ＬがＩｎであるから、金属層３は、Ｉｎを含む酸化物で構成される。また、金属層３における平均酸素濃度は、後述するように、２５ａｔｍ％以上６５ａｔｍ％以下であることが望ましい。金属層３の平均酸素濃度は、後述するエネルギー分散型Ｘ線分光法等による分析によって特定することができる。

また絶縁体４は、例えば石英（ガラス）やシリカガラス、またはアルミナのようなセラミックなど、耐熱性の高い材料からなる部材とすることができるが、特に石英（ガラス）からなることが好ましい。絶縁体４の厚さは、０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。絶縁体４の厚みが薄いと、絶縁体４を配置することによって得られる機械的強度が低下する。一方、絶縁体４の厚みが厚すぎると、熱電変換素子１の体積に対する、熱電変換部材２の体積の割合が相対的に下がる。その結果、電気抵抗が高くなり、発電量の低下につながる。

密着層５は、熱電変換素子１を高温にさらすことによって発生する金属拡散を抑制するための金属拡散防止膜、および熱電変換素子１を配線基板に実装するための接合膜としての役割を果たす。このように密着層５には、金属拡散抑制と接合という２つの役割が要求されるため、金属拡散を抑制するための膜と、配線基板に接合するための膜からなる２層、もしくは３層以上の膜から構成されることが好ましい。なお、密着層５が複数の膜からなる場合、金属層３と接する面には、金属拡散を抑制するための膜が配置される。

金属拡散を抑制するための膜は、元素Ｑ（Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、およびＴａからなる群から選ばれる１つ以上の元素）を含むことが好ましく、当該膜は、例えばこれらの金属のみから構成されていてもよく、これらの酸化物や窒化物から構成されていてもよい。なかでも、Ｔｉは酸素と反応しやすい性質を有することから、特に好ましい。密着層５がＴｉを含むと、後述するように、密着層５の形成時にＴｉが金属層３から酸素を奪いやすく、所望の機械強度と電気伝導率を有する密着層５が得られやすくなる。以下、密着層５がＴｉを含むものとして説明する。一方、配線基板に接合するための膜としては、ＡｇやＡｕ、Ｃｕなどの金属を用いることが出来る。各膜の厚みは、熱電変換素子１の形状や、要求される性能に応じて適宜選択することができる。

なお、密着層５の平均酸素濃度は、金属層３の平均酸素濃度より低いものとされる。また、密着層５の平均酸素濃度は、後述するように、０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下であることが好ましい。密着層５の平均酸素濃度も、後述するエネルギー分散型Ｘ線分光法等による分析によって特定することができる。また、密着層５内における酸素濃度は、厚み方向に勾配を有していることが好ましく、金属層３側の表面（「第１面」とも称する）における酸素濃度が、接合部等と接合する側の面（「第２面」とも称する）の酸素濃度より高いことが好ましい。酸素濃度の勾配の有無や、第１面と第２面との酸素濃度差も、エネルギー分散型Ｘ線分光法等による分析によって確認することができる。

ここで、本開示の熱電変換素子１の形状に制限はなく、円柱状や角柱状等、任意の形状とすることができるが、特に円柱状であり、外径φが０．３ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であることが好ましい。これは角柱状などの他の柱状としても、熱電変換素子としての役割は果たすが、円柱状であると、熱電変換素子１を高温にさらした際の応力集中を緩和できるためである。また外径φが０．３ｍｍ以下になると熱電変換素子１の絶対的な機械強度が下がりやすく、製造時の取り扱いや、モジュール化した際の強度的な信頼性が低下しやすい。一方、外径φが１０．０ｍｍ以上になると、単位面積当たりに配置できる素子数が低下する。発電用途に熱電変換モジュールを用いる場合、その電力は、発生する電圧および電流で決まるが、外径が大きな素子を使用すると、素子数が少ないために低電圧・高電流なモジュールになる。これは同一性能の素子であってもモジュールとしての電圧はその素子数で決まり、電流は素子の合計電気抵抗で決まるためである。

