JP2008180938A - 静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、低温定着トナー、特にコアシェル構造を有する低温定着トナーで発生しやすい諸課題を解決することである。即ち、トナーの低温定着を達成すると同時に、低温定着トナーを用いた場合に発生しやすい、保管時や輸送時のトナーのブロッキングなどの現象を防止し、更に、定着後のトナー画像の折り目定着性を改良した静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法を提供すること。
【解決手段】コアはビニル系共重合体の海樹脂中に、多価カルボン酸を含むビニル系重合性単量体より形成されるビニル系重合体樹脂（＝島樹脂）が分散する海島構造を有しており、海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとすると、これらのガラス転移点が下記式の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ＴｇＢ＜ＴｇＡ＜ＴｇＣ
【選択図】なし

Description

本発明は静電荷像現像用トナーに関し、特にコア．シェル構造を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法に関する。

近年、地球環境への配慮という観点から、画像形成装置の電力消費量を低減させる技術が検討され、この課題を解消する手段としても重合トナーが注目されている。その一例として、低融点のワックスを含有させた重合トナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能な技術が開発されている（例えば、特許文献１）。

一方、低温定着が可能な静電荷像現像用トナー（以後、単にトナーともいう）は、熱的安定性に難点を有する傾向があり、保管時や輸送時にトナー同士がくっついてしまうブロッキング（＝凝集）などの現象を発生することがあった。また、安定した画像形成を行う上で、着色剤やワックスなどの成分がトナー表面より露出しないようにトナーを設計する必要もあった。

このようなニーズから、着色剤、ワックスを低軟化点の樹脂中に含有させてなるコア粒子表面に樹脂を被覆した、いわゆるコアシェル構造のトナーが提案されるようになった（例えば、特許文献２参照）。

さらに、コアシェル構造のトナーを作製する技術としては、上記の改良技術が種々開発され、又、粒子の作製方法として、例えば、樹脂微粒子と着色剤とを会合融着して作製したコア粒子の表面に樹脂粒子を融着させてコアシェル構造を形成する技術も開発されている（例えば、特許文献３〜５参照）。

しかしながら、コアシェル構造のトナーでは、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いシェル層に表面を覆われているため、このＴｇの高い樹脂による転写紙との親和性にが悪くなり、その結果として定着後のトナー画像を折りたたんだ場合、折り目部分のトナー画像が割れて剥がれ落ちると云う画像欠陥（＝折り目定着性の劣化）が発生しやすい。このような問題が、尚、十分に解決されていないのである。
特開２００１−４２５６４号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 国際公開第９８／２５１８５号パンフレット 特開２００４−１９１６１８号公報 特開２００４−２７１６３８号公報

本発明の目的は、前記した低温定着トナー、特にコアシェル構造を有する低温定着トナーで発生しやすい諸課題を解決することである。即ち、トナーの低温定着を達成すると同時に、低温定着トナーを用いた場合に発生しやすい、保管時や輸送時のトナーのブロッキングなどの現象を防止し、更に、定着後のトナー画像の折り目定着性を改良した静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法を提供することである。

本発明の発明者は、鋭意検討した結果、前記静電荷像現像用トナーの課題を解決するには、コアシェル構造のコア部分を海島構造で構成し、コアの海構造のガラス転移点をＴｇＡ、島構造のガラス転移点をＴｇＢ及びシェル構造のガラス転移点をＴｇＣの関係が重要な要素であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
（１）少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該コアはビニル系共重合体の海樹脂中に、多価カルボン酸を含むビニル系重合性単量体より形成されるビニル系重合体樹脂（＝島樹脂）が分散する海島構造を有しており、海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとすると、これらのガラス転移点が下記式の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

ＴｇＢ＜ＴｇＡ＜ＴｇＣ
（２）前記ＴｇＡが３５℃±５℃、ＴｇＢが２０℃±５℃、ＴｇＣ−ＴｇＡ≧１０℃、であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）海樹脂粒子と島樹脂粒子及び着色剤粒子とを凝集させて、海島構造を有するコア粒子を作製する工程と、該コア粒子の表面にシェル用樹脂粒子を融着させる工程を経て、海島構造を有するコアシェル構造のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）感光体上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナーを含有する現像剤により、顕像化したトナー像を記録材に転写し、定着装置において加熱定着する画像形成方法において、前記静電荷像現像用トナーが前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであって、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。

本発明により、低温定着性を達成すると共に、トナーのブロッキングの改善及び折り目定着性を改善した静電荷像現像用トナーとその製造方法、及び画像形成方法並びに画像形成装置を提供することができる。

〔本発明の技術思想〕
本願発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーである。該コアはビニル系共重合体の海樹脂中に、多価カルボン酸を含むビニル系重合性単量体より形成されるビニル系重合体樹脂（＝島樹脂）が分散する海島構造を有している。海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとすると、これらのガラス転移点が前記式の関係を有する。

本願発明のトナーは、上記ガラス転移点ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣの間で前記関係を有することにより、前記した本願発明の効果を達成することができる。

本願発明は、基本的にコアシェル構造のシェル構造で、トナーのブロック化防止等の熱的安定性を確保し、コア構造で低温定着性を達成する構造を有するが、コア構造の海島構造と前記ガラス転移点ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣの関係に大きな特徴を有している。即ち、コア構造を海島構造とし、前記ガラス転移点ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣの関係を達成することにより、上記効果に加え、折り目定着性の改善を同時に達成することができる。

すなわち、島樹脂に、多価カルボン酸を有する単量体を含有することにより、樹脂中の極性基である複数のカルボン酸の介在により、トナー粒子と転写材との間の親和性が増大し、折り目定着性が良好になったと推定している。

