JP2009008191A - Pipe joint for ultrapure water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主として超純水供給用の配管設備に使用される超純水用管継手であり、特には管継手等の配管系から不純物が水へ溶出することを防止できる超純水用管継手及びその配管システムに関する。 The present invention is an ultrapure water pipe joint mainly used for piping equipment for supplying ultrapure water, and in particular, an ultrapure water pipe capable of preventing impurities from eluting into water from a pipe system such as a pipe joint. The present invention relates to a joint and its piping system.
従来、半導体ウエーハ等のIC製造工程において、その洗浄等に超純水が必要とされてきた。このような超純水を供給するためには、配管等に用いられる管等の設備が必要である。
この配管等に用いられる管等は、超純水の水質に影響を与えないために、管等からの金属イオンやTOC(全有機炭素)等の不純物の溶出を防ぐことが求められている。
Conventionally, ultrapure water has been required for cleaning and the like in IC manufacturing processes such as semiconductor wafers. In order to supply such ultrapure water, equipment such as pipes used for piping or the like is necessary.
Since the pipes used for this pipe do not affect the quality of ultrapure water, it is required to prevent elution of impurities such as metal ions and TOC (total organic carbon) from the pipe.
このような不純物の溶出を防止する方法として、配管系に用いる材料を、不純物等の溶出の少ない材料を用いること、具体的には、単独重合体のガラス転移温度が−140〜−20℃であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー50重量%以上を含有してなるアクリル系モノマー成分100重量部と多官能性モノマー成分0.01〜10重量部とを共重合したアクリル系共重合体1〜10重量%に、塩化ビニルモノマー単独又は塩化ビニルモノマーとその他の共重合性モノマーとの混合モノマー99〜90重量%をグラフト共重合してなる平均重合度600〜3000の複合塩化ビニル系樹脂が主成分である硬質塩化ビニル系樹脂管(特許文献1参照)を用いる例が知られている。 As a method for preventing the elution of such impurities, the material used for the piping system should be a material with less elution such as impurities. Specifically, the glass transition temperature of the homopolymer is -140 to -20 ° C. Acrylic copolymer 1 to 10 weights obtained by copolymerizing 100 parts by weight of an acrylic monomer component containing 50% by weight or more of a certain alkyl (meth) acrylate monomer and 0.01 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer component. The main component is a composite vinyl chloride resin having an average polymerization degree of 600 to 3000 obtained by graft copolymerization of 99 to 90% by weight of a vinyl chloride monomer alone or a mixed monomer of vinyl chloride monomer and other copolymerizable monomer. An example using a certain hard vinyl chloride resin tube (see Patent Document 1) is known.
一方、プラスチック素材は、ガス体が透過しやすいことに鑑みて、プラスチック容器の表面にDLC(ダイヤモンドレライクカーボン)膜を形成させたプラスチック容器(特許文献2参照)とすることも知られている。
この技術は、炭酸飲料やワイン等の充填容器としてプラスチック製容器を使用した場合、酸素がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させたり、あるいは炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜けてしまったりすることを防止するものであって、上記したDLC膜を形成させることにより、透過性を防止できるという性質を利用している。
In this technology, when a plastic container is used as a filling container for carbonated drinks, wine, etc., oxygen permeates the plastic and oxidizes the drink over time, or carbon dioxide in the carbonated drink permeates the plastic. It is used to prevent the carbonated beverage from being exhausted because it is released to the outside, and utilizes the property that the permeability can be prevented by forming the above-described DLC film.
