JP2008034382A - 電界発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率を向上させた電界発光素子を簡易な工程で効率よく製造することができる電界発光素子の製造方法を実現する。
【解決手段】電界発光素子の製造方法（１０）は、ウェハを準備する工程（１２）と、テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液を調整する工程（１２）と、該酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、ウェハ上に上記酸化ケイ素薄膜を形成する工程（１４）と、上記ウェハおよび酸化ケイ素薄膜を、昇温し焼き付ける工程（１６）と、高速熱アニール処理する工程（１８）と、湿潤酸素雰囲気下でアニール処理する工程（２０）と、テルビウムドープ型酸化ケイ素薄膜上に上部透明電極を堆積する工程（２２）と、該上部透明電極に対しパターニングおよびエッチング処理を施す工程（２４）と、該上部透明電極、テルビウムドープ型酸化ケイ素薄膜およびウェハをアニール処理（２６）し、電界発光特性を向上させる工程を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界発光素子の製造方法に関し、より詳細には、希土類金属元素としてテルビウムをドープした前駆体溶液を用いた電界発光素子の製造方法に関する。

シリコンベースの半導体素子は、可視光を発光・照射するが、その発光効率はきわめて低い。また、シリコンベースの半導体素子は、広波長域で可視光を発光することが半導体分野の研究で早い段階から報告されている。しかしながら、シリコンベースの半導体素子から出射される可視光の輝度は十分でない上に、発光に際して大量のホットキャリアが必要である。

一方、新しい半導体材料、特に、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＮ、ＧａＰ等の元素周期表第３−５族に属する元素からなる材料を用いた電界発光素子は、発光効率が優れていることで知られている。しかしながら、これらの半導体材料は、シリコンとの相性が悪く、シリコンベースの半導体素子に埋め込むことは、不可能ではないにしても、困難である。第３−５族に属する元素からなる半導体材料は、結晶構造を有するが、その結晶構造、またはシリコンとの格子不整合が、発光素子を製造する上での大きな障害となっている。

近年、ナノ結晶性シリコン、若しくは二酸化ケイ素に希土類金属元素を埋め込んだ半導体材料からの発光が報告されている。ナノ結晶性シリコンは、その量子閉じ込め効果により、励起状態をより低いエネルギー状態に光学遷移させることができる。また、希土類金属元素の最も外側にある電子軌道は不連続な光学遷移を起こす。しかしながら、上記の技術によって製造される電界発光素子は、その発光効率が低く、製造コストも高く、製品自体の信頼性にも欠けるため、製品化には至っていない。

シリコンベースの発光体を用いて、シリコンベースの半導体電子回路と、光電子部品とを組み合わせることが好ましい。シリコンは、間接遷移型であるため、発光効率が低く、発光デバイス材料としては不適である。このため、シリコンベースの半導体光素子に用いられる半導体材料は、数種の酸化ケイ素関連材料に限られてきた。この酸化ケイ素関連材料としては、例えば、希土類金属元素をドープした酸化ケイ素、シリコンリッチ酸化ケイ素、二酸化ケイ素薄膜中のナノ結晶性シリコン等が挙げられる。

最近公開された研究では、ナノ結晶性シリコンに対し感光性を有する、エルビウム（Ｅｒ）をドープしたシリコンリッチ酸化ケイ素に関する研究が良い結果を残している。非特許文献１によると、この電界発光素子は、第３−５族半導体材料の発光素子と同程度の電界発光効率を示している。非特許文献２は、シリコン半導体材料による可視光発光体を実現するテルビウム（Ｔｂ）をドープした酸化ケイ素半導体材料の研究が開示されている。また、テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜の電界発光特性に関する論文も数多く公開されている。
Coffa, Light from Silicon, IEEE Spectrum, pp. 46-49, October 2005 Sun et al,Bright green electroluminescence from Tb3+, in silicon metal-oxide-semiconductor devices, Journal of Applied Physics 97, 123513 (2005)

