JP2003012370A - 低温焼成磁器および電子部品 - Google Patents
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Abstract
ナ−酸化バリウム系の低温焼成磁器において、磁器内で
のクラックの発生率を低く抑える。 【解決手段】本発明の低温焼成磁器は、強力X線回折装
置によって測定したときにサンボーナイト相、セルシア
ン相およびβ−クリストバライト相を結晶相として含ん
でおり、サンボーナイト相の(101)面のピーク強度
に対するα−クリストバライト相の(101)面のピー
ク強度の比率が5%以下である。
Description
よびこれを用いた電子部品に関するものである。
いては、高周波回路フィルターとして、例えばトップフ
ィルター、送信用段間フィルター、ローカルフィルタ
ー、受信用段間フィルター等として、積層型誘電体フィ
ルターが使用されている。こうした誘電体積層フィルタ
ーの例は、例えば特開平5−243810号公報に開示
されている。
は、誘電体を構成するセラミック粉末の成形体を複数作
製し、各成形体に対して、所定の導体ペーストを塗布す
ることによって所定の電極パターンを各成形体に作製す
る。次いで、各成形体を積層して積層体を得、この積層
体を焼成することによって、導体ペースト層と各成形体
とを同時に焼成し、緻密化させる。
体、ニッケル系導体のような低融点金属の導体を使用し
ているが、これらの融点は例えば1100℃以下であ
り、930℃程度まで低下する場合もある。このため、
電極を構成する低融点金属よりも低い焼成温度で誘電体
を焼結させることが必要である。
し、内蔵共振器およびコンデンサーの高周波損失を低減
するために、低温焼成磁器の誘電率εrを低くし、かつ
品質係数Qを増加させることが望まれている。本出願人
は、特開2000−211969号公報において、10
00℃以下の最適焼成温度を有しており、誘電率εrが
10以下であり、品質係数Qが2500以上である低温
焼成磁器を開示した。この磁器はシリカ−アルミナ−酸
化バリウム系であり、強度の高いセルシアン相を析出さ
せている。
振器やコンデンサーに利用する際には、磁器と内層電
極、外装電極との間の熱膨張を合わせる必要があり、こ
のために一般に磁器或いは電極の線膨張率を制御する必
要がある。シリカ−アルミナ−酸化バリウム系低温焼成
磁器の熱膨張を制御するためには、SiO2単相(例:
クリストバライト、石英、トリジマイト)の含有率を制
御することが有効である。しかし、磁器にクリストバラ
イト相を析出させると、メッキプロセスや鉛フリーメッ
キプロセスの際に磁器にクラックが発生し、不良品が増
加する傾向があることが判明した。
出したシリカ−アルミナ−酸化バリウム系の低温焼成磁
器において、磁器内でのクラックの発生率を低く抑えら
れるようにすることである。
装置によって測定したときにサンボーナイト相、セルシ
アン相およびβ−クリストバライト相を結晶相として含
んでおり、サンボーナイト相の(101)面のピーク強
度に対するα−クリストバライト相の(101)面のピ
ーク強度の比率が5%以下であることを特徴とする、低
温焼成磁器に係るものである。
との少なくとも一方、珪素成分およびアルミニウム成分
を含有しており、バリウム成分と亜鉛成分との合計量が
BaOおよびZnOに換算して46.0〜56.0重量
%であり、珪素成分の含有量がSiO2に換算して3
9.0〜47.0重量%であり、アルミニウム成分の含
有量がAl2O3に換算して0.5−10.0重量%で
あることを特徴とする、低温焼成磁器に係るものであ
る。
て少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、
電子部品に係るものである。
の発生状況について検討した結果、次の知見を得た。即
ち、磁器上に例えば金属ペーストを塗布した状態で85
0〜1000℃の温度で焼結させる。この際、焼結後の
磁器内にクリストバライト相を析出させることによっ
て、磁器の線膨張率を低減する。この後、金属電極上に
メッキや鉛フリー半田を設ける。この際の温度は低温焼
成磁器の一般的な焼結温度(850〜1000℃)に比
べて遥かに低いので、磁器内でのクラック発生に影響を
及ぼすとは考えにくかった。しかし、実際には、焼結に
よって磁器が生成した後の比較的低温でのプロセスがク
ラック発生に大きく影響していた。
いて検討した結果、クリストバライト相の相変態が影響