一般に、プラスチック材料は、ガスバリア性が低いという欠点がある。しかしながら、特許文献1に記載の技術では、塩化ビニル系樹脂からなるプラスチック製の管を使用しているため、酸素等が管を透過して、経時的に超純水への溶出が起こり、使用される超純水に悪影響を与える虞があるという不利があった。
また、近年のIC等の高密度化により、線幅がさらに狭くなりつつあり、そのためには、洗浄水のさらなる高純度化が必要となってきている。
従って、本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、もう一段優れた超純水を取り扱うことのできる超純水用管継手及びその配管システムを得るものとして、1.管継手からの不純物の超純水への溶出がなく、2.非酸素透過性を向上することができ、3.耐薬品製を向上することができる、超純水用管継手及びその配管システムの提供を課題とする。
In general, plastic materials have a drawback of low gas barrier properties. However, in the technique described in Patent Document 1, since a plastic tube made of vinyl chloride resin is used, oxygen or the like permeates the tube, and elution into ultrapure water occurs over time. There was a disadvantage that there is a possibility of adversely affecting the ultrapure water.
In addition, with the recent increase in the density of ICs and the like, the line width is becoming narrower. For this purpose, it is necessary to further increase the purity of the washing water.
Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and as an ultrapure water pipe joint capable of handling ultrapure water and a piping system therefor, 1 . 1. There is no elution of impurities from pipe fittings into ultrapure water. 2. can improve non-oxygen permeability; It is an object of the present invention to provide an ultrapure water pipe joint and its piping system capable of improving chemical resistance.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂製の管継手の少なくとも接液部に、非酸素透過性に優れたダイヤモンドライクカーボン(DLC)膜をコーティングさせることにより、管継手からの不純物の超純水への溶出を防止することができる実用上極めて望ましい純水用管継手及びその配管システムを見い出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor has coated a diamond-like carbon (DLC) film excellent in non-oxygen permeability on at least the liquid contact portion of a synthetic resin pipe joint Thus, a practically highly desirable pure water pipe joint and its piping system capable of preventing the elution of impurities from the pipe joint into ultrapure water have been found, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、合成樹脂製の超純水用管継手の少なくとも接液部に、ダイヤモンドライクカーボン(以下、単にDLCと略称する)膜がコーティングされてなる超純水用管継手である。
また、樹脂製の管、継手、バルブ等からなる配管システムにおいて、少なくとも接液部に、DLC膜がコーティングされてなる超純水用配管システムでもある。
That is, the present invention is an ultrapure water pipe joint in which a diamond-like carbon (hereinafter simply referred to as DLC) film is coated on at least a liquid contact part of a synthetic resin pipe joint for ultrapure water.
In addition, in a piping system composed of resin pipes, joints, valves, etc., it is also an ultrapure water piping system in which at least a liquid contact portion is coated with a DLC film.
本発明の超純水用管継手は、管継手からの不純物の超純水への溶出を防止することができるので、特に半導体装置に使用されるウエーハ洗浄用のためのもう一段優れた超純水を対象とする優れた超純水用管継手及びその配管システムを提供することができる。 The ultrapure water pipe joint of the present invention can prevent elution of impurities from the pipe joint into the ultrapure water, so that it is a further excellent ultrapure water for cleaning wafers used in semiconductor devices. It is possible to provide an excellent ultrapure water pipe joint for water and its piping system.
以下、本発明の超純水用管継手の形態について詳細に説明する。
本発明の純水用管継手は、合成樹脂からなるもので、例えば、硬質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、架橋ポリエチレン、ポリブチテン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬質塩化ビニル樹脂が成形性等の点で好ましく採用される。
Hereinafter, the form of the ultrapure water pipe joint of the present invention will be described in detail.
The pure water pipe joint of the present invention is made of a synthetic resin, and examples thereof include hard vinyl chloride resin, polyethylene, polypropylene resin, crosslinked polyethylene, polybutene, polyethylene terephthalate resin, and polycarbonate resin. Among these, hard vinyl chloride resin is preferably employed in terms of moldability and the like.
本発明の超純水用管継手は、上記した合成樹脂材料が採用されるが、これらの樹脂は、透明もしくは不透明の樹脂材料を用いてもよく、その用途に応じて適宜選択することができる。 The above-mentioned synthetic resin material is adopted for the pipe joint for ultrapure water of the present invention, but these resins may use a transparent or opaque resin material, and can be appropriately selected according to the application. .
