JP2018078104A - リン酸リチウム金属を含んでなる微細加工電解質シート - Google Patents

Abstract

【課題】高品質で欠陥のないエッジを有し、機械的に強く、薄い、微粒セラミックリチウムイオン電解質膜の提供。【解決手段】（ｉ）テープをキャストする工程と、前記テープを乾燥する工程と、前記テープを解く工程と、前記テープを切断する工程と、を含むテープキャスティング工程、（ｉｉ）切断された前記テープを８００〜９００℃の温度で焼結する工程、および、（ｉｉｉ）焼結された前記テープを、１５６０ｎｍの波長、１０μＪのパルスエネルギー、１ＭＨｚの繰り返し速度、および、７００ｆｓ未満のパルス期間で操作されるフェムト秒レーザーを使って、微細加工する工程、を含む、焼結電解質膜を形成する方法。【選択図】図１Ａ

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１２０条に基づき、２０１１年９月３０日出願の米国特許出願第１３／２４９９３５号明細書の優先権の利益を主張する。上記特許出願の内容は全体として本明細書に依拠し、参照によって組み込まれる。

本開示は、リチウムイオン電解質膜およびその形成プロセスに関する。様々な実施形態において、リチウムイオン電解質膜は、少なくとも１つのアブレーティブエッジを含んでなり得る。さらなる実施形態において、リチウムイオン電解質膜を形成するためのプロセスは、リチウムイオン電解質シートを製造する工程と、製造された電解質シートの少なくとも１つのエッジを、アブレーティブレーザーを用いて切断し、アブレーティブエッジを形成する工程とを含んでなる。

電解質膜は、例えば、電池構造および燃料電池の用途などで当該技術分野において既知である。例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウムをベースとするセラミック電解質膜、およびレーザー微細加工技術による関連する製造方法が記載される。他の電解質膜材料は、リン酸リチウムチタン（「ＬＴＰ」）などのリン酸リチウム金属（「ＬＭＰ」）をベースとし、そしてチタン部分がアルミニウムによって置換されたＬＴＰ（「ＬＡＴＰ」）を含んでなってもよい。ＬＭＰ電解質膜は、酸化ジルコニウムをベースとする電解質膜とは異なり、かつ異なる特性を有することは周知である。

ＬＭＰ薄膜は、例えば、膜厚に正比例する膜電気伝導度を改善するための特定の用途において望まれ得る。従来のＬＭＰをベースとする膜は、典型的に約５×１０^−４Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有し、そして約０．０２Ｓの電気伝導度を有する。約０．０５Ｓ、またはさらに好ましくは約０．１Ｓ以上の電気伝導度を有する膜は、特定の用途において望ましい。さらに、これらの標的は、膜厚を、例えば約１００μｍ（０．０５Ｓ）または約５０μｍ（０．１Ｓ）まで低下させることによって達成することができることは既知である。

しかしながら、例えば、より薄い膜によって、より低いインピーダンス、したがって、より低い内部抵抗およびより高い電源能力を提供する電池構造用途において、より薄いＬＭＰ膜がより望ましいことがあり得るが、例えば、機械的な切断技術の限界のため、既知の方法によって十分に正確な寸法を有する薄膜を製造することは一般に困難である。さらに、ＬＭＰ薄膜は典型的に脆弱性であり、したがって、製造および取り扱いが困難である。例えば、従来の機械的な切断プロセスでは、ＬＭＰ膜厚は約２００μｍまでに制限される。膜が支持されていない場合、すなわち、いくつかの他の層が機械的支持を提供する多層構造に膜が集積化されていない場合、これは特に真実である。

