JP2008163144A - ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム - Google Patents

Abstract

【課題】従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性及び引張応力をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備えたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、押出加工性及び引張応力に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。

従来から、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて、シンジオタクチック−１，２重合（以下、「１，２重合」とする）する方法により行われている。

上記の製造方法として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、以下のような方法が開示されている。まず、前記の不活性有機溶媒中において、水、可溶性コバルト化合物、及び一般式ＡｌＲ_nＸ_3-n（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２の数字である）により表される有機アルミニウムクロライドから得られる触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、ブタジエンゴムを製造する。次いで、この重合系に、１，３−ブタジエン及び前記溶媒を添加し（但し、１，３−ブタジエン及び前記溶媒のいずれか一方のみを添加しても、いずれも添加しなくてもよい）、さらに、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ₃（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。

また、特許文献３には、ｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びブテン−１などのＣ_４留分を主成分とする不活性有機溶媒中において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する方法が開示されている。この方法により製造されたゴム組成物が含有する１，２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、７０％以上が０．２μｍ未満であって、得られたゴム組成物は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの成形性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などを改良するものであることが記載されている。

特公昭４９−１７６６６号公報 特公昭４９−１７６６７号公報 特開２０００−４４６３３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法により製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、１，２−ポリブタジエン短繊維結晶の、マトリクス成分であるブタジエンゴム中への極微細分散が十分でないため、成形性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などの点で必ずしも十分な効果を得られないという問題がある。

一方、特許文献３の方法により製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、成形性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などに優れるものの、成形性の更なる向上をはじめ、用途によっては種々の特性の改良が望まれている。

そこで、本発明は、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性及び引張応力をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することが可能なビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する際に、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を予め調製することによって、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性及び引張応力をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することができることを見出した。すなわち、本発明は、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備えたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法である。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、前記１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましく、前記１，２−ポリブタジエンの融点は、１００℃〜２００℃であることが好ましい。

また、前記第３工程は、第２工程で得られた重合反応混合物中に、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ₃（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素からなる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合することが好ましい。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性及び引張応力をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することができる。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムをタイヤ用途などに用いた場合、製造工程においてその優れた加工性により作業性を向上することができる。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法は、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物に所定の触媒を添加して、１，３−ブタジエンのシス−１，４重合を行い、続いて１，２重合を行うことによってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することを特徴とする。

第１工程
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物、一般式ＡｌＲ₃で表せる有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じてアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合することにより製造される。前記１，２−ポリブタジエンの１，２構造含有率は、４０〜９９％が好ましく、５０〜９０％が特に好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。前記１，２−ポリブタジエンの融点は、１００℃〜２００℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがさらに好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエンの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．１〜５が好ましく、０．３〜３が特に好ましい。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。

上記の不活性有機溶媒の中でも、トルエン、シクロヘキサン、及びシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物は、１，３−ブタジエン及び前記不活性有機溶媒に１，２−ポリブタジエンを溶解することより調製してもよい。１，２−ポリブタジエンが溶解し難い場合、３０℃〜１８０℃に加熱し、溶解する。また、１，３−ブタジエンと前記不活性有機溶媒との混合物中において、上記の触媒系を用いて１，２−ポリブタジエンを合成して、溶解させて、混合物を調製してもよい。

第２工程
次に、第１工程で調整された混合物中の水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス−１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．４モル、特に好ましくは０．２〜１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

上記のように水分の濃度を調整して得られた混合物に、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。

上記の有機アルミニウム化合物のうち、一般式ＡｌＲ₃（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを好ましく用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。

上記の有機アルミニウム化合物に加えて、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルであることが好ましい。また、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０^-５〜１×１０^-１モルであることが好ましい。

次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合物に可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。

また、可溶性コバルト化合物の代わりに、有機アルミニウム化合物を添加した混合物にニッケル化合物及びフッ素化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してもよい。この場合、水は、シス−１，４重合触媒の成分として添加しても、添加しなくてもよい。

上記のニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、塩化ニッケル及び臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナート及びトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体、並びにエチルアルコール錯体などの各種錯体を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０^-７〜１×１０^-３モルであることが好ましい。

フッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、又はこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、又はこれらの錯体の混合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、及びフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。フッ素化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０^-４〜１モルであることが好ましい。

１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。

シス−１，４重合で得られるポリブタジエンのシス−１，４構造含有率は９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃。以下、「ＭＬ」とする）は１０〜１３０、特に１５〜８０が好ましい。５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜２５０であることが好ましい。