本発明の超純水用管継手の形状及び呼び径等は、通常使用されているものであれば特に制限はないが、一般には、呼び径が13〜300mm程度のものが採用され、厚さは例えば2〜20mm程度であり、必要に応じて適宜選択することができる。 The shape and nominal diameter of the pipe joint for ultrapure water of the present invention are not particularly limited as long as they are normally used, but generally, those having a nominal diameter of about 13 to 300 mm are adopted, and the thickness Is, for example, about 2 to 20 mm, and can be appropriately selected as necessary.
本発明の超純水用管継手は、上記した材料からなる管継手の少なくとも接液部に、DLC膜がコーティングされてなることに技術的な特徴がある。
DLC膜がコーティングされる接液部とは、合成樹脂製の管継手に超純水が接触する部分であり、通常、管継手の内面、外面、あるいは管継手と他の管との接続部等のことである。
このDLC膜は、ダイヤモンドとグラファイトの中間的構造の非結晶(アモルファス)炭素薄膜であり、高硬度、低摩擦係数、高耐摩耗性、高化学的安定性等の優れた特性を有するため、保護膜として好適に使用することができる。
The ultrapure water pipe joint of the present invention is technically characterized in that a DLC film is coated on at least a liquid contact portion of the pipe joint made of the above-described material.
The wetted part coated with the DLC film is a part where ultrapure water comes into contact with a synthetic resin pipe joint, and is usually the inner surface or outer surface of the pipe joint, or a connection part between the pipe joint and another pipe, etc. That is.
This DLC film is an amorphous carbon thin film with an intermediate structure between diamond and graphite, and has excellent properties such as high hardness, low coefficient of friction, high wear resistance, and high chemical stability. It can be suitably used as a membrane.
本発明の超純水用管継手において、接液部にDLC膜をコーティングする方法としては、常温CVDプラズマ処理法が採用される。
この方法は、従来、金属向けのコーティング方法では、200℃以上のプラズマ温度でないと、コーティングできないので、これを合成樹脂製の管継手には、溶融や熱劣化等の問題からコーティングできなかったが、この方法により、50〜60℃のプラズマ温度帯で、DLC膜をコーティングすることができる。
In the ultrapure water pipe joint of the present invention, a room temperature CVD plasma treatment method is employed as a method of coating the DLC film on the wetted part.
Conventionally, this method cannot be coated with a metal coating method unless the plasma temperature is 200 ° C. or higher. Therefore, this could not be applied to a synthetic resin pipe joint due to problems such as melting and thermal deterioration. By this method, the DLC film can be coated in a plasma temperature range of 50 to 60 ° C.
例えば、本発明においては、予め管継手を低温プラズマ処理等に供することにより、清浄化(或いはエッチング)処理しておくことができる。さらに必要ならば、清浄化処理に先立ち、常法に従って、アルコール洗浄等による基材の脱脂を行っても良い。低温プラズマ処理による清浄化処理は、Ar、H2、N2、He、CF4などの少なくとも1種を用いる公知の高周波プラズマ処理法、マイクロ波プラズマ処理法などにより行うことができる。すなわち、管継手を熱的に劣化させない温度(合成樹脂材料の種類により定まる)において、ガス圧力を10〜150Pa程度(より好ましくは13〜135Pa程度)に保持しつつ行う。この低温プラズマ処理により、管継手の高度の清浄化と表面修飾とが行われる。 For example, in the present invention, the pipe joint can be cleaned (or etched) in advance by subjecting it to a low-temperature plasma treatment or the like. Further, if necessary, the base material may be degreased by alcohol washing or the like according to a conventional method prior to the cleaning treatment. The cleaning treatment by the low temperature plasma treatment can be performed by a known high frequency plasma treatment method or microwave plasma treatment method using at least one of Ar, H 2 , N 2 , He, CF 4 and the like. That is, it is performed while maintaining the gas pressure at about 10 to 150 Pa (more preferably about 13 to 135 Pa) at a temperature at which the pipe joint is not thermally deteriorated (determined by the type of synthetic resin material). By this low-temperature plasma treatment, the pipe joint is highly purified and surface-modified.