上記に加えて、多結晶電解質膜は、粒内抵抗と比較して、典型的には大きい粒界抵抗を有する。したがって、典型的なセラミック電解質膜は、粒界効果を最小化するために、しばしば大きい粒子である。しかしながら、大きい粒子を有する電解質薄膜は典型的に弱く、そして微粒セラミック膜は、従来のセラミック膜より機械的に優れている。また、薄膜の機械的特性は、加工の間に生じるエッジ欠陥およびしわ形成によって非常に低下する可能性がある。例えば、切断プロセスによって微細構造的特徴を導入する場合にエッジ欠陥が生じ得、これは応力集中点となり得、したがって、強度を低下させる。溶融材料の総蓄積または溶融材料の実質的な運動から生じた空隙などの欠陥は、それらが膜内の応力分布に影響を及ぼすほど十分に有意である場合、それらが機械的特性を低下させ得るため、少なくとも特定の実施形態において望ましくない。さらに、従来の機械的方法を使用して、正確な寸法を有するＬＭＰ電解質膜を調製することは困難となる可能性がある。

米国特許出願公開第２００９／００８１５１２号明細書

したがって、高品質で欠陥のないエッジを有する、機械的に強く、薄く、微粒セラミックリチウムイオン電解質膜を提供することが必要とされている。

本明細書に記載される詳細な説明および様々な例示的な実施形態に従って、本開示は、リチウムイオン電解質膜およびその形成プロセスに関する。様々な実施形態において、リチウムイオン電解質膜は、少なくとも１つのアブレーティブエッジを含んでなってもよい。様々な実施形態において、アブレーティブエッジは、膜のバルクと比較して、リチウムが濃縮されていてもよい。さらなる実施形態において、膜はセラミックリチウムイオン電解質膜でもよく、様々な実施例において、支持されていても、または支持されていなくてもよい。

少なくとも特定の実施形態において、本開示に従って製造されるリチウムイオン電解質膜は、特に事前に切断されたリチウムイオン電解質膜との比較において、機械的に強い、高密度、気密性、平面、しわがない、薄い、気孔がない、そして微粒の１つまたは複数であり得、かつ１つまたは複数の実質的に欠陥がないエッジを含んでなり得る。加えて、従来の既知の方法と比較して、実質的に正確な寸法を有するリチウムイオン電解質膜を製造することが可能である。しかしながら、本開示に従う少なくとも特定の実施形態は、上記の特性の１つまたは複数を有しなくてもよく、それでも、そのような実施形態は本開示の範囲内であるように意図されることに留意すべきである。

添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれており、そして本明細書の一部に組み込まれ、かつそれを構成する。この図面は、特許請求される本発明を制限するように意図されず、むしろ、本発明の例示的な実施形態を説明するために提供され、そしてその説明と一緒に、本発明の原理を説明するために有用である。

本開示の実施形態によって形成されたリチウムイオン電解質膜のアブレーティブエッジの１５００倍ＳＥＭ顕微鏡写真である。 図１Ａに示されるリチウムイオン電解質膜のアブレーティブエッジの５０００倍ＳＥＭ顕微鏡写真である。 本開示の実施形態によって形成されたリチウムイオン電解質膜のアブレーティブエッジのＳＴＥＭ像である。 図２Ａに示されるリチウムイオン電解質膜のアブレーティブエッジのリチウム含有量の元素分析プロットである。 エッジの表面まで０〜１２００ｎｍで測定された、図２Ａに示されるリチウムイオン電解質膜のアブレーティブエッジのリチウム含有量のさらなる元素分析プロットを示す。 実施形態に従って製造されたＬＡＴＰ膜および従来のシュリンク−トゥ−フィット（ｓｈｒｉｎｋ−ｔｏ−ｆｉｔ）法に従って製造されたＬＡＴＰ膜の破損可能性のグラフィック描写を示す。

上記の一般的な説明および下記の詳細な説明が例示的および説明的のみであり、そして特許請求される本発明を限定するものではないことは理解されるべきである。他の実施形態は、本明細書の考慮および本明細書に開示される実施形態の実施から、当業者にとって明白である。明細書および実施例は例示的のみであると考えられるように意図され、本発明の真の範囲および精神は特許請求の範囲によって示される。

