JP2008198411A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極亜鉛缶の孔あきによる電解液の漏液を防止し、耐食性の優れたマンガン乾電池を提供することにある。
【解決手段】マンガン乾電池の電池缶が負極亜鉛缶３からなり、負極亜鉛缶３は、０．０５〜０．６重量％の鉛を含有するもの、または、亜鉛板を１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱間インパクト成形により有底円筒形に成形されたものからなり、負極亜鉛缶３に含まれる亜鉛の結晶粒径が３０μｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池に関する。

マンガン乾電池に使用される負極亜鉛缶は、放電反応の進行に伴い、亜鉛が消費されて電池容量が低下したり、強度が低下する問題があり、これらの問題に対して、従来、亜鉛に鉛を添加することによって、亜鉛缶の耐食性を向上させていた。また、鉛の添加は亜鉛に延性を与えるため、亜鉛板を有底円筒形に成形する際の加工性を向上させていた。

しかしながら、亜鉛缶の強度が低下する放電末期において、電池落下等の衝撃が加わったり、過放電により亜鉛缶の腐食が過度に進むと、亜鉛缶の一部に孔が開き、その孔から電解液が電池外部に漏液してしまうおそれがある。

このような問題に対して、従来、負極亜鉛缶の外周を外装ラベルで覆うことによって、耐漏液性を向上させる対策が取られている。例えば、特許文献１には、外装ラベルに、耐電解液性及び耐衝撃性に優れたポリエチレン等の熱収縮性樹脂フィルムを用いる技術が記載されている。

しかしながら、外装ラベルを用いた場合、マンガン乾電池はＪＩＳ等の規格で外形寸法が定められているため、外装ラベルの厚み分、小さな外径の亜鉛缶を用いることを余儀なくされ、高容量化を阻害する要因になっていた。

ところで、負極亜鉛缶の腐食を予め考慮して、負極亜鉛缶の厚みを一定以上に厚くしておくことによって、外装ラベルを用いなくても、亜鉛缶の耐漏液性を向上させることが可能である。例えば、その目安として、正極の電気容量に対する負極の電気容量比が一定以上の大きさになるように、負極亜鉛缶の厚さを設定することによって、電池外部への電解液の漏液を防止することができる。
特開２００６−１９０９１号公報

負極亜鉛缶の耐漏液性を確保するには、正極の電気容量に対する負極の電気容量比（以下、単に「電気容量比」という）を一定以上の大きさ（例えば、２．４以上）に設定しなければならない。これを満たすために、負極の活物質である亜鉛の量、すなわち、負極亜鉛缶の厚みを増やすと、その分、電池缶の内容積が小さくなって、正極の活物質である二酸化マンガンの量が減少し、その結果、ローレート放電特性の低下を招く。また、電気容量比を必要以上に大きくすると（例えば、４．０以上）、過剰な負極の電気容量に対して、正極の電気容量が不足してしまい、十分な放電容量が得られなくなる。

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その主な目的は、電解液の耐漏液性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池を提供することにある。

亜鉛缶が腐食することによって、最終的に亜鉛缶に孔があく現象は、次のような反応形態で進行するものと考えられる。

すなわち、電池を放電させると、亜鉛缶の表面は、成缶時に生じる筋（キズ）や、亜鉛の結晶粒界を反応起点として反応が始まり、そこから拡大するように反応が進行する（黒鉛を成缶時の潤滑剤として使用した場合は、黒鉛も反応起点の１つになる）。そして、反応が亜鉛缶内部へ進行すると、今度は、亜鉛缶内部に存在する結晶粒界のみが反応起点となって反応が進行していく。つまり、亜鉛缶内部に結晶粒界がある限り、反応は結晶粒界にそって進行し、その結果、亜鉛缶の反応が集中したところに孔があくと考えられる。

本願発明者等は、このような考察に基づき、亜鉛の結晶粒径を従来よりも小さくできれば、亜鉛缶の反応を、亜鉛缶の表面だけでなく、亜鉛缶内部においても均一化でき、これにより、亜鉛缶の耐食性を大幅に改善できることに思い至った。

ところで、マンガン乾電池に使用される負極亜鉛缶は、鉛を添加した溶融亜鉛を冷却して板状に圧延した亜鉛板を、インパクト成形により有底円筒形に成形して形成されるが、均一な形状に成缶するために、従来、亜鉛板を１８０〜２００℃に加熱してインパクト成形（熱間インパクト成形）を行っていた。しかしながら、このような温度で熱間インパクト成形を行うと、亜鉛の再結晶化が進み、成缶された時点で亜鉛の結晶粒径が大きくなっている。然るに、亜鉛缶の耐食性を改善する観点で、熱間インパクトにおける加熱温度は従来全く考慮されていなかった。