また、熱電変換素子１の高さは、所望の熱電変換モジュールの大きさに合わせて任意に設定できるが、０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施の形態における「熱電変換素子１の高さ」、とは、熱電変換素子１の軸方向の長さ、つまり密着層５と垂直方向の熱電変換素子１の長さをいう。熱電変換素子１が薄い、つまり熱電変換素子１の高さが低いほど電気抵抗が下がり、発電量としては増加する方向になる。しかしながら、熱電変換素子１の高さが低くなると熱電変換素子１の端面間（両電極間）の温度差がつけにくくなる。このため、電気抵抗が下がり、電流増加分と温度差減少分で発電量を相殺してしまう。一方で、熱電変換素子１が厚すぎると、端面間の温度差はつけやすくなるが、電気抵抗が高くなる。そのため、熱電変換素子１が薄い場合と反対の現象が起こる。そこで、熱電変換素子１の高さは、熱電変換モジュールを設置する温度環境に合わせて設定することが必要である。

ここで、図２Ａに、後述の方法で実際に作製した本実施の形態の熱電変換素子１において、金属層３が存在することを示す電子顕微鏡像を示す。図２Ａは後述の製造方法で作製した熱電変換素子１の中心軸と平行に切断したときの断面を観察したものである。図２Ａにおいて、上方に色の濃い層が１層存在している。また、図２Ａの中心あたりに境界線が見られ、当該境界線と、色の濃い層との間に色の薄い層が存在している。ここで、図２Ａ中の点（１）〜（５）について、それぞれ元素分析を行ったところ、色の濃い層ではＴｉおよびＯが主に検出された。また、色の薄い層ではＩｎおよびＯが主に検出された。図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄにそれぞれ、図２Ａの点（２）、点（４）、点（５）における元素分析スペクトルを示す。

図２Ｂ〜図２Ｄはそれぞれ、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定結果である。当該方法では、電子線を対象に照射することで発生する元素特有の特性Ｘ線を検出し、これを分光することで元素を同定する。図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ中の横軸は、電子線を照射したときの元素特有のエネルギーを表し、元素によってそのピーク位置が変化する。一方、縦軸は検出したエネルギーの強度を表す。なお、図２Ｂ〜図２Ｄで検出されているＰｔは、ＳＥＭ観察用の導電性処理剤であり、事前にスパッタリングにより表面に付与された物質である。当該測定結果から明らかなように、図２Ａにおける点（２）、点（４）、および点（５）ではそれぞれ組成が異なっている。図２Ｄ（点（５））では、ＣｏおよびＳｂが検出されており、境界線より下の領域が熱電変換部材２であることがわかる。一方、図２Ｂ（点（２））では、Ｔｉが検出されており、色の濃い層が密着層５であることがわかる。そして、図２Ｃ（点（４））では、ＩｎおよびＯが検出されており、色の薄い層が金属層３であることがわかる。ここで、金属層３で検出されたＩｎは熱電変換部材２から析出したものであると考えられる。また金属層３に含まれるＯはＩｎが空気と触れた際にＩｎが酸素と反応して、その表面が酸化したため検出されたと考えられる。なお、分析機器としては、日立ハイテクノロジー製ＳＵ−７０走査型電子顕微鏡、およびオックスフォードインスルメント製ＩｎｃａＸ−ａｃｔを用いた。

図２Ｅは、上述のエネルギー分散型Ｘ線分光法による測定結果であり、図２Ｅ中の縦軸は図２Ａ中の測定箇所（点（１）〜（５））を示しており、横軸は各測定箇所における各元素の原子数濃度を表している。図２Ｅ中の酸素の濃度に注目すると、点（１）から点（４）、すなわち密着層５の端面（第２面）から金属層３にかけて、酸素濃度が徐々に高くなっている。これは、金属層３におけるＩｎが析出と同時に空気に触れて酸化したこと、さらにはこの金属層３の上に密着層５をスパッタなどにより形成することで、密着層５中のＴｉが金属層３から酸素を奪い取り、酸化したこと、が要因として考えられる。なお、密着層５のスパッタ膜は金属層３側から形成され始め、厚みを増していくために、密着層５では、金属層３との界面（第１面）側から密着層５の端面（第２面）側に向かって、酸素濃度が徐々に低くなったと考えられる。