また、シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは実質的にゲル分を含有しない。

第３工程
次に、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する。その際に、得られたシス−１，４重合物に、１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この１、２重合する際に、一般式ＡｌＲ₃ により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合することが好ましく、さらに、１，２重合する際に、重合系に水を添加してもよい。

前記の一般式ＡｌＲ₃ により表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。水は、有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり０．１〜１．５モルが好ましい。

１，２重合する温度は、−５〜１００℃が好ましく、特に−５〜８０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には、前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加する。これにより、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。

重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンを分離、洗浄、続いて乾燥する。

このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）の割合は、３〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ミクロ構造が８０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。

上記の方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいては、融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエンの、マトリクス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上される。その結果、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、押出加工性及び引張応力などの特性が優れたものとなる。また、特許文献３に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法と比較した場合、使用できる不活性有機溶媒が特定の種類に限定されず、さらに、より高い重合温度でも同等の特性を有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することができるという効果が得られる。

以下、実施例に基づいて本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法により製造されたビニル・シスポリブタジエンゴムの素ゴム、配合物及び加硫物の物性は、以下のようにして測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン成分）の融点、融解熱量及び結晶化温度は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した融解熱量と、実測Ｈ．Ｉ測定法で得られたＨ．Ｉの検量線から求めた。実測Ｈ．Ｉ測定法においては、スターラー撹拌したｎ−ヘキサン３５０ｍｌに、精秤したビニル・シス−ポリブタジエン５ｇをマッチの頭大の大きさに刻んで投入し、溶解させた。次に、この溶液を予め精秤した円筒濾紙（８６Ｒ、２０×１００ｍｍ。アドバンテック社製）で濾過した。濾紙に残った不溶部は、ｎ−ヘキサンで３時間ソックスレー抽出を行ない、６０℃で３時間真空乾燥させ精秤して、Ｈ．Ｉの割合（重量％）を算出した。

ηｓｐ／ｃは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量の大きさの目安として、０．２０ｇ／ｄｌのテトラリン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。

ダイ・スウェル比は、配合物の押出加工性の目安として、加工性測定装置（モンサント社製、ＭＰＴ）を用いて、１００℃、１００ｓｅｃ^−１のせん断速度で、押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定した。また、比較例１を１００とし、指数を算出した。数値が小さいほど押出し加工性が良好なことを示す。

引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張弾性率Ｍ１００を測定した。また、比較例１を１００とし、指数を算出した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。

（実施例１）
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２７．２℃（ピークトップの温度）、融解熱量が２６．０Ｊ／ｇ、ηｓｐ／ｃが０．７３のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末を０．５ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ^２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３：３：４からなる混合液（ＦＢ）を１，０５０ｍｌ導入した。撹拌スピードは６００回転／分とした。二硫化炭素（ＣＳ_２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０５ｍｌ及び水４９．５ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．２５ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．７５ｍｌ、及び１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（５．０Ｍ）２．５８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．５ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．３７５ｍｌを添加し、２分後に水を４６．８ｍｇ、さらに５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）１．８ｍｌを添加して、６０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の５％溶液を５ｍｌ加え、オートクレーブを氷水で冷やしながら放圧して行った。圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で５時間真空乾燥した。シス−１，４重合条件を表１に、１，２重合条件を表２に、重合結果を表３に示す。

（実施例２）
シス−１，４重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末の添加量を１．０ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（５．０Ｍ）の添加量を２．６２ｍｌ、１，２重合時の水の添加量を５４．０ｍｇ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を２．０ｍｌとした以外は、実施例１と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表１に、１，２重合条件を表２に、重合結果を表３に示す。

（実施例３）
シス−１，４重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末の添加量を１．５ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（５．０Ｍ）の添加量を２．８０ｍｌ、重合時間を３０分とした以外は実施例１と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表１に、１，２重合条件を表２に、重合結果を表３に示す。

（実施例４）
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２７．２℃（ピークトップの温度）、融解熱量が２６．０Ｊ／ｇ、ηｓｐ／ｃが０．７３のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末を５．６ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ^２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３：３：４からなる混合液（ＦＢ）を１，２００ｍｌ導入した。撹拌スピードは６００回転／分とした。二硫化炭素（ＣＳ_２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．４ｍｌ、水６５．９ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．０ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）１．０ｍｌ、及び１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（５．０Ｍ）４．６８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）２．０ｍｌを添加して、６０℃で３０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）４．５ｍｌを添加し、２分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）２．０ｍｌを添加し、６０℃で１８分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の５％溶液を５ｍｌ加え、オートクレーブを氷水で冷やしながら放圧して行った。圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で５時間真空乾燥した。シス−１，４重合条件を表１に、１，２重合条件を表２に、重合結果を表３に示す。