していることを見いだした。クリストバライト相は、一
般に、300℃以上の高温で安定なβ−クリストバライ
ト相と、低温で安定なα−クリストバライト相とがあ
る。β−クリストバライト相は、一般的には高温相であ
るが、低温焼成磁器内では他の結晶相の粒子によって拘
束されており、このためα−クリストバライト相への相
転移が阻止されているものと考えられる。
℃の温度範囲において、比較的少量のα−クリストバラ
イト相がβ−クリストバライト相へと相転移し、この際
に結果的に線膨張率の変化をもたらしたものと考えられ
る。一般に、相転移に伴う線膨張率の変化は、相転移速
度に依存しているものと考えられる。相転移速度が大き
い場合(相転移が速い場合)には、相転移した結晶相が
少量であったとしても、その相転移の前後で急激な線膨
張率の増減が起こる。しかし、相転移の速度を定量的に
測定することはきわめて困難であり、明確な理論もな
い。まして特定磁器系における特定結晶相の相転移速度
を予測した事例は、これまで報告されていない。従っ
て、本発明の磁器系において、比較的少量のα−クリス
トバライト相からβ−クリストバライト相への相転移の
速度、更には磁器の線膨張率の増減を予測することは困
難であった。
ルシアン相およびβ−クリストバライト相を結晶相とし
て含んでいる低温焼成磁器において、サンボーナイト相
の(101)面のピーク強度に対するα−クリストバラ
イト相の(101)面のピーク強度の比率が5%以下と
することによって、前述した磁器内のクラックを防止で
きる。
おりである。サンボーナイト相(BaSi2O5)は、
JCPDSカード番号26−0176のX線回折ピーク
を有するものである。セルシアン相(BaAl2Si2
O8)は、JCPDSカード番号38−1450のX線
回折ピークを有するものである。β−クリストバライト
相(SiO2)は、JCPDSカード番号27−060
5のX線回折ピークを有するものである。α−クリスト
バライト相(SiO2)は、JCPDSカード番号39
−1425のX線回折ピークを有するものである。
ピーク強度は、以下の条件で測定する。 X線回折装置名: RIGAKU製「RINT2500」 管球:Cu 管電圧:50kV 管電流:300mA モノクロメーター:入射側Ge 発散スリット:1/2deg 散乱スリット:1/2deg 受光スリット:0.15mm ステップ:0.02deg 計数時間:7.00sec
強度に対するα−クリストバライト相の(101)面の
ピーク強度の比率は、4%以下とすることが更に好まし
く、2%以下とすることが一層好ましい。更には、α−
クリストバライト相のピーク強度は検出限界未満である
ことが特に好ましい。
強度に対するセルシアン相の(-2 2 0)面のピーク強度
の比率は、1%以上とすることが好ましく、あるいは、
20%以下とすることが好ましい。
リストバライト相は、合計で、全結晶相の90重量%以
上を占めていることが好ましく、95重量%以上を占め
ていることが更に好ましい。
リストバライト相およびα−クリストバライト相以外の
結晶相は、後述の測定条件で検出限界未満であることが
特に好ましい。
分をSiO2に換算して20重量%以上含有させること
が好ましく、これによって誘電率を10以下に制御でき
る。誘電率を一層低くするという観点からは、珪素成分
をSiO2に換算して30重量%以上含有させることが
好ましい。また、珪素成分をSiO2に換算して80重
量%以下含有させることが好ましく、これによって磁器
の最適焼成温度を低くできる。この観点からは、65重
量%以下とすることが一層好ましい。
ニウム成分をAl2O3に換算して0.1重量%以上含
有させることが好ましく、これによって磁器中に強度の
高いセルシアン相を増やし、磁器からなる基板の強度を
2000kg/cm2 以上まで上昇させることができ
る。この観点からは、アルミニウム成分をAl2O3に
換算して2.0重量%以上含有させることが好ましい。
また、磁器の焼成温度を低下させるという観点からは、
アルミニウム成分をAl2O3に換算して20重量%以
下含有させることが好ましく、15重量%以下含有させ
ることが更に好ましい。
ム成分をBaOに換算して10重量%以上含有させるこ
とが好ましく、これによって磁器の品質係数Qを一層高
くすることができる。この観点からは、バリウム成分を
BaOに換算して30重量%以上含有させることが好ま
しい。また、バリウム成分をBaOに換算して64重量
%以下含有させることが好ましく、これによって10以