また、本明細書に記載される様々な実施形態において、開示される例示的なプロセスの工程は特定の順番で列挙されるが、開示されたプロセス工程は、所望の生成物を有意に変化させないであろうことを当業者が理解するであろう、いずれの順番で実行されてもよいように意図されることも理解されるべきである。

本明細書に使用される場合、単数形は、明白に反対に示されない限り、「少なくとも１つ」を意味し、そして「１つのみ」に限定されるべきではない。したがって、例えば、「アブレーティブエッジ（ｔｈｅ ａｂｌａｔｉｖｅ ｅｄｇｅ）」または「アブレーティブエッジ（ａｎ ａｂｌａｔｉｖｅ ｅｄｇｅ）」の使用は、少なくとも１つのアブレーティブエッジを意味するように意図される。

本開示は、様々な実施形態において、少なくとも１つのアブレーティブエッジを有するセラミックリチウムイオン電解質膜、例えば、ＬＭＰ電解質膜の形成方法に関する。少なくとも１つのアブレーティブエッジは、様々な実施形態において、実質的に欠陥を含み得ない。本明細書に記載される方法は、少なくともいくつかの実施形態において、約４００μｍ以下、例えば、約３００μｍ以下、例えば、約２００μｍ以下の厚さを有するセラミックリチウムイオン電解質膜の調製を可能にする。さらなる例示的な実施形態において、本明細書に記載される方法は、支持されていないセラミックリチウムイオン電解質膜の形成を可能にし得る。

さらなる実施形態において、本明細書に記載される方法は、微粒構造を有するリチウムイオン電解質膜を形成するために使用されてもよい。大きい粒子は、特定の用途において欠陥であると考えられ、そして膜の機械的特性を低下させ得る。一般に、切断されたエッジ付近で、切断プロセスから形成される微細構造的特徴が、膜の厚さの約３分の１以下であることが望ましい。さらなる実施形態において、切断プロセスから導入される微細構造的特徴のサイズは、膜の厚さの約１／３未満、例えば、膜の厚さの１／１０未満であり得る。繊維またはシートなどの高アスペクト比を示す、切断プロセスによって形成される構造に関して、直径または厚さは、それぞれ理想的には、少なくともいくつかの実施形態において、膜の厚さの約３分の１以下であり得る。

本明細書に記載されるリチウムイオン電解質膜を形成する様々な例示的な方法は、テープキャスト法によって焼結電解質膜を形成する工程と、それに続いて、膜をレーザー微細加工し、所望の電解質膜を製造する工程とを含んでなる。

例示的なテープキャストプロセスは既知である。例えば、ＬＴＰまたはＬＡＴＰ組成物などのＬＭＰ組成物を提供するために選択される出発物質は、適切な比率で混合されてもよい。例証として、ＬＡＴＰを製造するための出発物質は、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸から選択されてもよい。様々な実施形態において、ＬＭＰ組成物は、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ^ＩＩＩ _（ｘ）Ｍ^ＩＶ _{（２−ｘ）}（ＰＯ_４）_３（式中、Ｍ^ＩＩＩは、Ａｌ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｇａ^３＋などの３＋金属イオンであり、かつＭ^ＩＶは、Ｔｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｓｎ^４＋などの４＋金属イオンである）のＬＡＴＰ組成物から選択されてもよい。他の３＋金属に関して、水酸化アルミニウムは、例えば、水酸化ランタンまたは水酸化ガリウムによって置き換えられてもよい。他の４＋金属に関して、酸化チタンは、例えば、酸化ゲルマニウムまたは酸化スズによって置き換えられてもよい。少なくとも１つの実施形態において、例えば、ＬＭＰ組成物は、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３から選択されてもよい。

混合後、粉末を形成するような様式で出発物質を処理してもよい。そのような処理は当業者に既知である。例えば、出発物質は、所望の相を形成するために焼成されても、その他の様式で反応してもよい。あるいは出発物質は、例えばゾル−ゲル合成において、溶液中で反応してもよい。