（熱電変換素子の製造方法）
以下、上述の実施の形態の熱電変換素子１の製造方法を、図３を参照して説明する。上述の熱電変換素子１は、所望の組成に調合された熱電変換材料２ａをるつぼ中で溶融させる工程（図３Ａ参照）と、るつぼ６中に絶縁体（以下、「絶縁管」とも称する）４を挿入し、溶融した熱電変換材料２ａを吸い上げる工程（図３Ｂ参照）と、熱処理後の絶縁管４を所望の長さに切断する工程（図３Ｃ参照）と、絶縁管４中に充填された熱電変換材料２ａを熱処理する工程（図示せず）と、熱処理後の絶縁管４内に充填された熱電変換体２の端面に密着層５を形成する工程（図３Ｄ参照）と、を行うことで製造することができる。以下、熱電変換材料２ａとして、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２に、Ｉｎを添加した材料を用いた場合を例に当該製造方法を説明する。ただし、熱電変換材料２ａとして、スクッテルダイト材料を用いれば、その元素や配合比を任意に調整しても、同様の方法で作製することが可能である。

まず、あらかじめ調合された熱電変換材料２ａ、例えばＩｎ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）を準備する（図３Ａ参照）。当該熱電変換材料２ａの形態は、粉末状であってもよく、インゴット状であってもよい。また、Ｉｎの添加量は、上記組成式において、０＜ｘ≦１を満たせばよいが、特に０．１≦ｘ≦０．５であることが好ましい。Ｉｎの添加量が少ないと、得られる熱電変換部材２における熱電変換特性が十分に高まらないことがある。一方、Ｉｎの添加量が多すぎると、スクッテルダイト以外の化合物を形成してしまい、この場合にも熱電変換特性が低下してしまうためである。熱電変換材料２ａは、るつぼ６中で１１００〜１２００℃に加熱し、溶融させる。るつぼ６は耐熱性があり、かつ熱電変換材料２ａとの反応が少なく、コストも安いものであることが好ましく、例えば、カーボン製のるつぼを用いることが好ましい。また加熱は、真空中もしくは、窒素などの不活性ガス存在下で行うことが、熱電変換材料２ａの酸化を抑制できるとの観点から好ましい。

上記工程で、熱電変換材料２ａを十分に溶融させた後、るつぼ６中に絶縁管４を挿入し、溶融した熱電変換材料２ａを吸い上げ、熱電変換材料２ａを絶縁管４中に充填させる工程を行う（図３Ｂ）。絶縁管４は、上述の熱電変換素子１の絶縁体４に相当する。本実施の形態の製造方法では、絶縁管４の内径や形状によって、得られる熱電変換部材２の外径や形状が定まる。ここで、スクッテルダイト型の熱電変換材料２ａは一般的に融点が高い。例えば、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の融点は１０００℃付近であるため、耐熱性のある絶縁体４を用いる必要がある。このためガラス、特に軟化温度の高い石英ガラスを用いることが好ましい。石英ガラスは酸化物であり、熱電変換材料２ａとの反応も少ないため、本開示の製造方法における絶縁管４として適している。また、絶縁管４内に熱電変換材料２ａを吸い上げる方法は特に制限されず、例えば、絶縁管４の一方を溶融した熱電変換材料２ａ内に挿入し、他方からシリンダなどを用いて吸引する方法とすることができる。この時の吸引量は絶縁管４の内径や、長さ等から任意に選択することができる。

次に、熱電変換部材２が充填された絶縁管４を所望の長さに切断する（図３Ｃ）。絶縁管４および熱電変換部材２の切断方法としては、ブレードによる切断や、ワイヤーカットによる切断を採用することができるが、一括処理が可能なワイヤーカットの方が生産性の観点で望ましい。また、絶縁管４が石英からなる場合、金属である熱電変換部材２と、硬い石英（ガラス）とを同時に切断することになる。そのため、ワイヤーカットの条件としては、砥粒を小さくし、ワイヤーの線速を遅くした方が、石英（ガラス）の割れや熱電変換部材２のかけを低減することができる。