さらに、島樹脂のＴｇを海樹脂に対して低いものにすることにより、トナーのコア粒子内部に拡散しやすくなり、島樹脂の存在効果が高められるとともに、島樹脂の溶解性が海樹脂、シェル樹脂に比べて早くなり、転写材とトナー粒子との間に島樹脂が存在しやすくなり、上記の転写材との親和性の効果がより高められたと推定している。

尚、本願発明でコアシェル構造とは、コア粒子をシェル（シェル層）で９０％以上被覆したものをコアシェル構造という
又、本願発明の海島構造とは、トナー用結着樹脂が相分離した構造（海島構造）を有し、海樹脂（媒体樹脂）と、この海樹脂（媒体樹脂）中に分散された島樹脂（分散樹脂）との相分離構造を有することをいう。

〔ガラス転移点（ガラス転移温度のこと）Ｔｇ〕
本発明のトナーにおいて、海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとするが、これらのガラス転移点は以下のようにして測定する。

ガラス転移点は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことが出来る。

測定手順として、サンプル（評価対象の樹脂、樹脂粒子、トナー等）４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。

リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。

ガラス転移点（ガラス転移温度）は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣは、これらを構成する樹脂の共重合体成分の種類、量及び分子量を適宜選択することにより、コントロールすることが可能である。

尚、上記ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣ等は、これらの樹脂の作製時に、これらの樹脂成分と共に含有される重合開始剤や離型剤等を含有した樹脂のガラス転移点を示す。

本願発明は上記のようなガラス転移点ＴｇＡ、ＴｇＢ、ＴｇＣ等を有するが、これらのガラス転移点を総合したトナーのガラス転移点（Ｔｇｔ）としては３０℃±５℃、トナーの軟化点Ｔｓｐは８０℃〜１０５℃の範囲が好ましい。

以下、本願発明のコアシェル構造に用いる樹脂等、トナーに用いられる構成成分について説明する。

〔本発明で用いられるトナー素材等〕
（１）結着樹脂
コア部の樹脂
〔海樹脂〕
本発明において、海樹脂を形成すべき単量体成分としては、例えば、ビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられ、中でも、ラジカル重合性の１価のカルボン酸（以下、「ラジカル重合性１価カルボン酸」ともいう。）成分を単量体成分として含有することが好ましい。

これは、極性基であるカルボキシル基の存在により、水系媒体中において海樹脂を得るための重合を安定して進行させることができると共に海樹脂による樹脂微粒子の水系媒体中における高い分散安定性を確保することができながら、後記に詳述する島樹脂と極性度合いを大きく異なるものとすることができて確実に海島構造を得ることができるためである。

ラジカル重合性１価カルボン酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。

また、海樹脂を形成すべき単量体全体におけるラジカル重合性１価カルボン酸の含有割合としては、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどのスチレン系単量体およびその誘導体を挙げることができる。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどを挙げることができる。

オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのモノオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン系単量体が挙げられる。

上記以外の他のラジカル重合性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ−アルキル置換アクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

また例えば、海樹脂を形成すべき単量体成分として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの不飽和結合を２個以上有する架橋性のビニル系単量体がさらに含有されていてもよい。

海樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００である。

海樹脂の質量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることにより、当該海樹脂がオリゴマー成分の含有率が低いものとなるので、耐熱性への悪影響が少なく、かつ、高分子鎖の絡み合いが形成されずに弾性の大幅な増加を生じることなく、結局、耐熱性を低下させることなく得られる画像における高い光沢性および平滑性を確保することが可能となる。

海樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

海樹脂のガラス転移点温度ＴｇＡは、３５℃±５℃が好ましい。海樹脂のガラス転移点温度ＴｇＡが上記の範囲にあることにより、形成される画像が十分な光沢度および平滑性を有するものとなるという効果を確実に得ることができる。

海樹脂のガラス転移点ＴｇＡを上記範囲に構成するためには、スチレンーアクリル系共重合樹脂に、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を共重合することが好ましい。
〔島樹脂〕
本発明において、島樹脂は、少なくともラジカル重合性の多価のカルボン酸（以下、「ラジカル重合性多価カルボン酸」ともいう。）成分を含むラジカル重合性単量体より重合して得られる島樹脂よりなり、ラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性多価カルボン酸成分の他に、例えば、上記の海樹脂に使用される単量体として挙げたビニル芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、オレフィン系単量体などが挙げられる。
〔ラジカル重合性多価カルボン酸〕
島樹脂を形成するラジカル重合性多価カルボン酸としては、イタコン酸、マレイン酸などのジカルボン酸が挙げられ、特にイタコン酸が好ましい。

カルボキシル基は極めて極性の大きい官能基であるところ、ラジカル重合性多価カルボン酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するために、少量のラジカル重合性多価カルボン酸によって効率よく島樹脂により形成される微粒子の表面を極性の大きい状態とすることができる。これにより、海樹脂および島樹脂が互いに独立した相分離状態（非相溶状態）とすることができ、島樹脂により転写材とトナー粒子との間の親和性を増大させ、良好な折り目定着性を発現することができる。

島樹脂を形成する重合性単量体組成物におけるラジカル重合性多価カルボン酸の含有割合は、３〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

重合性単量体組成物におけるラジカル重合性多価カルボン酸の含有割合が上記の範囲にあることにより、トナーの製造工程において島樹脂による樹脂微粒子同士が凝集することなく海樹脂による樹脂微粒子と高い均一性の混在状態が得られると共に、海樹脂との極性度合いを極めて異なるものとすることができて当該海樹脂と相溶することなく海島構造が得られて効果をより顕著に発揮することができる。

