JP2008159355A

JP2008159355A - コイン型リチウム電池

Info

Publication number: JP2008159355A
Application number: JP2006345501A
Authority: JP
Inventors: Akira Kakinuma; 彰柿沼
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【課題】円筒型、扁平角形のリチウム電池においては、集電体となる金属箔上に活物質を塗布し、回巻構造にすることで反応面積を大きくして、負荷特性を向上させている。しかし、コイン型リチウム電池では負荷特性を向上させることは非常に難しい。
【解決手段】正極と負極と電解液とガスケットとを具備したコイン型リチウム電池において、前記負極が平均粒径２μｍ以下からなる金属酸化物と表面にカーボン層が形成された発泡状の金属集電体とから構成されているコイン型リチウム電池。
【選択図】図１

Description

本発明はコイン型リチウム電池において、電池の強負荷特性の向上を図るものである。

移動体通信に代表されるような、コードレス化、ポータブル化された電子機器では、小型化、軽量化にともない、高エネルギー密度を有するリチウム電池が広く使用されている。また、近年電子機器に様々な付加機能が備えられるようになり、電源への負荷特性の向上が要望されている。

円筒型、扁平角形のリチウム電池においては、集電体となる金属箔上に活物質を塗布し、回巻構造にすることで反応面積を大きくして、負荷特性を向上させている。しかし、コイン型リチウム電池では負荷特性を向上させることは非常に難しい。

その理由は、一般的にコイン型リチウム電池では、電極に活物質である金属酸化物と導電性を補助する炭素粉を結着剤として用い、ペレット状に加圧成型したものが用いられ、円筒型や扁平角形のように、反応面積を大きくすることが難しいためである。

負荷特性を向上させる手段としては、特許文献１に見られるように、粒径が小さく、比表面積の大きな活物質を用いる方法や、導電補助剤を多量に添加したペレットを用いる方法、また、特許文献２に見られるような、回巻した構成物をコイン型に具備する方法がある。
特開２００３−１３７５４７号公報特開２０００−１６４２５９号公報

しかしながら、特許文献１に見られるような、粒径が小さく比表面積の大きな活物質は負荷特性を向上するポテンシャルを有するが、電極をペレット形状に成型するコイン型リチウム電池においては、電解液と濡れにくいため全ての活物質表面が反応場とならない。また、ペレットのインピーダンスが高いために反応後の電子伝導がスムーズではない。以上のことにより、そのポテンシャルを引き出すことができず、よって、コイン型リチウム電池として負荷特性を向上することができない。

また、導伝補助剤を多量に添加したペレットを用いる方法は、活物質の充填量が減るため電池の容量が小さくなってしまう問題を有する。

特許文献２に見られるような、回巻した構成物をコイン型に具備する方法は、小型化が難しく、また、電池を構成するのが困難で量産性に乏しいといった課題を有していた。

本発明はこのような課題を解決するものであり、正極と負極と電解液とガスケットを具備したコイン型リチウム電池において、前記負極が粒径２μｍ以下からなる金属酸化物と表面にカーボン層が形成された発泡状の金属集電体とから構成されていることを特徴としたものである。

本発明によると、粒径が小さく比表面積が大きな活物質上において、電極反応を促進す
るとともに、電極反応後の電子伝導もスムーズに進行することができるため、負荷特性が向上したコイン型リチウム電池を得ることができる。

本発明は、正極と負極と電解液とガスケットとを具備したコイン型リチウム電池において、前記負極が平均粒径２μｍ以下からなる金属酸化物と表面にカーボン層が形成された発泡状の金属集電体とから構成されているコイン型リチウム電池であり、負荷特性に優れたコイン型電池を容易に供給することができる。

活物質は粒径の小さなものの方が負荷特性に優れる。これは、同じ電池容量を得るためには、活物質の充填質量を同じにしなければならないが、同充填質量の場合、粒径が小さいほど反応面積を大きくすることができるので、高負荷特性かつ高容量を実現できる。