しかしながら、上記の報告されている研究のうち、電界発光効率の点で優れた成果を示しているのは非特許文献２のSun et alによる研究のみである。この非特許文献２の電界発光素子の製造方法は、まず、希土類金属元素類を高エネルギー注入し、高温アニール処理の後、上部電極を形成するものである。

しかしながら、上記非特許文献２の製造工程をそのままＭＯＳ型素子の製造工程に組み入れることは難しいといった問題があった。すなわち、ＭＯＳ型素子の製造工程において、希土類金属元素を埋め込む場合、該希土類金属元素の注入後に高温下でアニール処理を施す必要があるため、最終製品であるＭＯＳ型素子が熱により損傷するといった問題があった。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発光効率を向上させた電界発光素子を、簡易な工程で効率よく製造することができる電界発光素子の製造方法を提供することにある。

本発明に係る電界発光素子の製造方法は、上記課題を解決するために、ウェハを準備する工程と、テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液を調整する工程と、前記酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、前記ウェハ上に、テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜を形成する工程と、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を昇温し焼き付ける工程と、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、高速熱アニール処理する工程と、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、湿潤酸素雰囲気下でアニール処理する工程と、前記酸化ケイ素薄膜上に、上部透明電極を堆積する工程と、前記上部透明電極に対し、パターニングおよびエッチング処理を施す工程と、前記上部透明電極、前記酸化ケイ素薄膜および前記ウェハをアニール処理し、電界発光特性を向上させる工程とを含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、発光材料の希土類金属元素として、テルビウムを用い、該テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液を、スピンコート法により塗布し、上記ウェハ上に、上記テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜を形成している。これにより、他の希土類金属元素を用いた場合に比べ、製造された電界発光素子の発光効率を向上させることができる。また、上記上部透明電極、酸化ケイ素薄膜およびウェハを、アニール処理することで、パターニングおよびエッチング処理にて減衰した電界発光特性を回復させることができる。さらに、スピンコート法を用いることにより、上記テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液を、簡易に効率よく塗布することができる。

したがって、上記の方法によれば、発光効率を向上させた電界発光素子を、簡易な工程で効率よく製造することができる。

上記電界発光素子の製造方法は、前記酸化ケイ素前駆体溶液の調整工程で、シリコン源としてＳｉＣｌ_４を用いることが望ましい。

上記の構成によれば、前記酸化ケイ素前駆体溶液の調整工程で、反応性の高いＳｉＣｌ_４をシリコン源として用いるため、揮発性が高くウェハ上に酸化ケイ素膜を形成しにくいＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４）をシリコン源として用いた場合に比べ、有機分子とＳｉＣｌ_４とが反応することにより分子量の大きい化合物が合成され、揮発性を著しく下げることができ、ウェハ上に酸化ケイ素膜を形成しやすくなる。

また、前記酸化ケイ素前駆体溶液の調整工程で、希土類テルビウム源としてＴｂ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを用い、有機溶媒を用いることが望ましい。

また、前記酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、前記ウェハ上に、テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜を形成する上記工程が、テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液３ｍｌをスピン中の前記ウェハに滴下する工程を含み、前記酸化ケイ素前駆体溶液を、スピン数を８００ＲＰＭから７０００ＲＰＭに上げながら２０秒〜６０秒間行うことが望ましい。

また、前記酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、前記ウェハ上に、前記酸化ケイ素薄膜を形成する上記工程が、前記酸化ケイ素薄膜を５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成する工程を含むことが望ましい。

また、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を昇温し焼き付ける工程が、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、１６０℃、２２０℃、および３００℃でそれぞれ１分ずつホットプレートで焼き付ける工程を含むことが望ましい。

また、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、高速熱アニール処理する工程が、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、５００℃〜８００℃の温度域で、酸素雰囲気下、５分〜２０分間高速熱アニール処理する工程を含むことが望ましい。

また、前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、湿潤酸素雰囲気下でアニール処理する工程が、８００℃〜１０５０℃の温度域で、水素、酸素および窒素の湿潤雰囲気下、１分〜４０分間酸化処理を行う工程を含むことが望ましい。