本発明のトナーにおいては、トナー粒子を構成する海樹脂中に分散されるべき島樹脂の粒径は、５０〜６００ｎｍの範囲であることが好ましい。

島樹脂の粒径が５０〜６００ｎｍの範囲であることにより、後述する塩析、凝集工程においてトナー粒子を形成させる際に島樹脂と海樹脂とをより高い均一性で凝集させることができ、従ってトナー粒子中に島樹脂を局在化させることなく分散させることができるために効果をより顕著に発揮することができる。

トナー粒子中の島樹脂の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてトナー粒子の断面を観察することにより、求めることができる。透過型電子顕微鏡は、試料に電子線を透過させ、試料中の原子により散乱・回折された電子を電子回折パターン、または透過電子顕微鏡像として得ることで、物質の内部構造を観察するものであって、本発明においては、ミクロトームによってトナー粒子を厚さ０．２μｍに切断した試料の透過電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）を１０万倍の倍率で撮影し、１００個のトナー粒子の直径の平均値を島樹脂の粒径とした。

島樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜３５，０００である。

島樹脂の質量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることにより、当該島樹脂がオリゴマー成分の含有率が低いものとなるので、耐熱性への悪影響が少なく、かつ、高分子鎖の絡み合いが形成されずに弾性の大幅な増加を生じることなく、結局、耐熱性を低下させることなく得られる画像における高い光沢性および平滑性を確保することが可能となる。

島樹脂の質量平均分子量は、上述の海樹脂の質量平均分子量の測定方法と同様の方法によって測定することができる。

島樹脂のガラス転移点温度ＴｇＢは、２０℃±５℃が好ましい。

島樹脂のガラス転移点温度ＴｇＢが上記の範囲にあることにより、定着工程において十分な定着分離性を得ることができるという効果を確実に得ることができる。

島樹脂のガラス転移点をＴｇＢを上記範囲に構成するためには、スチレンーアクリル系共重合樹脂に、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を引き下げる重合性単量体を、海樹脂の場合より、より多く共重合することが好ましい。

本発明のトナーにおいては、島樹脂の含有割合が、結着樹脂全体に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

島樹脂の含有割合が結着樹脂の総質量に対して３〜３０質量％であることにより、得られるトナーが、優れた溶融性と十分な定着分離性との両方の性能を確実に有するものとなる。

なお、コアの結着樹脂としては、海樹脂、島樹脂以外の化合物よりなる樹脂（以下、「その他の樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。ただし、全結着樹脂に対して、海樹脂および島樹脂の合計が、５０質量％以上であるものとする。このその他の樹脂は、海樹脂および島樹脂のいずれに含有されていても、両方に含有されていてもよく、海樹脂および島樹脂のそれぞれに異なる種類のその他の樹脂が含有されていてもよい。その他の樹脂としては、例えばポリエステル樹脂などが挙げられる。

シェル用樹脂
シェル用樹脂のガラス転移点温度ＴｇＣは、コア用樹脂の海樹脂よりも１０℃以上高いことが好ましい。このようなシェル用樹脂を形成する為には、スチレンーアクリル系共重合樹脂が好ましい。また、シェル用樹脂を作製するための単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を引き上げる重合性単量体を共重合することが好ましい。

尚、本発明でいうトナーのシェルとは、コアの外側に存在し、コア粒子の表面の９割以上を被覆している部分をいう。（シェル中には結着樹脂の他に必要に応じ各種添加剤を含むことはあっても、着色剤（離型剤）は含有していない層を指す。）
シェル用樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜２５，０００である。

シェル用樹脂の質量平均分子量は、上述の海樹脂の質量平均分子量の測定方法と同様の方法によって測定することができる。

本願発明の上記シェルの膜厚は、低Ｔｇという特性を持ったコア粒子の耐熱依存性と低温定着性の両面の観点より、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがより好ましい。シェルの膜厚は、以下の８点平均膜厚で測定する。

図１は、コアシェル構造を有するトナーの模式図である。図１において、Ａはコアの海構造を、Ｂはコアの島構造を、Ｃはシェル構造を示す。

〔シェルの８点平均膜厚の測定方法〕
本発明トナーにおけるシェルの膜厚は、トナーの断面層を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。透過型電子顕微鏡としては、通常当業者の間でよく知られた機種で十分観察され、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子社製）等が用いられる。

具体的には、まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形する。必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。

次に、上記写真において、着色剤やワックス等の存在領域を目視観察により確認しつつ、コア粒子とシェルとの界面となる境界線を明らかにする。

次に、図１に示す如く、トナー粒子の重心Ｆから４５°間隔で表面に向かって直線を引き、各直線がコア粒子表面と交わる点をＤ、シェル層表面と交わる点をＥとし、ＤＥ間の距離（即ち、シェルの厚さ）を８点測定し、その８点の平均値をトナー粒子１個のシェルの膜厚とする。

本発明の８点平均膜厚とは、トナー粒子１００個について８点平均膜厚の平均値として示されるものである。

なお、シェル層の最小厚さが限りなく０に近い場合には、その膜厚を１０ｎｍとして測定した。

次に、トナーの作製に用いられる結着樹脂以外の材料について記載する。

（２）着色剤
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。

染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。

着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。

（３）ワックス（離型剤）
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

本発明に好ましく用いられるエステル系ワックスの化合物例を下記に例示する。

ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。

（４）本発明に使用可能なラジカル重合開始剤
本発明に係るトナーを構成するコアやシェルを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能なラジカル重合開始剤には以下のものがある。具体的には、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

複合樹脂粒子を構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

（５）分散安定剤
又、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。

（６）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。

前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

（６）荷電制御剤
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。

トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記の離型剤を含有させる方法と同様の方法を採用することができる。

