JP2008138304A

JP2008138304A - 導電繊維およびその用途

Info

Publication number: JP2008138304A
Application number: JP2006323890A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakatani; 修坂谷; Hiroyuki Imai; 浩之今井; Tsutomu Atsugi; 勉厚木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Jemco Inc
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: JP5051571B2

Abstract

【課題】引張強度および伸度などの機械的強度に優れ、かつ接触抵抗の小さい導電繊維を提供する。
【解決手段】カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物によって形成した繊維を、例えば、濃度０.５〜１０.０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、４０〜６０℃の温度下、０.５〜６.０時間浸漬して、好ましくは繊維重量の減量率が４.０〜１０.０重量％になるようにエッチング処理することによって繊維表面の接触抵抗を低減したことを特徴とする導電繊維であり、好ましくは例えば、非エッチング処理繊維の接触抵抗に対するエッチング処理繊維の接触抵抗の比が１／１０²以下である導電繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は繊維表面の接触抵抗を低減した導電繊維に関する。好ましくは、引張強度および伸度などの機械的強度に優れ、かつ接触抵抗の小さい導電繊維とその用途に関する。

電子写真複写機、電子写真プリンター等には現像用ブラシや感光ドラムクリーナー用ブラシなど各種のブラシが用いられており、これらのブラシはトナー等の帯電残留を防止するために導電性繊維によって形成されており、より導電性に優れたものが求められている。従来、導電性繊維として、導電性微粒子を配合して比抵抗を低減した樹脂によって形成した繊維が知られているが、環境変化に対する耐久性が低く、また繊維表面に存在する導電性微粒子によって微少な凹凸が形成される、このような繊維で形成したブラシを電子写真用機器の使用すると画像の鮮明度が低下する場合がある（特許文献１）。

また、導電性カーボンブラックを含有する熱可塑性合成重合体からなる芯部と導電性カーボンブラックを含有しない非導電性の鞘部からなり、鞘部はフィラメントの断面積の小さいものが知られている（特許文献２）。この導電性繊維は、鞘部に導電性カーボンブラックを含有しないため、繊維表面の微小な凹凸が少ないが、製造工程が煩雑であり、また導電性も低いと云う問題があった。

さらに、カーボンブラック等の導電性微粒子を含有した熱可塑性樹脂を分割して繊維表面に露出した導電繊維が知られている（特許文献３）。また、カーボンブラック等を含有した樹脂組成物にマグネシウム化合物を添加し、あるいは樹脂組成の粘度等を調整することによって樹脂組成物の紡糸性の改善を試みた導電性フィラメントが知られている（特許文献４、特許文献５）。

しかし、樹脂にカーボンブラック等を配合してなる樹脂組成物によって形成した従来の導電性繊維は、導電性を高めるためにカーボンブラックの配合量を多くすると樹脂物性が損なわれる問題があり、高強度であって導電性に優れた繊維を得るのが難しい。カーボンブラックに代えてカーボンナノチューブを用いた導電性繊維も、従来のカーボンナノチューブは樹脂中の分散性が劣るので、この配合量を増やすと引張強度や伸度などの樹脂物性が低下し、紡糸不能になる。一方、親油性の高いカーボンナノチューブを用いることによって引張強度および破断伸度を高めた導電繊維が提案されている（特許文献６）。
特開平０９−４９１１６号公報特開昭５２−３１４５０号公報特開２００３−１０５６３４号公報特開２００４−１８３１８０号公報特開２００４−１３１８９９号公報特開２００６−１５２４９１号公報

樹脂中にカーボンナノファイバーを分散させた導電性樹脂組成物によって形成した導電繊維は、高強度であって導電性に優れた繊維であるが、繊維表面の表皮構造のために接触抵抗が高く、放電性能が低い問題点があった。本発明は強度が高く、かつ接触抵抗の小さい導電繊維を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した導電繊維とその用途に関する。
（１）カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物によって形成され、エッチング処理によって繊維表面の接触抵抗を低減したことを特徴とする導電繊維。
（２）エッチング処理による繊維重量の減量率が２.０〜２０.０重量％であり、非エッチング処理繊維の接触抵抗に対するエッチング処理繊維の接触抵抗の比が（１／１０²以下）である上記(１)に記載する導電繊維。
（３）カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物によって形成した繊維を濃度０.５〜１０.０重量％のアルカリ水溶液に、０〜１１０℃の温度下、０.１〜４８.０時間浸漬して、繊維重量の減量率が２.０〜２０.０重量％になるようにエッチング処理した上記(１)または上記(２)に記載する導電繊維。
（４）上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する導電繊維によって形成された導電ブラシ、導電ベルト、導電シート、または帯電防止衣料。