また、前記酸化ケイ素薄膜上に、上部透明電極を堆積する工程が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる上部透明電極層を、４０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さに堆積する工程を含むことが望ましい。

また、上部透明電極、前記酸化ケイ素薄膜および前記ウェハをアニール処理し、電界発光特性を向上させる前記工程が、８００℃〜１１００℃の温度域で、窒素雰囲気下、１分〜３０分間アニール処理を行う工程を含むことが望ましい。

上記ウェハとしては、ｎ型シリコンウェハを用いることが望ましい。

また、前記ｎ型シリコンウェハを準備する工程が、酸化ケイ素緩衝膜を、２ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成する工程を含むことが望ましい。

本発明の電界発光素子の製造方法によれば、所望の電界発光特性を有する電界発光素子を簡易な工程で効率よく製造することができるという効果を奏する。

本発明の一実施の形態について図面を参照し以下に説明する。

本実施の形態に係る電界発光素子は、図１に示す製造工程１０により製造される。

図１に示すように、まず、ウェハの準備をする（工程１２）。ウェハとしては、ｎ型シリコンウェハを用いるのが一般的である。ここで、上記ウェハの準備工程は、酸化ケイ素緩衝膜を、２ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成する工程を含むものであってもよい。

次に、有機金属成長法の一形態として、テルビウム（Ｔｂ）をドープした酸化ケイ素前駆体溶液（以下、酸化ケイ素前駆体溶液と称す。）をスピンコート法により塗布し、上記ｎ型シリコンウェハ上に、上記酸化ケイ素薄膜を形成する（工程１４）。工程１４は、上記酸化ケイ素前駆体溶液３ｍｌをスピン中の上記ｎ型シリコンウェハに滴下する工程を含み、上記酸化ケイ素前駆体溶液の滴下を、２０秒〜６０秒間、スピン数を８００ＲＰＭから７０００ＲＰＭに増加させながら行うことが望ましい。これにより、テルビウムドープ型酸化ケイ素薄膜を５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成することができる。

次に、１６０℃から２２０℃、２２０℃から３００℃へと昇温し、１６０℃、２２０℃、および３００℃の各温度で１分ずつウェハの焼付けを行う（工程１６）。工程１６の焼付けの後、酸素雰囲気下、５００℃〜８００℃の温度域でアニール処理を５分〜２０分間行う（工程１８）。

次に、電界発光特性の向上のため、８００℃〜１０５０℃の温度域において酸化処理を１分〜４０分間行う（工程２０）。この工程２０は、湿潤酸素雰囲気下で行うことが望ましい。

次に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上部透明電極層を、テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜上に４０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みにスパッタリングする（工程２２）。その後、フォトリソグラフィー・パターニングとＩＴＯエッチングを行い（工程２４）、８００℃〜１１００℃の温度域において１〜３０分間の最終アニール処理を行う（工程２６）。この最終アニール処理は、窒素雰囲気下で行うことが望ましい。これにより、パターニングおよびエッチングにより減衰した電界発光特性が回復させることができる。

本発明が開示する方法によって作製された電界発光素子は、ｎ型シリコン基板（ウェハ）上に、熱酸化ケイ素膜、テルビウムドープ型酸化ケイ素膜、上部透明ＩＴＯ電極がこの順に積層された積層構造を有している。

本発明の製造方法によれば、後述する工程で作製した前駆体溶液をｎ型シリコンウェハ上にスピンコートすることでテルビウムドープ型酸化ケイ素膜を形成し、続いて加熱焼付け、そして８００℃〜１０５０℃の温度域で、湿潤酸素雰囲気下（窒素ガス中に水素および酸素を含む雰囲気下）で１〜４０分間アニール処理を行う。これにより、これまでのシリコンベースの半導体素子では得られなかったレベルの強い電界発光特性を持つ電界発光素子を製造することができる。