（７）連鎖移動剤
重合工程において、海樹脂および島樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。

〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
＜トナーの製造方法＞
以上のトナーを製造する方法としては、海樹脂と、この海樹脂中に微粒子状に分散された、島樹脂を含有するコア粒子をシェル用樹脂層で被覆したトナー粒子の製造方法であれば、特に限定されるものではない。

例えば、本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコアシェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコアシェル構造のトナーを作製するものである。

具体的なトナーの製造方法としては、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法などが挙げられ、これらの中でも、島樹脂を海樹脂に対して容易に導入することができることから、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が好ましい。

本発明に係るトナーは、たとえば、以下のような工程を経て作製されるものである。

ミニエマルション重合凝集法によるトナーの製造方法の具体的な一例を示すと、
（１）必要に応じて離型剤が含有されたラジカル重合性単量体溶液を得る単量体溶液調製工程、
（２）ラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション重合処理を行って結着樹脂粒子（海樹脂及び島樹脂の樹脂粒子）の分散液を調製する重合工程、
（３）水系媒体中において結着樹脂粒子を着色剤微粒子などの他のコア粒子構成成分の樹脂粒子と共に凝集させて会合粒子を得る凝集・融着工程、
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を調整し、コア粒子を得る第１の熟成工程、
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコアシェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程、
（６）コアシェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コアシェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程、
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。

そして、上記のミニエマルション重合凝集法によるトナーの製造方法において、島樹脂は、下記（Ｉ）または（II）の工程において導入することができる。
（Ｉ）上記（２）重合工程において導入する方法。具体的には下記（Ｉ−ア）〜（Ｉ−ウ）の方法が挙げられる。
（II）上記（３）凝集・融着工程において導入する方法。具体的には下記（II−ア）および（II−イ）の方法が挙げられる。
（Ｉ−ア）上記（２）重合工程においてミニエマルション重合処理を行う際に、海樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体溶液による油滴に予め重合された島樹脂による微粒子を添加し、トナー粒子の中央部に導入する方法。
（Ｉ−イ）上記（２）重合工程において、まず、島樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体溶液を水系媒体中において油滴化してミニエマルション重合処理を行って島樹脂による微粒子を得、次いで、海樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体によって乳化重合を行うことにより導入する方法。
（Ｉ−ウ）上記（２）重合工程において海樹脂についてのミニエマルション重合処理を行った後に、島樹脂を形成すべきラジカル重合性単量体溶液を用いて乳化重合（多段階重合）を行うことによりトナー粒子の表面近傍に導入する方法。

これらのうち、（Ｉ−ア）の取り込み方法が好ましい。
（II−ア）上記（３）凝集・融着工程において、水系媒体中にて海樹脂粒子（海樹脂の粒子のこと）の添加と同時に島樹脂粒子（島樹脂の粒子のこと）を添加し、これらを凝集させることによって導入する方法。
（II−イ）上記（３）凝集・融着工程において、水系媒体中にて海樹脂粒子の凝集を開始した後、凝集が完了する前の凝集工程途中において島樹脂粒子を添加し、凝集させることによって導入する方法。

ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜８μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。

トナーの粒径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。

具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍl（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準メディアン径とする。

また、トナーのガラス転移点温度（Ｔｇｔ）としては、２０〜４５℃であることが好ましく、更に２５〜３５℃であることがより好ましい。トナー全体としてガラス転移点温度がこの範囲とされることにより、定着時において良好なトナーの溶融性が得られ、従って十分な低温定着性を得ることができるからである。

また、トナーの軟化点Ｔｓｐとしては、８０〜１０５℃であることが好ましい。トナー全体として軟化点温度がこの範囲とされることにより、定着時において良好なトナーの溶融性が得られ、従って十分な低温定着性を得ることができるからである。

本発明のトナーの軟化点の測定方法について説明する。

２０±１℃、５０±５％ＲＨ環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器ＳＳＰ−Ａ（島津製作所製）にて３８２０ｋｇ／ｃｍ²の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円中型の成型サンプルを作製する。

２４±５℃、５０±２０％ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、上記成型サンプルを荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの孔に（１ｍｍ×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、トナーの軟化点とした。
＜外添剤＞
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。

後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。

コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑止されることから、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。上記のコートキャリアを形成するビニル系単量体は、イソシアネートと反応性を有する水酸基などの置換基を有する単量体である。

〔本発明に係わる画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として特に好ましく用いられる。

次に、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、たとえば、プリント速度（＝感光体の線速）が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して５０枚／分の出力性能）レベルの高速の画像形成装置に、好ましく使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作製することが可能なプリンタなどが挙げられる。また、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。

これは、本発明に係るトナーがその表面を覆うシェルがうすいものでありながら十分な耐久性を有していることと、シェルがうすい分短時間で定着が行えるようになっていることによるとおもわれる。

図２は、本発明に係るトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。

図２の画像形成装置は、転写工程後に感光体上に残存したトナーをクリーニング手段により回収し、回収したトナーを現像装置に再度供給してリサイクル使用するトナーリサイクル手段に相当する回収トナー搬送路を有する画像形成装置である。

図２中、１０は静電潜像担持体である感光体ドラムで、例えば、有機感光体（ＯＰＣ感光体）を導電性のドラム上に塗布したもので接地されて時計方向に駆動回転する。１１はコロナ放電によって感光体ドラム１０周面に負の一様な帯電を行いＶＨの電位を与えるスコロトロン帯電器である。スコロトロン帯電器１１による帯電を行う前に、前プリントまでの感光体の履歴を除去するために感光体周面を除電する必要があり、帯電前露光手段に該当するＰＣＬ１１Ａで感光体周面を露光、除電する。