集電体としては発泡金属を使用する。発泡金属は電子伝導の三次元ネットワークが構成されているため、通常コイン型電池を構成する時に用いられる導電助剤である黒鉛粉を用いたペレットより電子伝導性に優れている。また、電池の活物質と集電体との距離が近いため、活物質が電極反応した後、集電体との電子伝導がスムーズに進行する。集電体と外装缶との接触は金属−金属の接触になるため、従来のコイン型での炭素−炭素の接触よりインピーダンスが小さくなる。以上のことにより、電池特性として高負荷特性を得ることができる。

集電体に用いる発泡金属の材質は、リチウム二次電池系の負極の場合、ニッケルやステンレスが適している。これは、負極に過電圧が印可されたときのリチウムの電析を考慮する必要があり、電析したリチウムと合金化しにくい材質を用いた方がよいためである。その理由はリチウムと合金化した場合には体積膨張を生じ、そのため電子伝導の三次元ネットワークを破壊してしまったり、また、リチウムとの合金化が解消される時には体積収縮を生じ、電子伝導の三次元ネットワークが切断されたりするためである。

しかし、負極集電体となる発泡金属の材質としてニッケルを用いる場合、負極自体が酸化側の電位にシフトすると集電体金属であるニッケルの酸化溶解が生じ、ニッケルの溶出が進行することで電子伝導の三次元ネットワークが崩壊して電池反応を阻害してしまう。そのため、発泡金属上に保護層を形成することが有効である。例えば、ニッケルの発泡金属上にカーボン層を形成することで、ニッケルの酸化溶解による溶出を抑制することができ、電池特性としては負極電位が酸化方向へ上昇する耐過放電特性を改善することができる。

また、活物質である金属酸化物と集電体である発泡ニッケルとでは、電気的接触性が悪いため、カーボン層を構成することで、界面のインピーダンスを下げることができ、負荷特性を向上することができる。

このような電極を負極に使用する場合、負極活物質にはリチウムと合金化しない金属酸化物がよい。たとえばチタン酸リチウムのような活物質の場合、電池の充放電反応による体積膨張がなく、電極反応を繰り返しても安定して初期と同様な電極反応をすることができる。シリコンやアルミニウムなど合金化するものでは、反応時の体積膨張が大きく、従って負極自体も大きく膨張し、発泡電極の三次元ネットワーク構造を破壊し電池反応を阻害したり、充放電サイクルを繰り返すことで、活物質が表面から剥離して、反応に寄与しなくなったりする。

上記のような集電性に優れた電極において、活物質の粒径を小さくすることは、それを用いて構成される電池の負荷特性を向上させるのに非常に有用である。それは、活物質の
比表面積の大きさを電池反応へ有効に活用できるとともに、反応後の電子移動をスムーズに行うことができるためで、そのためコイン形状の電池おいて大電流を得ることができ、負荷特性を向上することができる。

負極の作製については、発泡電極に活物質と導伝助剤の黒鉛粉を混合したペーストを充填し、円形のペレット形状に打ち抜くことで容易に作製することができる。

電池の構成についても、従来と同様の工法を用いて、容易に作製することができ、量産性に優れている。

以下、本発明に関しコイン型電池の形状について図１を参照にして詳細に説明する。図１において、封口板１側に負極２、正極ケース５側に正極４がセパレータ３を介して配置されている。負極２は活物質として平均粒径２μｍ以下からなる金属酸化物と表面にカーボン層が形成された発泡状の金属集電体とから構成されている。封口板１と負極２は負極の集電体である発泡金属が直接封口板１と金属−金属で接触して電気的導通をとっており、また、正極ケース５と正極４とは炭素系集電層７を介して、どちらも圧接により電気的な導通をとっている。封口板１とガスケット６、および正極ケース５とガスケット６との間に封止剤８、９を介在させ、正極ケース５を内方にかしめて構成されている。

以下に本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
正極は、活物質としてのコバルト酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を重量比で９０：５：５となるように混合した合剤を加圧成型してペレットにして用いた。