本発明に係わるマンガン乾電池は、電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、負極亜鉛缶は、０．０５〜０．６重量％の鉛を含有し、かつ、負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の平均結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするものである。

また、本発明に係わる他のマンガン乾電池は、電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、負極亜鉛缶は、亜鉛板を１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱間インパクト成形により有底円筒形に成形されたものからなり、負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の結晶粒径が３０μｍ以下であることを特徴とするものである。

このような構成により、亜鉛缶の反応を、亜鉛缶の表面だけでなく、亜鉛缶内部においても均一化させることができ、亜鉛缶の孔あきによる電解液の漏液を効果的に抑制することができる。

また、負極活物質である負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の、正極活物質である二酸化マンガンに対する電気容量比は１．８以上であることが好ましい。これにより、負極亜鉛缶の厚さを従来よりも薄くでき、マンガン乾電池のローレート放電特性を改善することができる。

本発明のマンガン乾電池によれば、電解液の耐漏液性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の実施形態におけるマンガン乾電池の構成を示した部分断面図で、電池缶が負極亜鉛缶３からなる。

図１に示すように、有底円筒形の負極亜鉛缶３内に、電解液を含んだセパレータ７を介して、正極活物質である二酸化マンガンを含む正極合剤６が収納され、正極合剤６の中央部には集電体である炭素棒４が挿入されている。また、負極亜鉛缶３の上端開口部は封口体２で密閉され、炭素棒４は封口体２の中心穴を貫通して正極端子板１に接触され、正極合剤６の底部と負極亜鉛缶３の底部とは底紙８で絶縁されている。また、負極亜鉛缶３の外周面は、外装ラベル９で被覆されている。

本実施形態における負極亜鉛缶３は、０．０５〜０．６重量％の鉛を含有するもの、または、亜鉛板を１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱間インパクト成形により有底円筒形に成形されたものからなり、負極亜鉛缶３に含まれる亜鉛の結晶粒径が３０μｍ以下である。このように、電池缶を構成する亜鉛の結晶粒径を小さくすることによって、亜鉛缶３の反応を、亜鉛缶３の表面だけでなく、亜鉛缶３内部においても均一化させることができ、亜鉛缶３の孔あきによる電解液の漏液を効果的に抑制することができる。これにより、耐食性に優れたマンガン乾電池を実現することができる。

通常、亜鉛の結晶粒の大きさは、一定の分布（例えば、正規分布）を有し、上記「結晶粒径」は、平均の結晶粒径を意味する。具体的には、ある一定領域に存在する個々の結晶粒の大きさを測定し、その平均値を「結晶粒径」とする。

また、結晶粒の大きさは、種々の方法で測定することができる。例えば、光学顕微鏡で観察した場合には、同一色を呈する領域（同一反射面の領域）または粒界で閉じられた領域を結晶粒と定め、一定線長さ当たりの結晶粒数を数えて平均粒径を算出し、これを所定の数のサンプルについて求めた平均値を「結晶粒径」とする。また、結晶粒径が微細な場合には、電子顕微鏡による観察を用いてもよい。

ここで、負極活物質である負極亜鉛缶３に含まれる亜鉛の、正極活物質である二酸化マンガンに対する電気容量比は１．８以上であることが好ましい。本発明における負極亜鉛缶３は耐食性が向上しているため、負極亜鉛缶３の厚みを従来より薄くすることができ、その分、電池缶の内容積が大きくなって、正極の活物質である二酸化マンガンの量を増加させることができる。その結果、負極亜鉛缶３の耐漏液性を確保できる電気容量比を１．８まで引き下げることができ、これにより、マンガン乾電池の放電特性を向上させることができる。

また、負極亜鉛缶３は、少なくとも鉛を０．０５〜０．６重量％含有していることが好ましい。本発明において、熱間インパクト成形における加熱温度を従来よりも低い温度で行っているため、亜鉛缶３に鉛を含有させることによって、成缶時の加工性を維持することができる。

二酸化マンガンは、高い放電容量が得られる電解二酸化マンガンを用いることが好ましいが、製造コストを考慮して、安価な天然二酸化マンガンや化学マンガンを用いてもよい。また、セパレータ７は、例えば、クラフト紙の片面に架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いることができる。封口体２は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂やナイロンを用いることができる。なお、封口体２は、炭素棒４の頂部に嵌合させた正極端子板１の外周縁部と、負極亜鉛缶３の開口端部のかしめ部とにより締め付けられている。また、外装ラベル９は、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱収縮性樹脂フィルムを用いることができる。

以下、実施例にもとづき、本発明に係わるマンガン乾電池の耐食性を評価した結果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