上述の切断加工後、熱電変換材料２ａを充填させた絶縁体４を熱処理する工程を行う（図示せず）。熱処理は一般的な電気炉を用いることができ、５００℃〜８００℃の間で３０時間〜２００時間程度行う。適正な加熱条件は組成によってことなるが、例えばＩｎ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）であれば６００℃で６０時間程度行うことにより、熱電変換特性の良い熱電変換部材２を得ることができる。基本的には、熱処理を長時間行った方が、安定した特性を有する熱電変換部材２が得られる。なお、本工程による熱処理前、熱電変換材料２ａは、スクッテルダイト型の結晶を構成していないが、加熱によって結晶構造が変化する。その結果、Ｉｎが充填されたＣｏ_４Ｓｂ_１２の結晶を得ることができる。そして、当該組成物から構成される熱電変換部材２を含む熱電変換素子１によれば、十分な熱電変換特性が発揮される。

上記熱処理は、熱電変換材料２ａや、熱処理によって得られる熱電変換部材２の酸化を抑制するため、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。金属層３は、熱電変換材料２ａの原子配列がスクッテルダイト構造を形成するために、入れ替わる過程で発生する。熱電変換材料２ａに含まれるＩｎのうち、スクッテルダイト型の結晶に組み込まれなかったＩｎは、当該結晶の外部に排出される。そして、Ｉｎは、析出と同時に酸化され、熱電変換部材２の端面に、Ｉｎおよび酸素を含む金属層３が形成される。

なお、金属層３を有する熱電変換素子１は、熱電変換材料２ａを絶縁管４に充填する工程と、充填する際の温度とは異なる温度で熱処理をする工程と、によってもたらされる。例えば、熱電変換材料２ａの組成がＩｎ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）である場合、絶縁管４に充填する際の熱電変換材料２ａの温度は１１００℃〜１２００℃であり、絶縁管４に充填後、熱処理する際の熱電変換材料２ａの温度は、５００℃〜８００℃である。絶縁管４に充填する際には熱電変換材料２ａ（スクッテルダイト材料）が溶融している必要があるため、融点を超える温度とする必要がある。また熱処理については、固体の状態、つまり結晶状態で原子の移動を促すため、融点より充分に低い温度で行う必要がある。

上記熱処理工程後、熱電変換部材２の切断面に密着層５を形成する。上述の通り、密着層５は、金属拡散抑制、および配線基板への接合という２種類の役割を果たす。そこで、密着層５が２層構造である場合を例に説明をする。本実施の形態では、金属拡散を抑制するための膜にＴｉを用い、配線基板に接合するための膜としてＡｇを用いる場合、密着層５を構成する各膜の形成方法として、スパッタ法が挙げられる。各膜の形成方法として、めっき法等も考えられるが、Ｔｉのような元素はめっきできず、さらにめっき法は湿式法であるため、密着層５形成の際に絶縁体４と熱電変換部材２の隙間にこれらの材料が入り込み、不要な場所に膜を形成してしまう可能性がある。また溶射による成膜方法もあるが、膜の厚みのコントロールが難しい点や、膜質が比較的疎になりやすいため、金属拡散を抑制するという点で好ましくない。これに対し、スパッタによる成膜であればこのような問題を回避することができる。膜の厚みとしては例えばＴｉからなる膜を１μｍ、Ａｇからなる膜を４００ｎｍ程度とすれば、密着層５に金属拡散抑制と接合という機能を持たせることができる。

以上の工程を経ることで本開示の実施の形態に係る熱電変換素子１を得ることができる。

上述のように、切断加工後に熱処理を行うことで熱電変換部材２の端面に金属層３を析出させることが出来る。この順序が逆になると、金属層３は熱電変換部材２の側面に積極的に析出し、熱電変換部材２の端面にはＩｎ_ｘＣｏ_４Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）が露出することになる。

