JP2008100944A

JP2008100944A - ハロヒドリン化合物

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Publication number: JP2008100944A
Application number: JP2006284589A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Maehara; 孝之前原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: JP4953754B2

Abstract

【課題】近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤを封止する場合において、封止剤の原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の、工業的に実施が優位な方法を提供すること。
【解決手段】ヒドロキシアダマンタン化合物とハロプロパンジオール化合物とを酸触媒の存在下に反応させて、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するハロヒドリン化合物を取得し、これを塩基性化合物でエポキシ化を行うことにより、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、封止剤原料や接着剤原料として有用なアダマンタン含有エポキシ化合物の原料となるハロヒドリン化合物、及びその製造方法に関するものである。

近年における発光ダイオード（ＬＥＤ）の進展はめざましく、発光材料として赤色〜橙色に発色するアルミニウム・インジウム・ガリウム・リン（ＡｌIｎＧａＰ）、青色に発色するガリウムナイトライト（ＧａＮ）が開発され、更に３６５ｎｍ、３７０ｎｍ等の４００ｎｍ以下の近紫外光を発光するＬＥＤも実現されている。またＬＥＤの白色化も、例えば蛍光体を青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと組み合わせることにより達成されている。

ＬＥＤは、寿命が長く、温度安定性が高く、調光が容易であり、駆動電圧も低いといった多くの利点を有しており、ディスプレイ、表示板、車載照明、信号灯、携帯電話、ビデオカメラ等への応用が積極的に図られている。特に白色ＬＥＤに関しては、照明用途への展開が図られており、従来の白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ等の代替光源として非常に期待されている。しかし、普及のためには、さらなる高輝度化及び光源効率の向上が望まれている。

これら用途において、ＬＥＤは通常パッケージ化された発光装置として使用される。ＬＥＤをパッケージに搭載する場合には、パッケージの電極とＬＥＤの電極とが電気的に接続するようにしてパッケージの所定位置にＬＥＤを接合した後に、ＬＥＤを保護するために、透明な封止剤で封止するのが一般的である。これら封止剤には、密着性が高く、操作性が良好で、しかも安価であるといった理由から、エポキシ化合物が使用されることが多い。その中でも、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物は、光学特性、耐熱性、耐候性に優れた硬化体を与えるといった報告がある（例えば、特許文献１参照）。前記したエポキシ化合物を得る際には、水素化ナトリウムを使用する必要があるが、水素化ナトリウムは、反応時に大量の水素が発生する等、非常に危険性が高い試薬である。よって、前記したエポキシ化合物を工業的に製造することは困難であり、水素化ナトリウムを使用しない製法が求められていた。

特開２００５−１４６２５３号公報

上記のように、特に、近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤを封止する場合において、封止剤の原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を製造するにあたり、工業的に実施が優位な方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ヒドロキシアダマンタン化合物とハロプロパンジオール化合物とを酸触媒の存在下反応させることにより、ハロヒドリン化合物を得ることに成功した。また、該ハロヒドリン化合物は塩基性化合物の存在下、容易にエポキシ化してアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が生成することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記に示す通りのものである。

［１］下記式（１）で示されるハロヒドリン化合物。

｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは下記式（２）で示される基である。

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）｝
［２］前記式（１）で示されるハロヒドリン化合物を製造する方法であって、下記式（３）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるヒドロキシアダマンタン化合物と、下記式（４）

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
で示されるハロプロパンジオール化合物と、を酸触媒の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする方法。

［３］下記式（５）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、前記式（１）で示されるハロヒドリン化合物を塩基性化合物の塩基性化合物の存在下に脱ハロゲン水素する工程を含むことを特徴とする方法。

本発明のハロヒドリン化合物は、封止剤原料や接着剤原料として非常に有用な、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の原料として好適に使用できる。また該化合物の製造方法も、水素化ナトリウム等の工業的な使用が困難である試薬を使用する必要がないため、工業的実施において非常に有用な方法である。

本発明は、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の原料として好適に使用できる新規なハロヒドリン化合物であり、下記式（１）に示される構造を有する。

（式中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）｝
上記式（１）におけるＲ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。

上記式（１）におけるｍは０〜３の整数を示すが、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由からｍは０〜２であるのが好ましい。ｍが１〜３のときＲ^１の結合する炭素は３級炭素であるのが好ましい。また、合成の容易さからｍは０又は１であるのが好ましい。