（負極亜鉛缶の作製）
溶解炉を使用して純度９９．９９％の亜鉛を約５００℃で溶融した後、亜鉛に対して０．１５重量％に相当する鉛を添加し、亜鉛合金溶湯を得た。その後、亜鉛合金溶湯を冷却しながら厚さ１０ｍｍの板状に圧延し、これをプレスで打ち抜くことにより、直径φ１２．８ｍｍ、高さ４．５ｍｍのボタン型の小片を得た。この小片の表面に、タルクとステアリン酸亜鉛とホウ酸とを３：１：１の重量比で構成した潤滑剤を固着させた。

この小片を母材として、予め所定の温度（以下、「予熱温度」という）に加熱した後、熱間インパクト成形により、外径がφ１３．６ｍｍで側面の厚さが０．２５ｍｍ、底面の厚さが０．４ｍｍの有底円筒形の単３形マンガン乾電池の負極亜鉛缶３を得た。この負極亜鉛缶３は、亜鉛の含有率が９９．７重量％で、亜鉛に対する鉛を０．１５重量％含有していた。

（マンガン乾電池の作製）
上記で得られた負極亜鉛缶３を用い、図１に示した単３形マンガン乾電池を作製した。ここで、二酸化マンガンには純度が９１％の電解二酸化マンガンを、炭素粉末にはアセチレンブラックを用いた。また、電解液には、塩化アンモニウムを２重量％と塩化亜鉛を３０重量％とを含有する水溶液を用いた。そして、二酸化マンガンと炭素粉末と電解液とを５：１：４．４の重量比で混合した正極合剤６を、負極亜鉛缶３内にセパレータ７を介して充填し、さらに、負極亜鉛缶を外装ラベル９で覆って、マンガン乾電池１〜９を作製した。なお、マンガン乾電池の電気容量比は全て１．９８とした。

表１は、異なる予熱温度で成缶した負極亜鉛缶３を用いてマンガン乾電池１〜９を作製したときの、各マンガン乾電池における負極亜鉛缶の亜鉛の平均結晶粒径の大きさと、漏液試験の結果を示したものである。

ここで、負極亜鉛缶３の平均結晶粒径は、負極亜鉛缶３から切り出したサンプルを光学顕微鏡で拡大写真撮影して、一定線長さ当たりの結晶粒数を数えて算出した。また、漏液試験は、各マンガン乾電池１００個を、市販の懐中電灯（単三形乾電池２個使用）５台に装填し、１日あたり３０分点灯させて、これを毎日繰り返し、懐中電灯が点灯できなくなった時点で、各電池を取り出して漏液した電池の個数をカウントすることで行った。

表１に示すように、熱間インパクトの予熱温度を１１０〜１３０℃の範囲で成缶した負極亜鉛缶（平均結晶粒子径が３０μｍ以下）を用いて作製したマンガン乾電池７〜９においては、漏液は生じなかった。また、予熱温度が１４０℃以上では、平均結晶粒子径が大きくなるに伴い、漏液数が増えていることが分かる。この結果から、亜鉛の結晶粒径を小さくして、亜鉛缶の反応を、亜鉛缶の表面だけでなく、亜鉛缶内部においても均一化させることによって、電解液の漏液を効果的に抑制できることが分かる。なお、予熱温度を１１０℃以下にすれば、結晶粒径をさらに小さくできるが、逆に、熱間インパクト成形における加熱が不十分となり、均一な形状の負極亜鉛缶が得られにくくなるという問題がある。これより、予熱温度は、１１０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。

次に、本発明によりマンガン乾電池の耐食性を向上させたときの、亜鉛（負極活物質）の二酸化マンガン（正極活物質）に対する電気容量比と、マンガン乾電池の耐漏液性との関係を評価した結果を説明する。

（電気容量比の異なるマンガン乾電池の作製）
負極亜鉛缶３は、１３０℃の予熱温度で熱間インパクト成形で成缶したもの（平均結晶粒子径が３０μｍ）を用いた。なお、負極亜鉛缶３の外径（φ）を１３．６ｍｍ、側面の厚さ（ｔ）を０．２５ｍｍ、底面の厚さを０．４ｍｍとした。また、亜鉛の含有率を９９．７重量％、亜鉛に対する鉛の含有率を０．１５重量％とした。