例証としてのみ、少なくとも１つの実施形態において、出発物質は、約４００℃〜約１０００℃、例えば、約６００℃〜約８００℃の範囲の温度で焼成されてもよい。プロセスの間に混合された出発物質と反応せず、その他の様式で分解もしない容器、例えば、白金るつぼで出発物質を焼成することが望ましくあり得る。

次いで、混合相生成物は、約５μｍ未満、例えば約２μｍ未満または約１μｍ未満の粒径を有する粉末を提供するために、当業者に既知のいずれかの様式でさらに処理されてもよい（例えば、粗い粉末へと粉砕、破砕して、そして／またはミル加工する）。ＬＭＰ組成物は、少なくとも１つの例示的な実施形態において、約０．５μｍ未満、例えば約０．３μｍ未満の粒径を有する。

所望の粒径が達成されると、粉末を、例えば、溶媒（例えば、有機溶媒および／または水）、強化可塑剤、分散剤、結合剤、および／またはテープキャストのためのスリップを調製する際に有用であることが当該技術分野において知られている他のいずれかの成分などの成分と組み合わせることによって、テープキャストプロセスのためのスリップが調製されてもよい。

少なくとも１つの例示的な実施形態において、リン酸塩添加剤は、例えば、無機固体含有量の約１０重量％まで、例えば約７重量％まで、または約５重量％まで組成物に任意選択で添加されてもよい。１つの例示的な実施形態において、リン酸塩添加剤は、例えば、無機固体含有量の約０．５〜約５重量％の範囲の量で組成物に任意選択で添加されてもよい。少なくとも１つの実施形態において、リン酸が選択される。理論に束縛されることを望まないが、リン酸塩添加剤は、微粒構造を維持しながら、高密度化を促進すると考えられる。

次いで、キャストテープは既知のいずれかの方法によって乾燥されてもよく、そしてその後、テープを解いて切断することができる。少なくとも特定の実施形態において、熱処理間の縮小、および加熱後にさらに形を整えることを可能にするために、所望の仕上げ寸法と比較して大きいテープを切断することが望ましくなり得る。

切断したら、電解質シートを形成するためにテープを熱処理してもよい。例えば、テープは約７００℃〜約１２００℃、例えば約８００℃〜約９００℃の範囲の温度で焼成されてもよい。１つの例示的な実施形態において、テープは約９００℃の温度で焼結される。熱処理の温度および時間は、当業者によって、完了したら、約９０％より高い、例えば約９５％より高い、もしくは約９７％より高い相対密度および／または約１０μｍ未満、例えば約５μｍ未満、約３μｍ未満もしくは約１μｍ未満の平均粒径を有する電解質シートが製造されるように選択することが可能である。例えば、テープは、約１〜約５時間、例えば約２〜約３時間、例えば約２時間加熱されてもよい。

電解質シートが形成された後、少なくとも１つのアブレーティブエッジを有する電解質膜を製造するために、アブレーティブレーザーによって微細加工されてもよい。アブレーティブレーザーは当該技術において既知であり、そして本明細書に記載される方法で有用ないずれのレーザーも使用されてよい。少なくとも特定の実施形態において、局所的溶融を生じることが可能な高温によるレーザーを使用することを回避することが望ましくなり得る。溶融材料の形成は、切断の付近で非常に大きい粒子をもたらす可能性があり、それは少なくとも特定の用途において回避することが望ましくあり得る。

アブレーティブレーザーを使用することによって、実際に材料を溶融することなく、電解質膜に、切断エッジに沿って焼結エッジ（すなわち、溶融）のものと同様の物理的外観および特徴を与え得ることが見出された。そのようなエッジは、切断されていない電解質シートと比較して、実質的に平面で、しわがなく、薄く、気孔がなく、微粒であるエッジを提供しながら、例えば、改善された機械的強度、密度および気密性などの改善された物理的特性を与えると考えられているため、少なくとも特定の用途に関して、これは特に興味深い。微細加工エッジは、いくらか非晶質の特徴を有するように見えるが、いくらかの残存する結晶化度があってもよい。