上記式（１）における置換基Ｙは前記式（２）で示される基であり、式（２）中のＸは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。置換基Ｙの結合数を表すｎは１〜４の整数である。多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由から、ｎは２〜４の整数であるのが好ましく、また、合成の容易さからｎは１〜３であるのが好ましい。

前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１−（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１−（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３−ビス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３−ビス（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、３−メチル−１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、３−メチル−１−（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、３−メチル−１−（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン等を挙げることができる。

これら化合物の中でも、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由から、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３−ビス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３−ビス（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−ヨード−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン等が好ましい。

また、ハロヒドリン化合物の有用性の観点とより安価な価格で製造できるという理由から、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンが特に好ましい。

本発明のハロヒドリン化合物は、下記式（３）

{式中、Ｒ^１、ｍ、及びｎは、それぞれ前記式（１）におけるものと同義である。}
で示されるヒドロキシアダマンタン化合物と、下記式（４）

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である）
で示されるハロプロパンジオール化合物と、を酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。

本発明において好適に使用できる前記式（３）で示されるヒドロキシアダマンタン化合物を具体的に例示すると、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、３−メチル−１−アダマンタノール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールを挙げることができる。これらの中でも多官能のハロヒドリン化合物への誘導が可能であるという観点から、ｎが２〜４の整数である化合物、例えば１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールが特に好適である。また、得られるハロヒドリン化合物の有用性の観点とより安価な価格で製造できるという理由から、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタノールが好ましい。

本発明において好適に使用できる前記式（４）で示されるハロプロパンジオール化合物を具体的に例示すると、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、３−ヨード−１，２−プロパンジオール等を挙げることができる。これらの中で、目的とするハロヒドリン化合物がより安価に製造できるという理由から、３−クロロ−１，２−プロパンジオールが特に好ましい。

反応に際して使用するハロプロパンジオールの量（モル数）は、反応効率の観点から、通常、前記式（３）で示されるヒドロキシアダマンタン化合物のモル数に該化合物1分子に結合する水酸基の数である“ｎ”を乗じたモル数を基準として、その０．８〜２０倍、特に１〜１０倍の範囲で使用するのが好ましい。

たとえば、モノハロヒドリン化合物を製造する場合は、ヒドロキシアダマンタン化合物１モルに対し、０．８〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好ましく、ビスハロヒドリン化合物を製造する場合は、ヒドロキシアダマンタン化合物１モルに対し、１．６〜３０モル、特に２〜２０モル使用するのが好ましく、トリスハロヒドリン化合物を製造する場合は、ヒドロキシアダマンタン化合物１モルに対し、２．５〜５０モル、特に３〜３０モル使用するのが好ましく、テトラキスハロヒドリン化合物を製造する場合は、ヒドロキシアダマンタン化合物１モルに対し、３．５〜８０モル、特に４〜５０モル使用するのが好ましい。

前記反応で使用する酸触媒としては、酸触媒として機能することが知られている公知の酸が使用できる。このような酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等の酢酸類；りん酸；等を挙げることができる。これらの中でも副成物の生成を抑制する効果が高く、価格も安価であるという理由から硫酸を使用するのが好ましい。

酸触媒の使用量は、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、使用するヒドロキシアダマンタン化合物の質量を基準として０．０１〜１０質量％、特に０．１〜３質量％使用するのが好適である。

前記反応は、無溶媒で行うことも有機溶媒の存在下で行うこともできる。有機溶媒存在下で反応を行う場合に好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。これらの中でも反応中に副生成する水の共沸による除去が容易であるという理由から、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類を使用するのが好ましく、副生成物が少ないといった理由から、ヘプタンまたはオクタンを使用するのが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、多すぎると後処理工程に長時間を費やし、少なすぎると反応の進行が遅くなるといった理由から、原料であるヒドロキシアダマンタン化合物１質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に、０．５〜３０質量部であるのが好ましい。

ヒドロキシアダマンタン化合物とハロプロパンジオール化合物とを酸触媒の存在下に反応させる方法は特に限定はされず、例えば、室温で反応容器内に所定量の各反応物を導入した後に反応温度を制御しながら攪拌することにより好適に行うことができる。また、反応液中から、副生成する水を除去するため、ディーンスターク管のような水分除去装置を取り付け、副生成する水を除去しながら反応を行うのが好ましい。反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下又減圧下で行なうのが好適である。