本発明の導電繊維は、エッチング処理によって繊維表面の表皮構造が除去されているので、接触抵抗が小さい。好ましくは、繊維重量の減量率が２．０〜２０.０重量％になるようにエッチング処理することによって、非エッチング処理繊維の接触抵抗に対するエッチング処理繊維の接触抵抗の比を（１／１０²以下）に低減した導電繊維を得ることができる。

本発明の導電繊維は、カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物によって形成され、エッチング処理によって繊維表面の接触抵抗を低減したことを特徴とする導電繊維である。本発明の導電繊維は糸を含めて繊維と云う。

本発明に用いるカーボンナノファイバーは、例えば直径が数十ナノメータ以下、長さが数百ミクロンメータ以下であるナノサイズの極微細炭素繊維であり、内部が中空構造のカーボンナノチューブに限らず、内部が充填された構造のものを含む。

本発明の導電繊維に用いるカーボンナノファイバーは、ＤＢＰ吸油量１５０ml/100g以上のものが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１５０ml/100gよりも少ないカーボンナノファイバーは樹脂中の分散性が劣り、凝集しやすいので樹脂組成物の導電性が不均一になり、さらに、樹脂組成物の加工性が低下するので引張強度や伸度に優れた導電繊維を得るのが難しい。また、体積抵抗値１.０Ωcm以下のものが好ましい。体積抵抗値が１.０Ωcmより大きいカーボンナノファイバーは導電性が不十分である。

上記カーボンナノファイバーは、触媒を用いた気相成長法において、触媒および原料混合ガス組成などを調整することによって製造することができる。具体的には、例えば、触媒粒子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物から選ばれた１種または２種以上と、Ｍｇ、Ｃa、Ａｌ、Ｓｉの酸化物から選ばれた１種または２種以上の混合酸化物粉末を用い、４００℃〜８００℃の温度で、一酸化炭素または二酸化炭素と水素の混合ガスを上記触媒粒子に接触させて、カーボンナノファイバーを製造する気相成長法において、触媒としてＣｏ酸化物とＭｇ酸化物の混合酸化物あるいは、Ｍｇ酸化物にＣｏ酸化物が被覆された複合酸化物を用い、原料混合ガスを一酸化炭素および/または二酸化炭素と水素とし、その混合比をＣＯ/Ｈ₂＝５０／５０〜９９／１に調整し、好ましくは、さらに反応後に連続して反応温度と同一温度下で水素ガスで１０分間以上処理することによって、体積抵抗値が低くＤＢＰ吸油量が高いカーボンナノファイバーを製造することができる。

上記カーボンナノファイバーは、直径５〜１００nm、アスペクト比１０以上、ＢＥＴ比表面積４００m²/g以下であるものが好ましい。直径がこれより小さいと均一に分散するのが難しく、直径がこれよりも大きいと繊維長さに対してフィラーが大きすぎるため繊維強度が向上し難い。一方、アスペクト比がこれよりも小さいと、繊維相互の接触が不十分になり、導電性を高めるうえで好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積がこれより大きいと樹脂との接触面積が過大になり、樹脂の物性が損なわれ、樹脂自体が本来有する強度や混練時ないし成形時の粘度が高くなり、流動性が失われるので好ましくない。

上記カーボンナノファイバーを含有する熱可塑性樹脂は一般的に溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的にはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を用いることができる。上記熱可塑性樹脂のうち、ポリエステルは、いわゆる炭化水素基が主鎖にエステル結合を介して連結された高分子量体であって、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。

カーボンナノファイバーを含有する熱可塑性樹脂組成物は固有粘度(ＩＶ値)が０.５０〜０.９０であることが好ましい。この値は、使用する熱可塑性樹脂の分子量を表す量であり、この値が０.５より少ないと、分子量が小さいために溶融紡糸の際に樹脂粘度が低すぎて、糸切れが発生し、連続的に糸を製造できない。一方、上記値が０.９より大きいと分子量が大き過ぎ、樹脂が硬いために紡糸の際に押出機のノズルから樹脂が十分に流れ出さず、糸を製造できない。

カーボンナノファイバーを含有する熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度(ＭＦＲ)が、温度２８０℃および荷重２１６０ｇの条件下で１０g/min以上で、かつ熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂であることが好ましい。ＭＦＲ値は加工時温度での流動性を示す値であり、１０g/minよりも小さいと、流動性が小さいので、溶融紡糸の際に充分に樹脂が流れ出てこない。

本発明の導電繊維を形成する樹脂組成物のカーボンナノファイバーの含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対する該カーボンナノファイバーの表面積換算値（カーボン含有量×比表面積の値）で２０００ｍ²以下であって、樹脂組成物中の含有量が２〜１０重量％であるものが好ましい。この含有量が２重量％未満では比抵抗が低い。また、この含有量が１０重量％を上回ると溶融紡糸性が低下し、紡糸中に糸切れが多発するようになる。

カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物を溶融紡糸し、延伸して糸状の導電繊維を製造する。この導電繊維をエッチング処理して繊維表面の表皮構造を除去する。エッチング処理は、例えば、濃度０.５〜１０.０重量％のアルカリ水溶液に、０〜１１０℃の温度下、０.１〜４８．０時間浸漬して行うと良い。

エッチング処理は、繊維重量の減量率が２.０〜２０.０重量％になるように行うのが好ましい。減量率はエッチング前の繊維重量(Ｇo)に対するエッチング後の繊維重量(Ｇｓ)の比（Ｇｓ/Ｇo）である。実施例に示すように、エッチングによる減量率が１〜２％程度ではエッチング前の繊維（非処理繊維と云う）の接触抵抗に対して、エッチング後の繊維（処理繊維）の接触抵抗は１/１０²程度低下するが、減量率が３.０重量％以上では処理繊維の接触抵抗が１/１０⁴程度に大幅に低下する。一方、減量率に比例して繊維強度が低下するので、減量率は２０％を超えないことが好ましい。エッチングによる減量率は概ね処理時間に比例するので、上記減量率の範囲になるようにエッチングの処理時間を調整すると良い。

以上のように繊維重量の減量率が２.０〜２０.０重量％になるようにエッチング処理を行うことによって、エッチング処理しない繊維の接触抵抗(Ｒo)に対するエッチング処理繊維の接触抵抗(Ｒｓ)の比（Ｒｓ/Ｒｏ）を１／１０²以下に低減することができる。一方、繊維の体積抵抗は変わらないため、エッチング処理前後の端子間抵抗に変化は無いが、接触抵抗が大きく改善されているので、ブラシ等の加工製品における導電性能が格段に向上する。

本発明の導電繊維は導電ブラシ、導電ベルト、導電シート、または帯電防止衣料などの導電製品の材料として好適である。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、紡糸方法および評価方法は以下のとおりである。
〔紡糸方法〕巻取り速度４００m/minで溶融紡糸し、さらに連続して延伸倍率４倍に延伸し、４８ファイラメントの糸を製造した。
〔体積抵抗〕超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製品：SM-8210）を用い、長さ１０cmの繊維の両端に銅製端子を付け、そこに１０〜１０００Ｖの電圧を印可し、温度２０℃、湿度３０％ＲＨの条件下で、電気抵抗値Ｒ(Ω)を測定し、平均繊維径及び本数から体積を求め換算した。
〔接触抵抗値〕超絶縁抵抗計（東亜電波工業社製品：SM-8210）を用い、試重０.５ｇを計量して円筒形セルに入れ、荷重を加えた状態で、１０〜１０００Ｖの電圧を印可し、温度２０℃、湿度３０％ＲＨの条件下で、電気抵抗値Ｒ(Ω)を測定し、これを接触抵抗の指標とした。
〔引張強度〕引っ張り試験機を用いて、最大荷重とそのときの伸びを測定した。引張強度については、別途、繊維太さ（繊維径）を測定し、単位太さあたりに換算した。

〔実施例１〜２〕
表１に示すカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）をＰＥＴ樹脂に均一に練り込み、導電性樹脂組成物を製造した。これを溶融紡糸し、さらに延伸して、表１に示す導電糸を得た。この導電糸を表２に示す濃度の水酸化ナトリウム水溶液（５０℃）に浸漬することによってエッチング処理し、接触抵抗を測定した。エッチング時間と減量率、および接触抵抗を表２、表３に示した。

〔比較例１〕
実施例１と同様の導電性樹脂組成物を溶融紡糸し、さらに延伸して導電糸を得た。この導電糸について、エッチング処理を行わず接触抵抗を測定した。この結果を表３に示した。

表２に示すように、本発明のエッチングの減量率が５.４１％の導電糸（実施例２）の接触抵抗は９.５×１０⁶Ωであるが、エッチング処理を行わない導電糸の接触抵抗は１.０×１０¹⁴Ωであり、非処理繊維（比較例１）の接触抵抗(Ｒｏ)に対して本発明による上記処理繊維の接触抵抗(Ｒｓ)の比（Ｒｓ/Ｒｏ）は約１/１０⁷以下に低減されている。

Claims

カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物によって形成され、エッチング処理によって繊維表面の接触抵抗を低減したことを特徴とする導電繊維。
エッチング処理による繊維重量の減量率が２.０〜２０.０重量％であり、非エッチング処理繊維の接触抵抗に対するエッチング処理繊維の接触抵抗の比が（１／１０²以下）である請求項１に記載する導電繊維。
カーボンナノファイバーを分散させた導電性熱可塑性樹脂組成物によって形成した繊維を濃度０.５〜１０.０重量％のアルカリ水溶液に、０〜１１０℃の温度下、０.１〜４８.０時間浸漬して、繊維重量の減量率が２.０〜２０.０重量％になるようにエッチング処理した請求項１または請求項２に記載する導電繊維。
請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電繊維によって形成された導電ブラシ、導電ベルト、導電シート、または帯電防止衣料。