スコロトロン帯電器１１による感光体ドラム１０への一様帯電ののち、像露光手段に該当するレーザ書込み装置１２により画像信号に基づいた像露光が行われる。この像露光はコンピュータ、または画像読取り装置から入力される画像信号を画像信号処理部によって処理を行ったのちレーザ書込み装置１２に入力して像露光を行い、感光体ドラム１０上に静電潜像を形成する。

レーザ書込み装置１２は、図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転多面鏡１２ａ、ｆθレンズ１２ｂ等を経て複数の反射鏡１２ｄにより主走査を行うもので、感光体ドラム１０の回転により副走査が行われて静電潜像が形成される。本実施例では、画像部に対して上記画像信号に基づいて露光を行い、露光部が電位の絶対値が低いＶＬになる反転潜像を形成する。

感光体ドラム１０周縁には、負に帯電した導電性の本発明に係るトナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を内蔵した現像手段に該当する現像装置１４が設けられる。現像装置１４では、内蔵された磁石体により現像剤が保持され、回転する現像スリーブにより反転現像が行われ、感光体ドラム１０上にトナー画像が形成される。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー画像は、転写手段に該当する転写ローラ１６ａにより、転写材Ｐ上に転写される。

次いで、トナー画像が転写された転写材Ｐは、わずかの間隙をもって配置された尖頭電極１６ｃにより除電され、感光体ドラム１０周面より分離して、定着手段に該当する定着装置１７に搬送される。定着装置１７では、加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂの加熱・加圧によりトナー像が溶融して転写材Ｐ上に固定された後、排出ローラによりトレイ部５４に排出される。

なお、転写ローラ１６ａは転写材Ｐの通過後より次のトナー像転写時までの間、感光体ドラム１０周面より退避離間している。

一方、転写材Ｐにトナー像を転写した感光体ドラム１０は、交流コロナ放電器を用いた除電器１９により除電を受けたのち、感光体クリーニング手段に該当するクリーニング装置２０で残留トナーの除去が行われる。すなわち、感光体ドラム１０に当接したゴム材からなるクリーニングブレード２０ａにより、周面上の残留トナーはクリーニング装置２０内に掻き落とされ、掻き落とされた回収トナーはスクリュー等を内蔵した回収トナー搬送路２１により現像装置１４に送られる。

クリーニング装置２０により残留トナーが除去された感光体ドラム１０は、ＰＣＬ１１Ａで露光を受けたのち帯電器１１により一様帯電を受け、次の画像形成サイクルに入る。

図３は、図２の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図であり、加熱ローラ１７ａとこれに当接する加圧ローラ１７ｂとを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）Ｐ上に形成されたトナー像である。

加熱ローラ１７ａは、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１７１が芯金１７２の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１７３を内包している。

芯金１７２は、金属から構成され、その内径は１０ｍｍ〜７０ｍｍとされる。芯金１７２を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。

芯金１７２の肉厚は０．１ｍｍ〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層１７１を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。

フッ素樹脂からなる被覆層１７１の厚みは１０μｍ〜５００μｍとされ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍである。また、被覆層１７１を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。被覆層１７１を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。また、弾性体からなる被覆層１７１の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１ｍｍ〜２０ｍｍとされる。

加熱部材１７３は、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラ１７ｂは、弾性体からなる被覆層１７４が芯金１７５の表面に形成されてなる。被覆層１７４を構成する弾性体は特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げられ、被覆層１７４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１７４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。また、被覆層２２０の厚みは０．１ｍｍ〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。

芯金１７５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。

加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとの当接荷重（総荷重）は、通常４０Ｎ〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０Ｎ〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０Ｎ〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラ１７ａの強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。

また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。

図４は、ベルトと加熱ローラを用いたタイプの定着装置の一例を示す断面図である。

この定着装置１７は、記録材Ｐにおけるトナー像が形成された一面に接する加熱ローラ１７ａと、端部圧接部材１７ｄ３、ベルトガイド部材１７ｄ１，１７ｄ２、これら端部圧接部材１７ｄ３、およびベルトガイド部材１７ｄ１，１７ｄ２に張架された無端状の定着ベルト１７ｄおよび当該定着ベルト１７ｄの内側に配置された圧接機構１７７よりなる加圧回転体１７ｃとを有するものであり、加熱ローラ１７ａと、これら加熱ローラ１７ａと加圧回転体１７ｃの圧接機構１７７との圧接部により、ニップ部Ｎが形成されている。

加熱ローラ１７ａは、例えば定格電力６００Ｗのハロゲンヒータなどよりなる加熱部材１７３を内蔵したものであって、当該加熱部材１７３が内部に配置された金属製の芯金１７２と、この芯金１７２の外周面上に形成された耐熱弾性体層１７１ａと、この耐熱弾性体層１７１ａの外周面上に形成された離型層（図示せず）とにより構成された円筒状ロールよりなるものであり、例えば１９４ｍｍ／ｓｅｃの線速度で回転される。

この加熱ローラ１７ａを構成する芯金１７２は、例えば鉄，アルミニウム，ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの熱伝導率の高い金属で形成されており、その外径は例えば３０ｍｍ、肉厚は例えば１．８ｍｍ、長さは例えば３６０ｍｍとされている。

耐熱弾性体層１７１ａは、耐熱性の高い弾性体で構成され、特に、ＪＩＳ−Ａ硬度が１５〜４５°であるゴム、エラストマーなどの弾性体、例えばシリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることが好ましく、具体的には、例えばＪＩＳ−Ａ硬度が３５°であるシリコーンＨＴＶゴムを、６００μｍの厚さで芯金１７２に被覆させることができる。