次いで、必要に応じて上記清浄化処理された管継手を、メタン−アルゴン混合ガスを用いるCVDプラズマ処理に供する。この工程は、上記において使用したものと同様のプラズマ発生装置を用いて、同様の温度および圧力条件下に行うことができる。この工程におけるメタン−アルゴン混合ガス中のメタン含有量は、通常10〜80容量%程度であり、より好ましくは20〜50容量%程度である。この工程により、管継手表面には、基材との密着性に極めて優れた炭素中間層が形成される。この炭素中間層は、主としてアモルファスカーボンからなっている。炭素中間層の厚さは、最終製品の用途等によって異なるが、通常10〜1000nm程度であり、より好ましくは20〜500nm程度である。炭素中間層の厚さは、混合ガス中のメタン含有量(メタン分圧)、CVDプラズマ処理における条件(温度、圧力、時間)などにより、制御することができる。 Next, the pipe joint that has been cleaned as necessary is subjected to a CVD plasma process using a methane-argon mixed gas. This step can be performed under similar temperature and pressure conditions using a plasma generator similar to that used above. The methane content in the methane-argon mixed gas in this step is usually about 10 to 80% by volume, more preferably about 20 to 50% by volume. By this step, a carbon intermediate layer having excellent adhesion to the base material is formed on the surface of the pipe joint. This carbon intermediate layer is mainly made of amorphous carbon. The thickness of the carbon intermediate layer varies depending on the use of the final product and the like, but is usually about 10 to 1000 nm, more preferably about 20 to 500 nm. The thickness of the carbon intermediate layer can be controlled by the methane content (methane partial pressure) in the mixed gas, the conditions (temperature, pressure, time) in the CVD plasma treatment, and the like.
次いで、この工程により炭素中間層を形成された管継手を、炭化水素ガス或いは炭化水素ガスと水素との混合ガスを用いるCVDプラズマ処理工程に供する。このCVDプラズマ処理工程は、上記工程において使用したものと同様のプラズマ発生装置を用いて、同様の温度および圧力条件下に行うことができる。炭化水素としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等が挙げられる。前記工程からプラズマ処理工程への移行は、雰囲気ガス圧力を所定値に維持した状態で、アルゴン含有量を減少させつつ、水素含有量を増大させることにより、プラズマ処理操作を中断することなく、連続的に行うことができる。この場合には、炭素中間層からDLC層までの構造と物性とを連続的に変化させた"傾斜性機能膜"を形成することができる。 Next, the pipe joint in which the carbon intermediate layer is formed by this step is subjected to a CVD plasma processing step using a hydrocarbon gas or a mixed gas of hydrocarbon gas and hydrogen. This CVD plasma treatment step can be performed under the same temperature and pressure conditions using the same plasma generator as that used in the above step. Examples of the hydrocarbon include methane, ethane, ethylene, acetylene and the like. The transition from the above process to the plasma treatment process is continued without interrupting the plasma treatment operation by increasing the hydrogen content while decreasing the argon content while maintaining the atmospheric gas pressure at a predetermined value. Can be done automatically. In this case, it is possible to form a “gradient functional film” in which the structure and physical properties from the carbon intermediate layer to the DLC layer are continuously changed.