（熱電変換モジュール）
図４は本開示の熱電変換素子１を用いた熱電変換モジュールの一例を示す断面概略図である。熱電変換素子１はＰ型熱電変換素子１ＰとＮ型熱電変換素子１Ｎが直列に繋がるように配置されている。またこれらは対向する高温側基板７と低温側基板８との間に挟まれている。高温側基板７と低温側基板８には、それぞれ配線電極９が形成されており、接合部１０により熱電変換素子１と配線電極９とが電気的に接合されている。Ｐ型熱電変換素子１ＰおよびＮ型熱電変換素子１Ｎは、いずれもスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材を有する素子で構成することができる。例えば、Ｎ型の熱電変換部材の材料は、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２、Ｐ型の熱電変換部材の材料は、Ｎ型の材料のＣｏを一部Ｆｅに置き換えたＦｅ_ｘＣｏ_４−ｘＳｂ_１２という組成式で表す材料とすることができる。また、これらは、いずれもＩｎなどの充填元素を含む。また、いずれの組成であっても、上述の製造方法で製造することにより、熱電変換部材の両端面に金属層３を形成することが可能である。

また、本開示の熱電変換モジュールは、例えば、第１導電型の第１熱電変換素子と、当該第１熱電変換素子と導電型の異なる第２導電型の第２熱電変換素子と、を組み合わせたものであってもよい。各熱電変換素子は、上述の製造方法で作製することができる。

また熱電変換モジュールの高温側基板７には、アルミナや窒化ケイ素といったセラミックからなる基板を用いることが好ましい。これは高温で用いることを前提とした場合、樹脂系の基板では耐熱性に劣るためである。一方、低温側基板８は、使用温度において十分な耐熱性を有するものであれば特に制限されず、セラミックや樹脂系の基板を用いることができる。またそれぞれの基板に形成されている配線電極９は、耐熱性を鑑みてＡｇなどの酸化し難い金属からなることが好ましい。また接合部１０についても、酸化し難いことが好ましく、例えば配線電極９にＡｇを採用した場合、接合性を考慮して、Ａｇロウや焼結Ａｇを用いることが好ましい。

（効果）
以下、本開示の熱電変換素子等の効果について説明する。本開示の熱電変換素子１では、熱電変換部材２と密着層５の間に、熱電変換部材２の材料を構成する元素Ｌおよび酸素を含む金属層３（Ｌ層）が存在する。さらに、密着層５も、通常、元素Ｑと共に酸素を含む。ここで、熱電変換部材２の構成材料であるＳｂなどの元素Ｐｎや元素Ｍ等は、酸素より拡散係数が低い。したがって、上述の接合部１０と熱電変換材料２との間に、酸素を含む金属層３および密着層５が存在することで、熱電変換部材２を構成する材料の接合部１０への金属拡散が大幅に低減される。また、前述のように、密着層５の酸素含有率は、通常、表面にかけて徐々に減少するが、このような密着層５では、密着層５全体の酸化が進行している場合に比べて酸素含有率が低くなる。したがって、求められる機械強度と電気伝導率を保有すると考えられる。なお、金属層３の厚みが２００ｎｍ以上かつ１μｍ以下であると、拡散防止効果と機械強度を両立することが出来るため、好ましい。

ここで、４００℃環境下で１００時間の耐久試験を行った素子の断面観察結果を示す。図５Ａは、金属層が存在しない素子（比較例）について、耐久試験後に熱電変換素子１の中心軸と平行に切断したときの断面の電子顕微鏡像である。図５Ｂは、当該素子のエネルギー分散型Ｘ線分光法による測定結果である。図５Ｂにおける縦軸は図５Ａ中の測定箇所、点（１）〜（４）を示しており、横軸は各測定箇所における各元素の原子数濃度を表している。点（１）〜（３）が密着層５に相当し、点（４）が熱電変換部材２に相当する。密着層５（Ｔｉスパッタ層）における点（１）〜（３）の分析結果を見ると、Ｓｂ、Ｉｎ、およびＣｏがそれぞれ検出されており、密着層５への熱電変換部材２の素子材料の拡散が進行していることが分かる。

一方、図５Ｃは、本開示の実施の形態の金属層３が存在する素子の耐久試験後に熱電変換素子１の中心軸と平行に切断したときの断面の電子顕微鏡像である。図５Ｄは、当該素子のエネルギー分散型Ｘ線分光法による測定結果である。図５Ｄにおける縦軸は、図５Ｃ中の測定箇所、点（１）〜（４）を示しており、横軸は各測定箇所における各元素の原子数濃度を表している。点（１）および（２）が密着層５に相当し、点（３）が金属層３に相当し、点（４）が熱電変換部材２に相当する。図５Ｄより、密着層５（Ｔｉスパッタ層）における点（１）および（２）では、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＩｎが検出されたが、図５Ａの点（１）〜（３）に比べると、それらの原子数濃度は半分以下に減少している。すなわち、本開示の実施の形態の熱電変換素子では、高温環境下における、熱電変換材料２ａから密着層５への素子材料の拡散が減少していることが確認できる。したがって、従来の熱電変換素子と比較して、非常に高い信頼性を有する。