離型層としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂などの耐熱性樹脂が用いられ、トナーに対する離型性や耐摩耗性の観点から、特にフッ素樹脂を用いることが好ましい。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などを挙げることができる。離型層の厚さは、好ましくは５〜３０μｍであり、その表面は鏡面状態とされていることが好ましい。

また、加熱ローラ１７ａの表面には、温度センサー１７６が接触されて配置されており、この温度センサー１７６による温度計測値に基づいて、画像形成装置の制御部（図示せず）によって加熱部材１７３の点灯−消灯が制御されることにより、加熱ローラ１７ａの表面温度が所定の設定温度（例えば、１７５℃）に維持されている。

加圧回転体１７ｃを構成する定着ベルト１７ｄは、出力画像に継ぎ目に起因する画像欠陥が生じないよう原形が円筒形状に形成された継ぎ目を有さない無端状のものよりなるものであり、定着ベルト１７ｄの内側に配置された圧接機構１７７を構成する圧接パッド１７７ａおよび端部圧接部材１７ｄ３、ベルトガイド部材１７ｄ１，１７ｄ２、および当該定着ベルト１７ｄの側端部に配置されたエッジガイド部材（図示せず）によって循環移動自在に支持されている。そして、ニップ部Ｎにおいて加熱ローラ１７ａに従動して循環移動する。

この定着ベルト１７ｄは、ベース層と、このベース層の外周面または両面に形成された離型層とから構成されている。ベース層は、熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどにより形成され、その厚さは、３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１２５μｍ、より好ましくは７５〜１００μｍとされる。離型層は、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂により形成され、その厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍとされる。定着装置１７の一例としては、例えば、周長９４ｍｍ、厚さ７５μｍ、幅３２０ｍｍの熱硬化性ポリイミドからなるベース層に、厚さ３０μｍのＰＦＡからなる離型層が積層された構成を挙げることができる。

加圧回転体１７ｃを構成する圧接機構１７７は、圧接パッド１７７ａおよび端部圧接部材１７ｄ３により構成されるものであり、圧接機構１７７を構成する圧接パッド１７７ａは、バネや弾性体によって加熱ローラ１７ａを約３５０Ｎの荷重で押圧する状態でホルダに支持されている。

圧接機構１７７は、定着ベルト１７ｄの内側において、定着ベルト１７ｄを介して加熱ローラ１７ａに押圧される状態で配置されるものであり、これにより、加熱ローラ１７ａとの圧接部によりニップ部Ｎが形成されている。

この圧接機構１７７の入口すなわち圧接パッド１７７ａの入口側（上流側）部分には、幅の広いニップ部を確保するためにプレニップ部材１７７ｂが配設されている。

圧接パッド１７７ａおよびそのプレニップ部材１７７ｂとしては、シリコーンゴムやフッ素ゴムなどの弾性体や板バネなどを用いることができ、プレニップ部材１７７ｂにおける加熱ローラ１７ａ側の面は、加熱ローラ１７ａの外周面に倣う凹状曲面によって形成されている。具体的には、プレニップ部材１７７ｂとしては、例えば幅１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ３２０ｍｍのシリコーンゴムを用いることができる。このようにプレニップ部材１７７ｂを設けることにより、ニップ部Ｎを広いものとして構成することができるため、安定した定着性能を確保することができる。

さらに、このような圧接パッド１７７ａの加熱ローラ１７ａ側の表面上には、定着ベルト１７ｄの内周面と当該圧接パッド１７７ａとの摺動抵抗を小さくするために、低摩擦シートが設けられている。

圧接機構１７７を構成する端部圧接部材１７ｄ３は、加熱ローラ１７ａ表面を局所的に押圧することによりトナー像の表面を平滑化して画像光沢を付与すると共に、加熱ローラ１７ａ表面に歪み（凹み）を与えて記録材Ｐにダウンカールを形成するためのものであり、ニップ部Ｎの出口側に配置されている。

端部圧接部材１７ｄ３は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリイミド，ポリエステル，ポリアミドなどの耐熱性を有する樹脂、または鉄，アルミニウム，ＳＵＳなどの金属で形成されており、端部圧接部材１７ｄ３の形状としては、ニップ部Ｎにおける外面形状が一定の曲率半径を有する凸状曲面に形成されている。そして、この端部圧接部材１７ｄ３は、定着ベルト１７ｄが圧接機構１７７により加熱ローラ１７ａに約４０°の巻付き角度でラップされる位置に配置され、これにより、約１０ｍｍ幅のニップ部Ｎが形成されている。

このような定着装置１７においては、ニップ部Ｎの出口近傍に、端部圧接部材１７ｄ３によって加熱ローラ１７ａから剥離された記録材Ｐを完全に加熱ローラ１７ａから分離し、排紙路に誘導するための剥離補助部材（分離爪）が配設されている。剥離補助部材は、例えば、剥離バッフルが加熱ローラ１７ａの表面における移動方向と対向する向き（カウンター方向）となるよう、当該加熱ローラ１７ａと近接する状態においてバッフルホルダによって保持されて配設される。

また、このような定着装置１７においては、当該定着装置１７の長手方向にわたって、潤滑剤塗布部材が配設されている。具体的には、潤滑剤塗布部材は、定着ベルト１７ｄの内周面に接触して配置され、潤滑剤を適量供給することにより、定着ベルト１７ｄと低摩擦シートとの摺動部分に潤滑剤が供給され、低摩擦シートを介した定着ベルト１７ｄと圧接機構１７７との摺動抵抗を低減し、定着ベルト１７ｄの円滑な循環移動が図られる。また、定着ベルト１７ｄの内周面や低摩擦シートの表面の摩耗が抑制される。