（比較例１）
不活性有機溶媒として、ベンゼン−Ｃ₄留分混合溶媒（ベンゼン３０重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ₄留分３９重量％の混合溶媒）を用いて製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴム（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２）である。このビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を測定したところ、ＭＬ₁₊₄＝４３、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）＝１１．１％、Ｈ．Ｉの融点＝２０１．４℃、Ｈ．Ｉのηｓｐ／ｃ＝１．８７、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ₁₊₄＝３２、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９７．５％であった。

前記実施例１〜４及び比較例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、表４の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸及び老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤及び硫黄を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。この配合物を用いて、ダイ・スウェル比を測定した。さらに、この配合物を目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張弾性率Ｍ１００を測定した。配合物及び加硫物の物性測定結果について、比較例１を１００とした指数を表５に示す。表５の結果から、実施例１〜４で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた場合、比較例１と比べ、配合物及び加硫物の押出加工性及び引張応力が向上していることが分かる。

（実施例５）
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２４℃（ピークトップの温度）、融解熱量が３３．５Ｊ／ｇ、ηｓｐ／ｃが０．６２のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末を０．５ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ^２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３：３：４からなる混合液（ＦＢ）を７００ｍｌ導入した。撹拌スピードは６００回転／分とした。二硫化炭素（ＣＳ_２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）０．７ｍｌ及び水３０．７ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．５ｍｌ及び１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（５．０Ｍ）１．７ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．０ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．２５ｍｌを添加し、２分後に水を５４．０ｍｇ、さらに５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）１．２ｍｌを添加し、６０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の５％溶液を５ｍｌ加え、オートクレーブを氷水で冷やしながら放圧して行った。圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で５時間真空乾燥した。シス−１，４重合条件を表６に、１，２重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。

（実施例６）
シス−１，４重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末の添加量を１．０ｇ、１，２重合時の水の添加量を２７．０ｍｇとした以外は、実施例５と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表６に、１，２重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。

（実施例７）
シス−１，４重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末の添加量を２．０ｇ、１，２重合時の水の添加量を９．０ｍｇとした以外は、実施例５と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表６に、１，２重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。

（実施例８）
シス−１，４重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末の添加量を３．１２ｇ、１，２重合時の水の添加量を１８．０ｍｇとした以外は、実施例５と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表６に、１，２重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。

（実施例９）
シス−１，４重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末の添加量を３．１２ｇとした以外は、実施例５と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表６に、１，２重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。

（比較例２）
シス−１，４重合時にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（ＳＰＢ）粉末を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様の方法によりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造を行った。シス−１，４重合条件を表６に、１，２重合条件を表７に、重合結果を表８に示す。

前記の実施例５〜９及び比較例２で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの電子顕微鏡写真を図１〜６に示す。電子顕微鏡写真の観察は以下のようにして行なった。ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを２ｍｍ角のサンプルに切りだし、一塩化硫黄：二硫化炭素＝１：１溶液中に７２時間浸漬して、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのシス部分の二重結合を選択的に加硫した。アセトンで十分洗浄した後に３日間風乾した加硫物を、ミクロトームで超薄切片を切りだして四塩化オスミウム蒸気でＶＣＲのビニル部分の二重結合を染色し、透過型電子顕微鏡（日立製、Ｈ−７１００）で観察した。写真から明らかなように、比較例２と比べて、実施例５〜９のビニル・シス−ポリブタジエンゴムでは、融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエンの、マトリクス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上している。

実施例５に係る電子顕微鏡写真である。 実施例６に係る電子顕微鏡写真である。 実施例７に係る電子顕微鏡写真である。 実施例８に係る電子顕微鏡写真である。 実施例９に係る電子顕微鏡写真である。 比較例２に係る電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. 溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、
   第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、
   第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、
   を備えたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
2. 前記１，２−ポリブタジエンが、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
3. 前記１，２−ポリブタジエンの融点が、１００℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
4. 前記第３工程は、第２工程で得られた重合反応混合物中に、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ₃（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素からなる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合することを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。