下の誘電率εrを確保できる。誘電率εrを一層低くす
るという観点からは、バリウム成分をBaOに換算して
60重量%以下含有させることが更に好ましい。
以上(特に好ましくは2.0重量%以上)含有させるこ
とによって、低温焼成磁器の線膨張率が減少し、焼結し
易くなることから、低温焼成が可能となる。亜鉛成分を
ZnOに換算して20重量%以下(特に好ましくは15
重量%以下)含有させることによって、磁器の品質係数
Qを一層向上させることができる。
とおりであり、これによってα−クリストバライト相の
析出を特に抑制しやすい。
量)BaOおよびZnOに換算して46.0〜56.0
重量%(更に好ましくは、48.0重量%以上であり、
より一層好ましくは、49.5重量%以上である。ある
いは、更に好ましくは54.0重量%以下である。より
一層好ましくは52.5重量%以下である。 (バリウム成分の量)更に好ましくは、BaOが40重
量%以上(更に好ましくは42重量%以上)である。更
に好ましくは、BaOが51重量%以下(更に好ましく
は49重量%以下)である。 (亜鉛成分の量)更に好ましくは、ZnOが1.0重量%
以上であり、あるいは、10.0重量%以下である。 (珪素成分の量)珪素成分の含有量がSiO2に換算し
て39.0〜47.0重量%(更に好ましくは39.5
重量%以上である。また、更に好ましくは41.0重量
%以下であり、より一層好ましくは40.5重量%以下
である) (アルミニウム成分の量)アルミニウム成分の含有量が
Al2O3に換算して0.5〜10.0重量%(更に好
ましくは1.0重量%以上であり、より一層好ましくは
2.0重量%以上である。あるいは、更に好ましくは
5.0重量%以下であり、より一層好ましくは4.0重
量%以下である)
3(磁器成分)と、B2O3を含む低融点ガラスとを併
用する。これによって、磁器の品質係数Qを向上させる
ことが可能となり、磁器のクラックも一層抑制される。
量%以下含有させることによって、磁器の品質係数Qを
2500以上とすることができる。磁器の品質係数Qを
増大させるという観点からは、ホウ素成分をB2O3に
換算して1.0重量%以下含有させることが好ましく、
0.9重量%以下含有させることが一層好ましい。ま
た、ホウ素成分をB2O3に換算して0.3重量%以上
含有させることによって、磁器の低温焼成が可能とな
る。ホウ素成分をB2O3に換算して0.5重量%以上
含有させることが更に好ましく、0.6重量%以上含有
させることがより一層好ましい。
磁器におけるクラックの発生率が減少する。この作用効
果は、本発明の磁器に対して金属電極を積層させる場
合、あるいは磁器の成形体に金属電極を接触させた状態
で磁器の成形体を焼成した場合、あるいは磁器の成形体
中に金属電極を埋設した状態で磁器の成形体を焼成した
場合に顕著である。ビスマス成分を含有させる場合は、
ビスマス成分の量は、蛍光X線分析法によって検出可能
であれば良い。しかし、好ましくは、ビスマス成分の含
有量は、Bi2O3に換算して0.1重量%以上である
ことが好ましく、0.5重量%以上であることが更に好
ましく、1.0重量%以上(更には1.5重量%以上、
特に2.0重量%以上)であることが特に好ましい。
重量%含有させることにより、品質係数Qを一層増大さ
せることができる。この観点からは、15重量%以下が
好ましく、10重量%以下が特に好ましい。ビスマス成
分をBi2O3に換算して7.0重量%以下含有させる
ことが更に好ましく、6.0重量%以下含有させること
が一層好ましい。
珪素成分、アルミニウム成分のみからなっていてよく、
また実質的にバリウム成分、珪素成分、アルミニウム成
分、ホウ素成分、亜鉛成分およびビスマス成分からなっ
ていてよい。しかし、これらの場合にも、各金属原料中
に含まれる不可避的不純物は含有されていてよい。ま
た、上記成分以外の酸化物や金属成分を含有していてよ
い。こうした酸化物や金属成分としては、例えば、Mg
O、CaO、SrO、Y2O3、V2O5、MnO、M
n2O3、CoO、NiO、Nd2O3、Sm2O3、
La2O3、CuO、Ag、Cu、Ni、Pdがある。
れないが、例えば積層誘電体フィルター、多層配線基
板、誘電体アンテナ、誘電体カプラー、誘電体複合モジ
ュールを例示できる。
器が電子部品の他部品に対して接合されていることが好
ましい。他部品が限定されないが、好ましくは誘電体
層、磁性体層、圧電体層または金属電極である。
定されないが、銀電極、銅電極、ニッケル電極、または