上記反応の反応温度は、反応時の圧力や使用する溶媒により変化するが通常は、１０〜２００℃、特に４０〜１５０℃の範囲で行われる。反応温度制御の容易性から還流条件下で反応を行うのが好ましい。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよいが、通常０．５時間〜４８時間で十分な転化率を得ることができる。

このような方法で得られた目的物のハロヒドリン化合物は、例えば次のような方法により反応液から分離することができる。即ち、反応終了後の反応液を室温まで冷却した後、生成物の溶液をイオン交換水で洗浄し、中性とした後に、減圧濃縮を行うことによってハロヒドリン化合物の粗体を分離することができる。なお、ハロヒドリン化合物に対する溶解性の低い有機溶媒を使用して反応を行った場合には、良溶媒を添加してハロヒドリン化合物を溶解させてから水洗するか、もしくは反応溶媒を減圧濃縮した後に良溶媒を加え、ハロヒドリン化合物を溶解させてから水洗するのが好ましい。このようにして得られた粗体の純度は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）分析により確認することができ、通常、ＧＣ純度６０％以上（ここでいうＧＣ純度とは、溶媒を除く各ピークの総面積値を１００とした面積百分率であり、以後示すＧＣ純度も同様の意味を示す）で目的のハロヒドリン化合物を含有している。

このようにして得られた粗体は、シリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤による吸着処理や晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純化することができる。

このようにして得られた本発明のハロヒドリン化合物は、封止剤材料として有用な前記式（５）で示されるエポキシ化合物の製造原料として使用することができる。なお、本発明のハロヒドリン化合物をこのような用途（製造原料）として使用する場合には、高度な精製を行う必要は無く、粗体のまま、或いは反応終了後に得られた反応液をそのままエポキシ化合物の製造原料として使用することができる。

本発明のハロヒドリン化合物を用いて前記式（５）で示されるエポキシ化合物を製造する場合には、前記式（１）で示されるハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在下に脱ハロゲン水素して環化させればよい。

上記製法で使用する塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシム、炭酸セシウム等の炭酸塩類等を挙げることができる。これらの中でも、反応速度の速さとエポキシ化合物の選択率の良さより、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用するのが好ましい。また、これら塩基性化合物は水溶液として使用する方が取り扱いの良さと、反応速度の速さより好ましい。

塩基性化合物の使用量（モル数）は、反応効率の観点から、通常、前記式（１）で示されるハロヒドリン化合物のモル数に該化合物１分子に結合する基Ｙの数である“ｎ”を乗じたモル数を基準として、その１倍以上使用するのが好ましい。また、使用量が多すぎると特にメリットはなく、後処理も煩雑となることから塩基性化合物の使用量（モル数）の上限はハロヒドリン化合物のモル数の１００倍、特に５０倍とするのが好ましい。たとえば、モノエポキシ化合物を製造する場合は、ハロヒドリン化合物１モルに対し１〜１００モル、特に１〜５０モル使用するのが好ましく、ビスエポキシ化合物を製造する場合は、ハロヒドリン化合物１モルに対し、２〜１００モル、特に２〜５０モル使用するのが好ましく、トリスエポキシ化合物を製造する場合は、ハロヒドリン化合物１モルに対し、３〜１００モル、特に３〜５０モル使用するのが好ましく、テトラキスエポキシ化合物を製造する場合は、ハロヒドリン化合物１モルに対し、４〜１００モル、特に４〜５０モル使用するのが好ましい。

エポキシ化合物の製造方法において、ハロヒドリン化合物と塩基性化合物とを反応させる方法は特に制限はされず、例えば、室温で反応容器内に所定量の各反応物を導入した後に反応温度を制御しながら攪拌することにより好適に行うことができる。反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性の良さから常圧下で行なうのが好適である。

上記反応は、高すぎると副生成物の量が増大し、低すぎると反応の進行が極端に遅くなるため、通常は、０〜１００℃、特に２０〜８０℃とするのが好適である。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行度を確認しながら適宜決定すればよいが、通常０．５〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。

このような方法で得られた反応液から目的物のエポキシ化合物を分離する方法は特に制限はされないが、例えば次のような方法により好適に行うことができる。

すなわち、反応終了後の反応液を室温まで戻した後、有機層をイオン交換水で洗浄し、中性とした後に、減圧濃縮を行い、エポキシ化合物の粗体を得ることができる。このようにして得られた粗体は、ＧＣ純度６０％以上で目的のエポキシ化合物を含有している。