なお、上記前駆体溶液は、例えば、図５に示す作製工程３０により作製される。

ジエチレン・グリコール・モノエチル・エーテル（ＤＧＭＥ）が９５ｍＬ入った５００ｍＬの丸底フラスコに、シリコン含有ガスとしてＳｉＣｌ_４４０ｍＬを徐々に添加する（工程３２）。ＳｉＣｌ_４の添加により発生した水素ガスを窒素ガス流によって排出する。ＳｉＣｌ_４の添加後、２−メトキシエチル・エーテルを１５０ｍＬ添加し（工程３４）、前駆体溶液準備液を作製する。次に、上記前駆体溶液準備液をオイル・バスに入れ、１６時間、１５０℃で攪拌しながら加熱する（工程３６）。その後、上記前駆体溶液準備液を０．２μｍのフィルターでろ過する（工程３８）。

続いて、約１１％のテルビウムを含むドープ源溶液を作製する。上記ドープ源溶液は、２−メトキシエタノールに不純物（テルビウム源）を混合することによって作製する（工程４０）。工程４０において、Ｔｂ（ＮＯ_３）_３１２．１８ｇｍから得られるテルビウムイオンを１２ｍＬの２−メトキシエタノールに混合することが望ましい。このドープ源溶液を前駆体溶液準備液に混合・攪拌し（工程４２）、ドープした酸化ケイ素スピンコート前駆体溶液を作製する。上記ドープした酸化ケイ素スピンコート前駆体溶液に生じる沈殿固形分は数滴の水を滴下することによって溶解し、これにより澄明な溶液が得られる。ドープした酸化ケイ素スピンコート前駆体溶液中のシリコン濃度は、有機溶媒を添加することによって調整する。

電界発光は、上部電極に正の電圧をかけることにより確認した（図２）。不連続な４つの発光ピークは周知であるＴｂ^３+の光学遷移に一致する。これらには^５Ｄ_４--＞^７Ｆ_ｉ（ｉ＝３，４，５、６）というエネルギー順位レベルが附されており、波長５５４ｎｍにおけるｉ＝５の発光強度が最も強い。ここで用いた素子は、テルビウムドープ型酸化ケイ素膜の厚さが１１１ｎｍであり、２．５ｎｍの厚さを有する熱酸化膜上に形成されている。ＩＴＯは約１００ｎｍの厚さに形成されている。この素子の輝度は印加電圧と注入電流密度によって決まる。図３はＩ−Ｖ測定値を示している。電場が約８ＭＶ／ｃｍ、電流密度が１Ｅ-４Ａ／ｃｍ^２になった時点で、発光開始が明らかに確認できる。電流密度と発光素子の輝度との関係を図４に示す。発光素子１・２共に、電流密度と輝度とが相関関係にあることを確認できた。

図６は、スピンコート素子およびＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）スパッタリング素子のＩ−Ｖ値を比較した結果である。スパッタリング素子は、電流値１０^−１２Ａでトンネル現象が始まり、電圧が１００ボルト付近に至ると、図示しない素子破壊が起こる。素子破壊前の電流値は１０^−７Ａ付近である。スピンコート素子のＩ−Ｖカーブはスパッタリング素子に似ているが、典型的な素子破壊が起こる電流は１０^−５Ａ付近である。スパッタリング素子は、発光開始から素子破壊までのＩ−Ｖ領域が狭い。発光開始は１０^−８Ａにおいて確認される。スピンコート材料は発光開始から素子破壊までのＩ−Ｖ領域が広く、それゆえ素子の作用領域が広く、電界発光強度も大きくできる。

図７は、スピンコート素子およびＳＲＯスパッタリング素子の電界発光強度と電力密度を比較した結果である。同じ電力を加えた場合、発光出力はスピンコート素子の方が高く、Ｔｂ原子による電気エネルギーから光子への変換効率もよい。また、スピンコート素子は、素子破壊に至る直前に、極めて高い電力密度においても破壊されなかった。スピンコート素子のなかで最も優れた結果を残した素子（チャンピオン素子）は、発光効率と耐久性がさらに優れていた。製造工程上の問題から、素子の光強度は均一ではないが、チャンピオン素子の電力密度および光強度が極めて良いことが明らかになった。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段、あるいは、他の実施の形態において説明した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の製造方法は、ＭＯＳ構造の集積回路の電界発光素子の製造方法に好適に用いることができる。