発泡金属は成分比がニッケル９８．５％、鉄１．５％で厚み０．７７ｍｍ、目付重量４００ｇ／ｍ²からなるものを用い、前処理として、天然黒鉛が３０％、カルボキシメチルセルロース３％を含んだカーボン塗料中に浸積させ、圧力２００ｍｍＨｇ雰囲気に２秒間保持して空孔中の空気を脱気することでカーボン塗料を塗布し、取出した後乾燥してニッケル表面にカーボン層を形成した。

負極は活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）、導電剤としてケッチェンブラック、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを重量比で９４：５：１となるように混合し、純水を固形分比２５％になるように加え負極ペーストを作製し、そのペーストを前処理した発泡ニッケルに充填し、乾燥後に厚み０．７７ｍｍまで圧延し、直径１２ｍｍに打ち抜いて負極電極とした。

ここで負極活物質はレーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、その平均粒径は０．８μｍであった。

電解液には、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を容積比１：３で混合し、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。

これらを用い、図１に示すような構造を有する直径１６ｍｍ、厚み１．６ｍｍサイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。
（比較例１）
負極集電体であるニッケルからなる発泡金属上にカーボン層を形成しなかったこと以外は実施例１の電池と同様の構成である比較例１の電池を作製した。
（比較例２）
負極の導電性を導電助剤である炭素粉のみで保っているペレットを使用しており、それ以外は実施例１の電池と同様の構成である比較例２の電池を作製した。負極ペレットの作製手順は活物質としてチタン酸リチウム、導電剤としてケッチェンブラック、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を重量比で９０：５：５となるように混合し、この負極合剤１００ｍｇを２トン／ｃｍ²で加圧成型し、直径１２ｍｍのペレットを作製したものを負極として用いた。

これら実施例１、比較例１、比較例２の電池に対して、２．６Ｖの定電圧を４８時間印可する初期化を行った。

初期化により電池電圧が２．６Ｖに達した後、抵抗値２００Ωで放電を行った。

図２に放電結果を示す。実施例１および比較例１において、電池電圧が２．０Ｖに達するまでの放電時間は、それぞれ０．８時間および０．７時間であり、比較例２の０．１時間と比較して、大幅に改善された。このことから、単に粒径の小さな活物質を用いてもコイン型電池において強負荷特性を改善できないことがわかる。なお比較例２においては、放電試験の初期から特性の悪い結果となった。

表１に温度６０℃の高温環境において、２ｋΩの放電抵抗を接続して保存したときの日数と容量維持率の変遷を測定した結果を示す。

ここで放電容量の確認は２．６Ｖの定電圧で２４時間充電した後、５分間の休止時間をおき、抵抗値２０ｋΩで放電を行うことで実施し、放電容量は電池電圧が２．０Ｖに達するまでに流れた電気量とした。

実施例１および比較例１における電池容量の回復率は、１０日後においてそれぞれ１００％および６２％であり、２０日後においてそれぞれ９８％および１４％であった。ニッケルの発泡金属集電体上にカーボン層で保護層を形成した実施例１において、ニッケルの溶出が抑制されており、電池特性が改善された。

本発明にかかるコイン型リチウム電池は、強負荷を必要とする機器おいて特に有用である。

本発明の実施例に係わるコイン型リチウム電池の断面図本実施例におけるコイン型リチウム二次電池の放電時間を示す図

符号の説明

１封口板
２負極
３セパレータ
４正極
５正極ケース
６ガスケット
７炭素系導電層
８封止剤層（マイナス側）
９封止剤層（プラス側）

Claims

正極と負極と電解液とガスケットとを具備したコイン型リチウム電池において、前記負極が平均粒径２μｍ以下からなる金属酸化物と表面にカーボン層が形成された発泡状の金属集電体とから構成されているコイン型リチウム電池。
前記発泡状の金属集電体がニッケルからなる請求項１記載のコイン型リチウム電池。
前記金属酸化物がチタン酸リチウムからなる請求項１記載のコイン型リチウム電池。