このようにして得られた粗体は、シリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤による吸着処理や晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることができる。

本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、アダマンタン骨格を有しているため優れた光学特性及び耐熱性を有する硬化体を与えるばかりではなく、エポキシ基がアダマンタン骨格に導入されているので、重合収縮が小さいという特徴も有する。

本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、単独重合したときに得られる上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
窒素気流下で、ディーンスターク管を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエンを原料の１，３−アダマンタンジオールの５重量倍の８４ｇ、３―クロロ−１，２−プロパンジオールを原料１，３−アダマンタンジオールの３モル倍の３３．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、濃硫酸を原料１，３−アダマンタンジオールの１質量％である０．１７ｇ加え、１１０℃に加温し攪拌した。５時間攪拌後溶液は均一状態となっていた。反応液を冷却し、イオン交換水５０ｇで溶液のｐＨが中性になるまで洗浄を行い、有機層を減圧濃縮し、２０ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンをＧＣ純度で７８％含有していた。

ここで、ＧＣ分析において使用したカラムはＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＤＢ−１を使用し、検出器には水素炎イオン化検出器を使用した。分析する溶液を注入後、初期温度１００℃で１０℃／分で昇温を行い、３００℃になった時点で１０分間温度保持し、計３０分間分析を行った。注入口温度は２００℃、検出器温度は２５０℃に設定し、分析を行った。上記で記述したＧＣ純度は、溶媒を除く各ピークの総面積値を１００とした、面積百分率である。ＧＣ分析条件、ＧＣ純度に関しては、以下の実施例も同様である。

ここで、得られたＧＣ純度７８％の１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンのオイル２０ｇのシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製（展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝１／１）を行った。精製後、減圧濃縮を行い１３ｇの透明オイルを｛１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンを９８％含有｝を１，３−アダマンタンジオールからの収率３７％で得た。目的物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより確認を行った。各スペクトルの測定より、下記式（６）で示す構造を確認した。

マススペクトル（ＥＩ法）：分子量３５２Ｍ^＋
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌ_３中）：δ３．５〜３．７（Ｈａ、Ｈｃ、Ｈｄ、ｍ、１０Ｈ）、δ３．９（Ｈｂ、ｍ、２Ｈ）、δ２．３（Ｈｆ、ｓ、２Ｈ）、δ１．４〜２．３（Ｈｅ、Ｈｇ、Ｈｈ、１２Ｈ）
実施例２〜４
実施例１において、溶媒をトルエンから表１に示すものへ変更した以外は同様に操作を行った。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において、使用した３―クロロ−１，２−プロパンジオールの量を原料の１，３−アダマンタンジオールの１０モル倍の１１０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した以外は、粗体を得るまでの操作を同様に行い、２５ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンをＧＣ純度で６８％含有していた。

実施例６
窒素気流下で、ディーンスターク管を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエンを原料１，３−アダマンタンジオールの５重量倍の８４ｇ、３―クロロ−１，２−プロパンジオールを原料１，３−アダマンタンジオールの３モル倍の３３．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、濃硫酸を原料１，３−アダマンタンジオールの１質量％である０．１７ｇ加え、１１０℃に加温し攪拌した。５時間攪拌後溶液は均一状態となっていた。反応液のＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンをＧＣ純度で７８％含有していた。続いて反応液を６０℃まで冷却した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を８４ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え５時間攪拌を行った。有機層をイオン交換水５０ｇでｐＨが中性になるまで洗浄を行い、減圧濃縮をして、１９ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で８５％含有していた。

実施例７
２００ｍｌ４つ口フラスコに、ハロヒドリン化合物として実施例５で得られた１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンを含有するオイルを１５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを使用するオイルの３重量倍である４５ｇ、２０％水酸化ナトリウムを４５ｇ（０．５６ｍｏｌ）加え、５０℃で５時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、塩化メチレンを７５ｇ、イオン交換水を４５ｇ加え、有機層をｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。その後濃縮を行い、１２ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で８６％含有していた。

ここで、得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの粗体の減圧蒸留を行った。１５６℃／０．３ｍｍＨｇで蒸留を行い、６．０ｇの透明オイルを｛１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを９７％含有｝を１，３−アダマンタンジオールからの収率２９％で得た。得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。