これらの合金あるいはこれらの混合物からなる電極が好
ましく、銀、銀合金、銀とその他の金属との混合物から
なる電極が更に好ましく、銀電極が特に好ましい。
たは半田層を設けることができる。メッキ層の成分とし
ては、Ni、Snを例示できる。半田層の成分として
は、Sn−Pb、Sn−Pb−Ag、Sn−Pb−S
b、Sn−Pb−In−Sb−Ag、Sn−Pb−Ag
−Cu、Sn−Zn−In,Sn−Ag、Sn−Ag−
Bi−Cu、Sn−Ag−Cu、Sn−Cu、Sn−S
b−Ag−Cu、Snを例示できる。
温焼成磁器を、誘電率εrが10−150の他の低温焼
成磁器と一体化することができる。
以下の組成系が好ましい。 BaO−TiO2−ZnO−SiO2−B2O3 BaO−TiO2−Bi2O3−Nd2O3−ZnO−
SiO2−B2O3 BaO−TiO2−Bi2O3−La2O3−Sm2O
3−ZnO−SiO2−B2O3 MgO−CaO−TiO2−ZnO−Al2O3−Si
O2−B2O3
を例示できる。 MnO−ZnO−Fe2O3−CuO:MnO−ZnO
−Fe2O3−CuO−SiO2:MnO−ZnO−F
e2O3−CuO−Ta2O5:MnO−ZnO−Fe
2O3−CuO−SiO2−Ta2O5:NiO−Zn
O−Fe2O3:MnO−ZnO−Fe2O3:MnO
−ZnO−Fe2O3−Bi2O3−MoO3:NiO
−CuO−ZnO
を例示できる。PbO−ZrO2−TiO2:PbO−
ZrO2−TiO2−Sb2O3:K2O−Na2O−
Li2O−Nb2O5−Ta2O5−Bi2O3:Pb
O−CoO−Nb2O3−ZrO2−TiO2:PbO
−MgO−Nb2O3−Yb2O3−TiO2−ZrO
2:BaO−TiO2
好ましくは、各金属成分の原料を所定比率で混合して混
合粉末を得、混合粉末を850−1200℃で仮焼し、
仮焼体を粉砕し、セラミック粉末を得る。そして、好ま
しくは、セラミック粉末と、SiO2、B2O3および
ZnOからなるガラス粉末とを使用して、グリーンシー
トを作製し、グリーンシートを850−930℃で焼成
する。各金属成分の原料としては、各金属の酸化物、硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを使用できる。
ルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ビスマスの各粉末
を、所定の組成になるように秤量し、湿式混合する。こ
の混合粉末を900〜1000℃で仮焼し、仮焼体を得
る。仮焼物の結晶相とその結晶性を調べるために、粉末
X線回折測定を行う。その後、仮焼粉末を、ボールミル
にて、所定粒度まで粉砕し、粉末を乾燥し、セラミック
粉末を得る。
素および酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合
粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下し
て急速冷却し、塊状のガラスを得る。このガラスを湿式
粉砕し、低融点ガラス粉末を得る。
たセラミック粉末とガラス粉末とを、イオン交換水、有
機バインダーと共に、アルミナポット、アルミナボール
を使用して混合し、スラリーを得、スラリーを乾燥して
粉体を得る。得られた粉体を金型プレスにて所定の形状
に成形し、900〜930℃にて焼成し、3GHz換算
での誘電率εrを測定する。
たセラミック粉末とガラス粉末とを、有機バインダー、
可塑剤、分散剤および有機溶剤と共に、アルミナポッ
ト、アルミナボールを使用して湿式混合し、グリーンシ
ート成形用スラリーを得る。このスラリーを用いてドク
ターブレード装置によって、厚み0.03〜2mmの各
グリーンシートを成形する。
コンデンサー電極パターンや共振器電極パターンをAg
−Pt(Pt1重量%)ペーストにてスクリーン印刷
し、各グリーンシートを所定枚数積層して積層体を得、
ダイサーにて11mm×8mm×3mmの形状に切断
し、850℃−930℃で2時間焼成することによっ
て、焼結体を得る。次いで、焼結体を洗浄し、ニッケル
中で電解メッキを行い、次いでスズ中性浴中で電解メッ
キを行う。得られた試料を洗浄する。この試料につい
て、クラックの有無を評価する。クラックの有無の確認
は、超音波探傷装置(日立建機株式会社製「マイスコー
プ」)でクラックの部分からの超音波エコー反射の画像
データにより判断した。それぞれ100個の試料につい
て測定し、不良品の発生個数を表に示す。