電解質シートを適切な支持体上に配置することができ、そしてアブレーティブレーザーによって所望の最終寸法に切断することができる。非限定的な例として、ＬＭＰ電解質膜は、約２μｍ未満の波長、約２５０ジュール／ｃｍ^２未満のフルエンス、約２０Ｈｚ〜１００ＭＨｚの繰り返し速度、および少なくとも約１０ｍｍ／秒の切断速度を有するＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーを使用して切断されてもよい。使用されてもよいアブレーティブレーザーのさらなる例には、限定されないが、１ＭＨｚの繰り返し速度によって、３５５ｎｍレーザー波長で操作されるピコ秒レーザー、１５６０ｎｍの波長、１０μＪパルスエネルギー、１ＭＨｚ繰り返し速度および７００ｆｓ未満のパルス期間で操作されるフェムト秒レーザー、ならびに１００ｋＨｚで操作されるナノ秒３５５ｎｍレーザーが含まれる。

アブレーティブレーザーは、様々な実施形態において、厚さ約４００μｍ未満、例えば厚さ約２００μｍ未満、または厚さ約１００μｍ未満のＬＭＰ膜を製造するために使用されてもよい。例証として、膜は、厚さ約２５μｍ〜約２００μｍ、例えば約４０μｍ〜約１００μｍであってもよい。このプロセスによって、約５μｍ未満、例えば約３μｍ未満、例えば約２μｍ未満の深さのアブレーティブエッジを有するセラミックリチウムイオン電解質シートの形成が可能となり得る。

特定の実施形態において、切断プロセスの間に１つまたは２つ以上の移動の形態を使用することが望ましくなり得る。例えば、レーザー、電解質シートを保持する支持体またはその両方がプロセスの間に行われてもよい。非限定的な例として、選択されたレーザー繰り返し速度次第で、複数パスレーザー切断には、有効な切断速度より非常に高い速度でレーザービームに対して電解質シートを移動することが関与する。レーザービームに対する電解質材料の相対的な移動は、ガルバノメーター（モーターに据え付けられた軽量鏡を使用してもよい光学走査）またはそれらのいくつかの組み合わせなどの光学走査デバイスでレーザービームを走査することによって、機械的段階（支持体による移動が関与する機械的走査）によって任意選択で達成されてもよい。少なくとも特定の例示的な実施形態において、光学走査は、それが密着した角半径における均一な切断を可能にするため、高速切断操作で使用されてもよい。

レーザーによって行われるパスの数は、例えば、シートの厚さおよび材料、ならびにレーザーのパラメーター次第であり、これは当業者が容易に決定することができる。例えば、約１００μｍの厚さを有するＬＡＴＰ電解質シートは、シートを通して完全にアブレーションが行われるために、約１００回のパスを必要とし得る。

本開示に従うさらなる実施形態は、任意選択で外部エッジであってもよい約５μｍ未満の深さを含んでなる少なくとも１つのアブレーティブエッジを含んでなるセラミックリチウムイオン電解質膜に関する。二次元膜（膜シート）の実施例において、アブレーティブエッジの深さは、膜の厚さに垂直に測定される。少なくとも１つのアブレーティブエッジ、およびアブレーティブエッジに直接隣接する膜の領域は、アブレーションされていない（バルク）膜と比較して、リチウムが濃縮されてもよい。様々な実施形態において、膜は約５μｍ未満の平均粒径を有する粒子を含んでなってよく、９０％より高い相対密度を有し、そして約２００μｍまでの厚さを含んでなる。