この傾斜性機能膜においては、炭素中間層(下層)とDLC膜(上層)との間に明確な界面が存在しないので、DLC膜と管継手との密着性がさらに向上する。CVDプラズマ処理工程の最終段階における炭化水素含有ガス中の炭化水素含有量は、10〜100容量%程度であり、より好ましくは25〜100容量%程度である。このCVDプラズマ処理工程により、管継手の最表面には、所望の高硬度のDLC膜が形成される。このDLC膜の厚さは、炭化水素含有ガス中の炭化水素含有量(炭化水素ガス分圧)、CVDプラズマ処理における諸条件(温度、圧力、時間等)等により、制御することができる。 In this functionally gradient film, there is no clear interface between the carbon intermediate layer (lower layer) and the DLC film (upper layer), so that the adhesion between the DLC film and the pipe joint is further improved. The hydrocarbon content in the hydrocarbon-containing gas at the final stage of the CVD plasma treatment process is about 10 to 100% by volume, more preferably about 25 to 100% by volume. By this CVD plasma processing step, a desired high hardness DLC film is formed on the outermost surface of the pipe joint. The thickness of the DLC film can be controlled by the hydrocarbon content (hydrocarbon gas partial pressure) in the hydrocarbon-containing gas, various conditions (temperature, pressure, time, etc.) in the CVD plasma treatment, and the like.
本発明を構成するDLC膜の膜厚は、特に制限されるものでないが、好ましくは50〜500Åの範囲、より好ましくは200〜400Åの範囲である。
この厚さが50Å未満であると、非酸素透過性等の効果を十分に発揮することができない虞があり、逆に500Åを超えると経済的に不利になるという虞がある。
The thickness of the DLC film constituting the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 500 mm, more preferably in the range of 200 to 400 mm.
If this thickness is less than 50 mm, there is a possibility that effects such as non-oxygen permeability cannot be exhibited sufficiently, and conversely if it exceeds 500 mm, there is a risk that it becomes economically disadvantageous.
また本発明では、樹脂製の管、継手、バルブ等からなる配管システムにおいて、少なくともその接液部に、上記したDLC膜が形成されていることが好ましい。
この場合、樹脂製の管、継手、バルブ等は、通常用いられているものを採用さればよい。
In the present invention, it is preferable that the above-mentioned DLC film is formed at least on the liquid contact portion in a piping system including a resin pipe, a joint, a valve, and the like.
In this case, resin pipes, joints, valves, and the like may be used as usual.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to the following Example.
[実施例1]
呼び径20mm、厚さ3mmの硬質塩化ビニル樹脂からなる管継手の接液部に、常温プラズマCVD法によって、平均厚さ300ÅのDLC膜が形成された超純水用管継手を作製した。
この超純水用管継手を用いて、超純水を封水させ、30日経過後の管継手からの不純物の超純水への溶出を調べた結果、原液と比較して溶出は全く見られなかった。
[Example 1]
An ultrapure water pipe joint in which a DLC film having an average thickness of 300 mm was formed on a wetted part of a pipe joint made of a hard polyvinyl chloride resin having a nominal diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm was formed by room temperature plasma CVD.
Using this ultrapure water pipe joint, the ultrapure water was sealed, and the elution of impurities from the pipe joint after 30 days into the ultrapure water was examined. There wasn't.
[比較例1]
表面にDLC膜を形成しない呼び径20mm、厚さ3mmの硬質塩化ビニル樹脂からなる管継手を作製した。この管継手を用いて、これに超純水を封水させ、30日経過後の管継手からの不純物の超純水への溶出を調べた結果、原液と比較して溶出が認められた。
[Comparative Example 1]
A pipe joint made of a hard vinyl chloride resin having a nominal diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm, on which no DLC film was formed on the surface, was produced. Using this pipe joint, ultrapure water was sealed in this, and as a result of examining the elution of impurities from the pipe joint after 30 days into the ultrapure water, elution was observed as compared with the stock solution.
本発明の超純水用管継手は、管継手からの不純物の超純水への溶出を防止することができるので、特に半導体装置に使用されるウエーハ洗浄用のための超純水を対象とする優れた超純水用管継手及びその配管システムを提供することができ、その産業上の利用価値は極めて高い。 Since the pipe joint for ultrapure water of the present invention can prevent the elution of impurities from the pipe joint into the ultrapure water, it is particularly intended for ultrapure water for wafer cleaning used in semiconductor devices. Therefore, an excellent ultrapure water pipe joint and its piping system can be provided, and its industrial utility value is extremely high.
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