そして、正極合剤６の炭素粉末に対する二酸化マンガンの重量比を変えることによって、正極電気容量の大きさの異なるマンガン乾電池１０〜１７を作製した。なお、負極電気容量（Ｃ_１：一定）、及び正極電気容量（Ｃ_２）は、それぞれ以下の式（１）、（２）を用いて計算した。
Ｃ_１＝〔（φ／２）^２−（φ／２−ｔ）^２〕×π×Ｈ×ρ×Ｐ_Ｚｎ×Ｃ_Ｚｎ ・・・式（１）
ここで、φは亜鉛缶の外径、ｔは亜鉛缶の側面の厚さ、Ｈは亜鉛缶の高さ、ρは亜鉛の密度、Ｐ_Ｚｎは亜鉛の含有率、Ｃ_Ｚｎは亜鉛の理論電気容量（０．８２０Ａｈ／ｇ）である。
Ｃ_２＝Ｍ×Ｐ_Ｍｎ×Ｐ_Ｍｎ×Ｃ_Ｍｎ ・・・式（２）
ここで、Ｍは正極合剤の重量、Ｐ_Ｍｎは二酸化マンガンの含有率、Ｐ_Ｍｎは二酸化マンガンの純度、Ｃ_Ｍｎは二酸化マンガンの理論電気容量（０．３０８Ａｈ／ｇ）である。

表２は、異なる電気容量比（Ｃ_１／Ｃ_２）を有するマンガン乾電池１０〜１７を作製したときの、各マンガン乾電池における漏液試験（評価１）と、過放電時の漏液試験（評価２）の結果を示した表である。

ここで、過放電漏液試験は、各マンガン乾電池１００個を、市販の懐中電灯（単三形乾電池２個使用）５台に装填し、点灯させて明かりがつかなくなってもスイッチを切らずに１ヶ月放置して、その後に各電池を取り出して、漏液した電池の個数をカウントすることで行った。

表２に示すように、表１と同じ方法の漏液試験（評価１）では、全てのマンガン乾電池１０〜１７において、漏液は生じなかった。これに対して、過放電漏液試験（評価２）では、電気容量比が１．８以上であるマンガン乾電池１０〜１４において漏液は生じなかった。すなわち、１３０℃の予熱温度で熱間インパクト成形により成缶した負極亜鉛缶は、耐食性が優れているため、二酸化マンガンの量を増加させても（電気容量比を小さくしても）、過放電による漏液を防止することができる。これにより、マンガン乾電池のローレート放電特性を改善することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態において、亜鉛板を１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱間インパクト成形することによって負極亜鉛缶を成形したが、熱間インパクト成形の代わりに、絞り加工成形により負極亜鉛缶を成缶してもよい。この絞り加工成形は、熱間インパクト成形に比べて生産性は劣るが、負極亜鉛缶の成缶工程において加熱を要さないため、亜鉛の再結晶化がほとんど進まず、５μｍ以下の結晶粒径を有する負極亜鉛缶を得ることができ、これにより、負極亜鉛缶の耐食性を向上させることができる。

本発明に係わるマンガン乾電池は、電解液の耐漏液性に優れ、懐中電灯や携帯用の電子機器等の電源に有用である。

本発明の実施形態におけるマンガン乾電池の構成を示した部分断面図である。

符号の説明

１ 正極端子板
２ 封口体
３ 負極亜鉛缶
４ 炭素棒
６ 正極合剤
７ セパレータ
８ 底紙
９ 外装ラベル

Claims (9)

1. 電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、
   前記負極亜鉛缶は、０．０５〜０．６重量％の鉛を含有し、かつ、前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の平均結晶粒径が３０μｍ以下である、マンガン乾電池。
2. 電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、
   前記負極亜鉛缶は、亜鉛板を１１０〜１３０℃の範囲の温度で熱間インパクト成形により有底円筒形に成形されたものからなり、
   前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の平均結晶粒径が３０μｍ以下である、マンガン乾電池。
3. 負極活物質である前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の、正極活物質である二酸化マンガンに対する電気容量比が１．８以上である、請求項１または２に記載のマンガン乾電池。
4. 負極活物質である前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の、正極活物質である二酸化マンガンに対する電気容量比が４．０以下である、請求項３に記載のマンガン乾電池。
5. 前記負極亜鉛缶の外周面は、外装ラベルで覆われている、請求項１または２に記載のマンガン乾電池。
6. 電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、
   前記負極亜鉛缶は、亜鉛板を加熱せずに絞り加工成形により有底円筒形に成形されたものからなり、
   前記負極亜鉛缶の結晶粒子径が５μｍ以下である、マンガン乾電池。
7. 負極活物質である前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の、正極活物質である二酸化マンガンに対する電気容量比が１．８以上である、請求項６に記載のマンガン乾電池。
8. 負極活物質である前記負極亜鉛缶に含まれる亜鉛の、正極活物質である二酸化マンガンに対する電気容量比が４．０以下である、請求項７に記載のマンガン乾電池。
9. 前記負極亜鉛缶の外周面は、外装ラベルで覆われている、請求項６に記載のマンガン乾電池。

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