図１ＡのＳＥＭ（走査電子顕微鏡検査）顕微鏡写真で分かるように、アブレーティブエッジ１１０を有する例示的なＬＡＴＰ電解質膜１００は、平滑なガラス質表面の外観を示す。図１Ｂは、図１Ａのアブレーティブエッジ１１０のより高倍率であり、そしてアブレーティブエッジにおける所望の特性をより明確に示し、例えば、アブレーティブエッジは、開気孔をほとんど有さず、そして実質的に微粒、平面で、しわがなく、気密である。レーザー切断の間、いくらかの液相焼結が生じるように見え、それによって、図１Ｂにも見られるように、薄く平滑なシェルが形成される。図１Ａ中、線１２０は、本明細書に記載されるアブレーティブエッジの厚さを示す。

図２Ａは、例示的なＬＡＴＰ電解質膜２００のＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡法）顕微鏡写真を示す。線２４０は、アブレーティブエッジ２１０に垂直に、そしてそれを通って、膜２００の深さに貫通して、５．０μｍよりわずかに大きい範囲での元素分析の一連の測定を示す。線２４０の最初の約０．１μｍは、アブレーティブエッジ２１０に隣接する白金層２３０（焦束イオンビーム試料調製の間、表面を保護するために添加される）を貫通することが示される。図２Ｂおよび２Ｃは、線２４０に沿う元素の分析を示す。図２Ｂおよび２Ｃから分かるように、アブレーティブエッジ２１０の、またはその付近の膜２００の領域２５０は、アブレーティブエッジ２１０から遠い膜２００の残り（バルク）２６０と比較して、リチウム量の増加を示す。図２Ｃは、アブレーティブエッジ２１０の、またはその付近の膜２００の領域２５０は、膜２００の残り２６０に存在するリチウムの量と比較して、約１８％多いリチウムによって濃縮されることを実証する。理論によって束縛されることを望まないが、アブレーティブエッジの、またはその付近でのリチウムの濃縮は、形成されたエッジの微細構造に影響すると考えられる。例えば、リチウムは液相形成を促進することが予想されてもよい。

図３は、３点曲げ試験を通して、本開示の例示的な実施形態による膜は、従来のシュリンク−トゥ−フィット（ｓｈｒｉｎｋ−ｔｏ−ｆｉｔ）法によって製造されるものより高い強度を示すことを実証する。図３中、黒色のひし形は、比較のシュリンク−トゥ−フィット試料に相当し、そして白色の長方形は本発明の膜に相当する。

本明細書に使用される場合、「実質的に機械的に強い」という句およびその変形は、電解質膜が、切断されていない電解質シートのものより高い、例えば約５０ＭＰａより高い２点強度を有することを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に高密度」という句およびその変化形は、少なくとも約９０％、例えば約９５％の相対密度を有することを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に気密性」という句およびその変化形は、電解質膜の密封された領域内で、相互に連結する穴が実質的になく、液体がその領域で移行することが不可能であることを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に平面」という句およびその変化形は、円周のエッジに沿って膜の周辺部トレースで、ベースラインから１ｍｍより高い高さ変差がないことを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的にしわがない」という句およびその変化形は、電解質膜のエッジのトレースが、エッジの約１ｍｍ以内で実質的に平面であることを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に気孔がない」という句およびその変化形は、電解質膜が開気孔を実質的に含まないことを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に薄い」という句およびその変化形は、電解質膜が、厚さ約２００μｍ未満、例えば、厚さ約１００μｍ未満であることを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に微粒」という句およびその変化形は、電解質膜内の粒度が、約５μｍ未満、例えば約２μｍ未満であることを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に正確な寸法」という句およびその変化形は、電解質膜が約９８％または標的寸法内で形成されることを意味する。

本明細書に使用される場合、「実質的に欠陥がないエッジ」という句およびその変化形は、少なくとも１つの実施形態において、切断プロセスから導入された、膜の厚さの約１／３以下である、例えば膜の厚さの１／１０以下である細構造的特徴を有するエッジを意味する。