本発明の一実施形態にかかる電界発光素子の製造工程を示す説明図である。 テルビウムドープ型酸化シリコン素子の電界発光特性を示すグラフである。 テルビウムドープ型酸化シリコンＥＬ素子のＩ−Ｖ測定値を示すグラフである。 ５４４ｎｍにおける電界発光強度と注入電流密度の関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態にかかる前駆体溶液の作製工程を示す説明図である。 スピンコート素子およびＳＲＯスパッタリング素子のＩ−Ｖ値を比較したグラフである。 スピンコート素子およびＳＲＯスパッタリング素子の電界発光強度と電力密度を比較したグラフである。

Claims (12)

1. ウェハを準備する工程と、
   テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液を調整する工程と、
   前記酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、前記ウェハ上に、テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜を形成する工程と、
   前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を昇温し焼き付ける工程と、
   前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、高速熱アニール処理する工程と、
   前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、湿潤酸素雰囲気下でアニール処理する工程と、
   前記酸化ケイ素薄膜上に、上部透明電極を堆積する工程と、
   前記上部透明電極に対し、パターニングおよびエッチング処理を施す工程と、
   前記上部透明電極、前記酸化ケイ素薄膜および前記ウェハをアニール処理し、電界発光特性を向上させる工程とを含むことを特徴とする電界発光素子の製造方法。
2. 前記酸化ケイ素前駆体溶液の調整工程で、シリコン源としてＳｉＣｌ_４を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記酸化ケイ素前駆体溶液の調整工程で、希土類テルビウム源としてＴｂ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを用い、有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、前記ウェハ上に、テルビウムをドープした酸化ケイ素薄膜を形成する上記工程は、
   テルビウムをドープした酸化ケイ素前駆体溶液３ｍｌをスピン中の前記ウェハに滴下する工程を含み、前記酸化ケイ素前駆体溶液を、スピン数を８００ＲＰＭから７０００ＲＰＭに上げながら２０秒〜６０秒間行うことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。
5. 前記酸化ケイ素前駆体溶液をスピンコート法により塗布し、前記ウェハ上に、前記酸化ケイ素薄膜を形成する上記工程が、
   前記酸化ケイ素薄膜を５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載の製造方法。
6. 前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を昇温し焼き付ける工程が、
   前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、１６０℃、２２０℃、および３００℃でそれぞれ１分ずつホットプレートで焼き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載の製造方法。
7. 前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、高速熱アニール処理する工程が、
   前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、５００℃〜８００℃の温度域で、酸素雰囲気下、５分〜２０分間高速熱アニール処理する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載の製造方法。
8. 前記ウェハおよび前記酸化ケイ素薄膜を、湿潤酸素雰囲気下でアニール処理する工程が、８００℃〜１０５０℃の温度域で、水素、酸素および窒素の湿潤雰囲気下、１分〜４０分間酸化処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１ないし７の何れかに記載の製造方法。
9. 前記酸化ケイ素薄膜上に、上部透明電極を堆積する工程は、
   インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる上部透明電極層を、４０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さに堆積する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし８の何れかに記載の製造方法。
10. 上部透明電極、前記酸化ケイ素薄膜および前記ウェハをアニール処理し、電界発光特性を向上させる前記工程が、
    ８００℃〜１１００℃の温度域で、窒素雰囲気下、１分〜３０分間アニール処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１ないし９の何れかに記載の製造方法。
11. 前記ウェハが、ｎ型シリコンウェハであることを特徴とする請求項１ないし１０の何れかに記載の電界発光素子の製造方法。
12. 前記ｎ型シリコンウェハを準備する工程が、酸化ケイ素緩衝膜を、２ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。

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