潤滑剤としては、定着温度環境下において長期使用に対する耐久性を有し、かつ、定着ベルト１７ｄの内周面との濡れ性を適当な範囲に維持できるものが好適であり、例えば、シリコーンオイルやフッ素オイルなどの液体状のオイルや、固形物質と液体とを混合させたグリースなど、さらにはこれらを組み合わせたものなどを用いることができる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、スルホン酸変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

以上のような定着装置１７においては、加熱ローラ１７ａが図示しない駆動モータに連結されて矢印Ｃ方向に回転されると、この回転に従動して定着ベルト１７ｄが加熱ローラ１７ａとの接触部分であるニップ部Ｎにおいて同方向に移動し、トナー像が転写された記録材Ｐがニップ部Ｎに搬送されて当該ニップ部Ｎを通過する際に、記録材Ｐ上のトナー像がニップ部Ｎに作用される圧力と、加熱ローラ１７ａから供給される熱とによって定着される。

なお、本発明に係る画像形成装置は、加熱ロール方式の定着装置の代わりに誘導加熱方式の定着装置を使用することも可能である。

本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

図５は、本発明に係るトナーが使用可能なカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

以下に実施例により本発明を説明するが、無論本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」を表す。

＜海樹脂粒子Ａ１分散液の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器において、スチレン１０５部、ｎ−ブチルアクリレート５９部、メタクリル酸１２部、ｎ−オクチルメルカプタン２．８部からなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」７０部を添加し、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液〔１〕を調製した。

一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）１．５部をイオン交換水６５０部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔１〕を３時間混合・分散させ、分散粒子径２１０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。次いで、この分散液に９０℃に加熱したイオン交換水７００部を添加し、さらに、重合開始剤（ＫＰＳ）３部をイオン交換水１２０部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を８２℃とした後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液（樹脂微粒子分散液〔ａ１〕）を調製した。
（２）第２段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液〔ａ３〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）３部をイオン交換水１２０部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン（Ｓｔ） ２０５．６部
ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ） ９２．４部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ３．０部
からなる単量体溶液〔２〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂微粒子構造の海樹脂粒子Ａ１分散液を得た。

この海樹脂粒子Ａ１分散液を構成する海樹脂粒子Ａ１のガラス転移点温度（ＴｇＡ）は３３．０℃であった。

＜海樹脂粒子Ａ２〜Ａ４分散液の調製＞
海樹脂粒子Ａ１分散液の作製において、第１段重合時の単量体溶液と離型剤種とｎ−オクチルメルカプタン量、第２段重合時の単量体溶液とｎ−オクチルメルカプタン量を表１に記載の内容に変更するほかは同様にして、海樹脂粒子Ａ２〜Ａ４分散液を得た。

これら海樹脂粒子のガラス転移点（ＴｇＡ）、分子量を表１に示す。

＜島樹脂粒子Ｂ１分散液の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器に下記で示されるアニオン系活性剤（構造式１）３．０部をイオン交換水２８００部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

（構造式１） Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
一方、
メチルメタクリレート ３９０部
ｎ−ブチルアクリレート ３３０部
イタコン酸 ８０部
ｎ−オクチルメルカプタン ２部
を混合し、７８℃に加温してイタコン酸を溶解させ、単量体溶液を作製した。

次いで、５Ｌの反応容器中に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、上記単量体混合液を２時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、
攪拌することによって島樹脂粒子Ｂ１分散液を得た。

この島樹脂粒子Ｂ１分散液を構成する島樹脂粒子Ｂ１のガラス点移転点（ＴｇＢ）は２０℃、分子量は１００，０００であった。

＜島樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ６分散液の調製＞
単量体溶液を構成する単量体８００部の種類及び組成比と、ｎ−オクチルメルカプタン量を表２に示すように変更したことのほかは島樹脂粒子Ｂ１分散液の調製と同様にして島樹脂粒子Ｂ２〜Ｂ６を分散液を得た。

これら島樹脂粒子のガラス転移点（ＴｇＢ）、分子量を表２に示す。

《シェル層用樹脂粒子》
＜シェル用樹脂粒子Ｃ１分散液の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器にアニオン系活性剤（前記構造式１）２．０部をイオン交換水３０００部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６部、メタクリル酸を１２０部、ｎ−オクチルメルカプタン（＝ＮＯＭ）を２２部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、攪拌することによって重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子Ｃ１」とする。

＜シェル用樹脂粒子Ｃ２分散液の調製＞
「シェル用樹脂粒子Ｃ１」の調製において、スチレンを５５６部、ｎ−ブチルアクリレートを１４８部、ｎ−オクチルメルカプタンを１４部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子Ｃ２」とする。

＜シェル用樹脂粒子Ｃ３分散液の調製＞
「シェル用樹脂粒子Ｃ１」の調製において、スチレンを５１６部、ｎ−ブチルアクリレートを２０４部、メタアクリル酸を１００部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子Ｃ３」とする。

＜シェル用樹脂粒子Ｃ４分散液の調製＞
「シェル用樹脂粒子Ｃ１」の調製において、スチレンを４５２部、ｎ−ブチルアクリレートを２３６部、メタアクリル酸を１４０部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子Ｃ４」とする。

上記シェル用樹脂粒子Ｃ１〜Ｃ４のガラス転移点温度（ＴｇＣ）及び分子量を表３に示す。

《トナーの作製》
下記のようにして、トナー１〜１３を作製した。

〈トナー１の作製〉
＜着色剤分散液の調製例１＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解させた溶液に、撹拌下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を４２０部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液〔１〕を得た。この着色剤分散液〔１〕中の着色剤の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１１０ｎｍであった。

（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、海樹脂粒子Ａ１分散液を固形分換算で４０５部と、島樹脂粒子Ｂ１分散液を固形分換算で４５部と、イオン交換水１１００部と、着色剤分散液〔１〕１００部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子のメディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。