なお、本実施の形態の熱電変換素子では特に、金属層３（Ｌ層）の平均酸素濃度は、２５ａｔｍ％以上６５ａｔｍ％以下であることが好ましく、密着層５の平均酸素濃度は、０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下であることが望ましい。なぜならば、金属層３の平均酸素濃度が２５ａｔｍ％以下の場合、金属層３を構成する元素Ｌの酸化に伴う拡散抑制効果の向上が減少する傾向にある。また、金属層３の平均酸素濃度が６５ａｔｍ％以上の場合、電気抵抗率と機械強度が低下する傾向にある。さらに、金属層３の平均酸素濃度が６５ａｔｍ％以上の場合では、密着層５の成膜時、Ｔｉ等が金属層３から過度に酸素を奪い取り、密着層５の平均酸素濃度が４０ａｔｍ％を超えやすくなる。密着層５の平均酸素濃度が４０ａｔｍ％以上の場合、金属層３と同様、電気抵抗率と機械強度が低下する傾向にある。なお、平均酸素濃度は、それぞれ１００ｓｑｍの領域における測定値である。

上記説明では、金属層３（Ｌ層）を熱電変換部材２の上面および底面の両方に設けた例を説明したが、当該Ｌ層は、熱電変換部材２の上面又は底面の一方にのみ設けてもよい。ただし、より顕著な拡散防止効果を得るために、熱電変換部材２の上面および底面の両方にＬ層を配することが好ましい。

本開示に係る熱電変換材料は、従来の熱電変換素子と比較し、高温下において熱電変換特性の信頼性に優れ、自動車や工場排熱など高温のエネルギー回収に適用できる。

１ 熱電変換素子
１Ｐ Ｐ型熱電変換素子
１Ｎ Ｎ型熱電変換素子
２ 熱電変換部材
２ａ 熱電変換材料
３ 金属層
４ 絶縁体
５ 密着層
６ るつぼ
７ 高温側基板
８ 低温側基板
９ 配線電極
１０ 接合部
１０１ Ｐ型熱電変換素子
１０２ Ｎ型熱電変換素子
１０３ 第１の拡散防止層
１０４ 第２の拡散防止層
１０５ 半田接合層
１０６ 半田層
１０７ 電極保護層
１０８ 高温側電極

Claims (7)

1. 元素Ｌ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＧａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、元素Ｍ（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）、および元素Ｐｎ（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＳｅおよびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含むスクッテルダイト型の材料で構成される熱電変換部材と、
   前記熱電変換部材の上面および底面の少なくとも一方に配された、前記元素Ｌと酸素とを含むＬ層と、
   前記Ｌ層上に配された、元素Ｑ（Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔａからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）を含む密着層と、を備え、
   前記Ｌ層の平均酸素濃度は、前記密着層の平均酸素濃度よりも大である、
   熱電変換素子。
2. 前記密着層の前記Ｌ層側の第１面における酸素濃度は、前記密着層の前記第１面と反対側の第２面における酸素濃度よりも大である、
   請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記密着層は、厚み方向の断面において、酸素濃度が徐々に変化する、
   請求項１または２に記載の熱電変換素子。
4. 前記Ｌ層の平均酸素濃度は、２５ａｔｍ％以上６５ａｔｍ％以下であり、
   前記密着層の平均酸素濃度は、０ａｔｍ％以上４０ａｔｍ％以下である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
5. 前記密着層上に電極が配される、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 前記密着層と前記電極との間に接合部材が配される、
   請求項５に記載の熱電変換素子。
7. 前記元素ＬはＩｎであり、前記元素ＭはＣｏであり、前記元素ＰｎはＳｂである、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。