本明細書に使用される場合、「アブレーティブエッジ」という句およびその変化形は、アブレーティブレーザーによって形成されたエッジを意味する。

特に明記されない限り、明細書および特許請求の範囲で使用される全ての数は、そのように明示されていても、されていなくても、全ての例で、「約」という用語によって修飾されているものとして理解される。明細書および特許請求の範囲で使用される正確な数値は、本発明の追加の実施形態を形成し、そして提供される例示的な値の範囲内で開示されるいずれかの２つの終点まで狭めることが可能であるいずれかの範囲を含むように意図されることも理解されるべきである。本明細書に開示される数値の正確さを確実にするための努力がなされてきた。しかしながら、いずれの測定された数値も、それぞれの測定技術で見られる標準偏差から生じる特定の誤差を本来的に含有する可能性がある。

以下の実施例は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内で、非限定的および説明的のみであるように意図される。

テープキャストＬＡＴＰ電解質シートの製造
炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよびリン酸二水素アンモニウムを含んでなる出発物質を、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３を製造するために適切な比率で混合した。次いで、混合した材料を白金るつぼ中、７００℃で焼成した。次いで、混合相生成物を粉砕し、粒径が約１０μｍ未満となるまでジェットミル加工し、次いで、７００℃で第２の焼成を行った。このプロセスによって、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するほぼ純粋なＬＡＴＰが製造されることがわかった。生成物を再び粉砕し、破砕して粗い粉末にし、エタノール中で湿式アトリションミル加工し、約０．３μｍの平均粒径を有する生成物を製造した。スリップを調製するために、高品質のキャスティングを製造するスリップを製造するために適切なレベルで、ポリビニルブチラール結合剤、フタル酸ジブチル可塑剤およびＰＳ−２３６分散剤を添加した。次に、無機固体含有量の約２重量％Ｐ_２Ｏ_５の量のリン酸を添加し、さらに混合した。

次いで、テープを空気乾燥し、解いて切断した。最後に、テープを２時間９００℃で焼結した。得られた電解質シートは、浮力によって決定された、９５％以上の相対密度、およびＳＥＭ像分析によって決定された１０μｍより高い平均粒度を有することがわかった。
レーザー切断
次いで、大きい電解質シートを支持体上に配置し、そしてアブレーティブレーザー、３倍波Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザーによって所望の仕上げ寸法に切断した。このレーザーは、３５５ｎｍの波長、５０ｋＨｚの繰り返し速度、２３０ｍｍ／秒の切断速度および１９０Ｊ／ｃｍ^２のフルエンスを有した。

本明細書における説明は、特定の様式で機能するように「構成される」または「適応させた」本発明の成分を指すことに留意する。この点で、そのような成分は、特定の特性を具体化するため、または特定の様式で機能するために「構成される」または「適応され」、そのような説明は、意図された使用の説明と対比的な構造説明である。さらに特に、成分が「構成される」または「適応される」様式への本明細書の言及は成分の既存の物理的条件を示し、かつそれ自体は、成分の構造特徴の明確な説明として解釈される。

本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な修正および変更を行うことができることは、当業者に明白であろう。本発明の精神および実体を組み込む開示された実施形態の修正形態の組み合わせ、部分的組み合わせおよび変更形態を当業者は想起してよく、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内の全てを含むものとして解釈されなければならない。

Claims (2)

1. （ｉ）テープをキャストする工程と、
   前記テープを乾燥する工程と、
   前記テープを解く工程と、
   前記テープを切断する工程と、
   を含むテープキャスティング工程、
   （ｉｉ）切断された前記テープを焼結する工程、および、
   （ｉｉｉ）焼結された前記テープを、１５６０ｎｍの波長、１０μＪのパルスエネルギー、１ＭＨｚの繰り返し速度、および、７００ｆｓ未満のパルス期間で操作されるフェムト秒レーザーを使って、微細加工する工程、
   を含む、焼結電解質膜を形成する方法。
2. 前記テープを焼結する工程が、８００℃〜９００℃の範囲の温度で焼結を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。