「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（システックス社製）にて測定したところ０．９１２であった。

（シェル層の形成）（シェリング操作）
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子Ｃ１」を固形分換算で５０部添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に、「シェル層用樹脂粒子１」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。

ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する「トナー１」を得た。

〈トナー２〜１１の作製〉
「トナー１」の作製において用いた海樹脂粒子Ａ１、島樹脂粒子Ｂ１及びシェル用樹脂粒子Ｃ１を、表４に記載の海樹脂粒子、島樹脂粒子、シェル用樹脂粒子の種と割合に変更した以外は、トナー１の作製と同様にして「トナー２〜１１」を作製した。

表４中の樹脂組成の内、質量％は各トナーとも、樹脂の組成の総量は５００質量部とし、各樹脂の割合を質量％で変化させている。例えば、トナー２の海樹脂粒子Ａ２は質量％では８４％で、その量は５００×０．８４＝４２０部を表す。
《外添処理工程》
上記で調製した「トナー１〜１１」に疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して「トナー１〜１１」を調製した。
《現像剤の調製》
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の「現像剤１〜１１」を調製した。

評価
電子写真方式を採用した、基本的に図５の構成を有する市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製：中間転写体ベルトのタンデムカラー機：線速を３００ｍｍ／ｓｅｃ）を評価機として用い、該評価機に前記現像剤１〜１１を各々搭載し、シアントナー単色にて下記のような評価を行った。結果を表４に示す。

〈耐熱保管性〉
耐熱保管性は、上記で作製した各トナー１００部を、５５℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、目開き４５μｍのフルイで篩い、フルイ上に残った凝集物の量（割合）で評価した。

評価基準
◎：フルイ上の量が、５質量％未満で凝集量が非常に少なく耐熱保管性優良（断熱梱包材が全くなしで夏場に輸送を行っても凝集物の発生なし）
○：フルイ上の量が、５〜３０質量％で凝集量が少なく耐熱保管性良好（ダンボール梱包のみで夏場に輸送を行っても凝集物の発生なし）
×：フルイ上の量が、３０質量％より多く、凝集量が多く実用上問題（保冷輸送を行う必要がある）。

（低温定着性）
定着装置の加熱ローラの表面温度が８０℃〜１５０℃の範囲で１０℃刻みで変化するよう変更し、各温度においてＡ４サイズのＰＯＤグロスコート紙（王子製紙社製）に対して搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタシアン帯状画像（トナー付着量１０〜１１ｇ／ｍ²）を形成させたものを縦送りで搬送する実写テストを行い、コールドオフセットが生じなくなる（低温側でオフセットが生じない）定着温度（最低定着温度）により評価した。定着温度は加熱ローラの表面温度を温度センサーで測定した。
最低定着温度が１３０℃未満であれば合格とした。
（折り目定着性）
上記低温定着性評価において得られた最低定着温度より２０℃高い定着温度で得られたベタシアン帯状画像（トナー付着量１０〜１１ｇ／ｍ²）を用いて、折り目定着性の評価を行なった。

折り曲げ機を用いて加重１００ｇで定着画像に折り目を入れ、その後、折り目部分にエアーガンを吹きつけ剥離したトナー層を除去した後、目視にて折り目部分を観察する。

＜評価基準＞
◎：ひび割れもなく画像に欠陥が見られない（良好）。

○：トナー画像にひび割れが生じているが、トナー層の剥離が僅かであり性能上問題がないレベル（実用性可）。

△：トナー画像にひび割れが生じており、折り目部分に紙表面によるラインは観察されないが、トナー層の剥離が多く性能上に問題があるレベル（実用化には改良が必要）。

×：トナー層の剥離がひどく、折り目部分に紙表面による白色のラインが観察される（実用性全くなし）。

上記表５より明らかな如く、本発明内のトナー１〜４、トナー６〜８は耐熱保管性、低温定着性及び折り目定着性のいずれも、よい特性を示しているが、本発明外のトナー５、９〜１は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。

コアシェル構造を有するトナーの模式図である。 本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の断面図である。 加熱ロール方式の定着装置の一例を示す断面図である。 ベルトと加熱ローラを用いたタイプの定着装置の一例を示す断面図である。 本発明に係るトナーが使用可能なカラー画像形成装置の断面構成図である。

符号の説明

１０ 感光体ドラム
１１ スコロトロン帯電器
１１Ａ 帯電前露光手段
１２ レーザ書込み装置
Ｔ トナー
Ａ コアの海構造
Ｂ コアの島構造
Ｃ シェル構造
Ｄ 各直線がコア粒子表面と交わる点
Ｅ 各直線がシェル層表面と交わる点

Claims (4)

1. 少なくとも樹脂と着色剤を含有するコアの表面にシェルを有するコアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該コアはビニル系共重合体の海樹脂中に、多価カルボン酸を含むビニル系重合性単量体より形成されるビニル系重合体樹脂（＝島樹脂）が分散する海島構造を有しており、海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとすると、これらのガラス転移点が下記式の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   ＴｇＢ＜ＴｇＡ＜ＴｇＣ
2. 前記ＴｇＡが３５℃±５℃、ＴｇＢが２０℃±５℃、ＴｇＣ−ＴｇＡ≧１０℃、であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 海樹脂粒子と島樹脂粒子及び着色剤粒子とを凝集させて、海島構造を有するコア粒子を作製する工程と、該コア粒子の表面にシェル用樹脂粒子を融着させる工程を経て、海島構造を有するコアシェル構造のトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 感光体上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナーを含有する現像剤により、顕像化したトナー像を記録材に転写し、定着装置において加熱定着する画像形成方法において、前記静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであって、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成方法。

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