実施例８〜１０
実施例７において、使用したハロヒドリン化合物のオイルを表２に示したものに変更した以外は同様に操作を行った。結果を表２に示す。

実施例１１
実施例５において、使用した３―クロロ−１，２−プロパンジオールの代わりに、３−ブロモ−１，２−プロパンジオールに変更した以外は、粗体を得るまでの操作を同様に行い、３１ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（３−ブロモ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンをＧＣ純度で６７％含有していた。

ここで得られたオイルに、テトラヒドロフランを使用するオイルの３重量倍である９３ｇ、２０％水酸化ナトリウムを１４０ｇ（０．７０ｍｏｌ）加え、５０℃で５時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、塩化メチレンを１５０ｇ、イオン交換水を９０ｇ加え、有機層をｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。その後濃縮を行い、１３ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で８５％含有していた。

ここで、得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの粗体の減圧蒸留を行った。１５６℃／０．３ｍｍＨｇで蒸留を行い、９．０ｇの透明オイルを｛１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを９７％含有｝を１，３−アダマンタンジオールからの収率３２％で得た。得られた１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。

実施例１２
実施例５において、使用した１，３−アダマンタンジオールの代わりに、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールを使用した以外は同様に操作を行い、２７ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする５，７−ジメチル−１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンをＧＣ純度で６５％含有していた。

ここで得られたオイルに、テトラヒドロフランを使用するオイルの３重量倍である８１ｇ、２０％水酸化ナトリウムを１４０ｇ（０．７０ｍｏｌ）加え、５０℃で５時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、塩化メチレンを１５０ｇ、イオン交換水を９０ｇ加え、有機層をｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。その後濃縮を行い、１３ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で８４％含有していた。

ここで、得られた５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの粗体の減圧蒸留を行った。１６４℃／０．３ｍｍＨｇで蒸留を行い、９．２ｇの透明オイルを｛５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンを９７％含有｝を５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオールからの収率３０％で得た。得られた５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。

実施例１３
窒素気流下で、ディーンスターク管を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３，５−アダマンタントリオール１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トルエンを原料の１，３，５−アダマンタントリオールの５重量倍の９２ｇ、３―クロロ−１，２−プロパンジオールを原料の１，３−アダマンタンジオールの１０モル倍の１１０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、濃硫酸を原料の１，３−アダマンタンジオールの１質量％である０．１８ｇ加え、１１０℃に加温し攪拌した。５時間攪拌後溶液は均一状態となっていた。反応液を冷却し、イオン交換水５０ｇで溶液のｐＨが中性になるまで洗浄を行い、有機層を減圧濃縮し、２３ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３，５−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタンをＧＣ純度で６５％含有していた。

ここで得られたオイルに、テトラヒドロフランを使用するオイルの３重量倍である６９ｇ、２０％水酸化ナトリウムを１００ｇ（０．５０ｍｏｌ）加え、５０℃で５時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、塩化メチレンを１５０ｇ、イオン交換水を９０ｇ加え、有機層をｐＨが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。その後濃縮を行い、１４ｇの黄色オイルを得た。得られたオイルのＧＣ分析を行った結果、目的とする１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンをＧＣ純度で８２％含有していた。

ここで、得られた１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの粗体の再結晶を以下の手法で行った。メタノールを得られたオイルと同重量である１４ｇ投入し、３０℃へ加温した後に、５℃まで冷却し１時間熟成を行った。その後、ジイソプロピルエーテルを使用した得られたオイルの３重量倍である４２ｇ投入し、０℃まで冷却し１時間熟成を行った。１時間熟成後、得られた固体をろ過、乾燥し、６．０ｇの白色固体を｛１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンを９８％含有｝を１，３，５−アダマンタントリオールからの収率１７％で得た。得られた１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開２００５−１４６２５３号公報に記載の結果と同様であった。

Claims

下記式（１）で示されるハロヒドリン化合物。

｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｙは下記式（２）で示される基である。

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）｝
前記式（１）で示されるハロヒドリン化合物を製造する方法であって、下記式（３）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるヒドロキシアダマンタン化合物と、下記式（４）

（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
で示されるハロプロパンジオール化合物と、を酸触媒の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
下記式（５）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、前記式（１）で示されるハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存在下に脱ハロゲン水素する工程を含むことを特徴とする方法。