いて、X線回折ピークを前述の条件にて測定する。そし
て、サンボーナイト相の(101)面のピーク強度に対
するα−クリストバライト相の(101)面のピーク強
度の比率を表1〜4に示す。また、サンボーナイト相、
セルシアン相、β−クリストバライト相、α−クリスト
バライト相以外の結晶相の有無を表4に示した。また、
適正焼成温度は、焼成温度の変化に対する誘電率εrの
変化が0.1/℃以内となる温度とした。
び実験試料の各線膨張率(250℃)を熱膨張計によっ
て測定し、線膨張率の差を得た。
の割合を、表1〜表4に示すように種々変更した。そし
て、各試験試料について、上記の各特性を測定し、表1
〜表4に示した。
O+ZnO)および(SiO2)の量を変化させた。そ
して、サンボーナイト相の(101)面のピーク強度に
対するα−クリストバライト相の(101)面のピーク
強度の比率(以下、前記比率と呼ぶ)を5%以下に制御
することに成功した。この結果、前記比率を5%以下に
制御することによって、250℃における外装電極との
熱膨張差を小さくでき、外装電極を形成した後のクラッ
クを抑制できることを確認した。
O3の量を変化させた。そして、前記比率を5%以下に
制御することによって、250℃における外装電極との
熱膨張差を小さくでき、外装電極を形成した後のクラッ
クを抑制できることを確認した。B1では、適正焼成温
度範囲が低温側に移行した。
O3の量を変化させた。そして、前記比率を5%以下に
制御することによって、250℃における外装電極との
熱膨張差を小さくでき、外装電極を形成した後のクラッ
クを抑制できることを確認した。C1では、適正焼成温
度範囲が低温側に移行した。C9では、適正焼成温度範
囲が高温側に移行した。
3の量を変化させた。そして、前記比率を5%以下に制
御することによって、250℃における外装電極との熱
膨張差を小さくでき、外装電極を形成した後のクラック
を抑制できることを確認した。D1では、適正焼成温度
範囲が低温側に移行した。D9では、適正焼成温度範囲
が高温側に移行した。
焼成温度の適正範囲は880℃〜930℃であるので、
本実施例の磁器の適正焼成温度範囲も880〜930℃
の範囲内にあることが好ましい。この観点からも本実施
例の磁器は電子部品用途に好適である。
リストバライト相が析出したシリカ−アルミナ−酸化バ
リウム系の低温焼成磁器において、磁器内でのクラック
の発生率を低く抑えられる。
Claims (15)
- 【請求項1】強力X線回折装置によって測定したときに
サンボーナイト相、セルシアン相およびβ−クリストバ
ライト相を結晶相として含んでおり、前記サンボーナイ
ト相の(101)面のピーク強度に対するα−クリスト
バライト相の(101)面のピーク強度の比率が5%以
下であることを特徴とする、低温焼成磁器。 - 【請求項2】前記α−クリストバライト相の(101)
面のピーク強度が検出限界未満であることを特徴とす
る、請求項1記載の低温焼成磁器。 - 【請求項3】前記サンボーナイト相、前記セルシアン
相、前記β−クリストバライト相および前記α−クリス
トバライト相以外の結晶相が検出限界未満であることを
特徴とする、請求項1または2記載の低温焼成磁器。 - 【請求項4】バリウム成分をBaOに換算して10−6
4重量%、 珪素成分をSiO2 に換算して20−80重量%、 アルミニウム成分をAl2O3に換算して0.1−20
重量%、 ホウ素成分をB2O3に換算して0.3−1.0重量
%、 亜鉛成分をZnOに換算して0.5−20重量%、およ
びビスマス成分をBi2O3に換算して20重量%以下
含有していることを特徴とする、請求項1〜3のいずれ
か一つの請求項に記載の低温焼成磁器。 - 【請求項5】バリウム成分と亜鉛成分との少なくとも一
方、珪素成分およびアルミニウム成分を含有しており、 前記バリウム成分と前記亜鉛成分との合計量がBaOお
よびZnOに換算して46.0〜56.0重量%であ
り、 前記珪素成分の含有量がSiO2に換算して39.0〜
47.0重量%であり、 前記アルミニウム成分の含有量がAl2O3に換算して
0.5〜10.0重量%であることを特徴とする、請求
項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の低温焼成磁
器。 - 【請求項6】バリウム成分と亜鉛成分との少なくとも一
方、珪素成分およびアルミニウム成分を含有しており、 前記バリウム成分と前記亜鉛成分との合計量がBaOお
よびZnOに換算して46.0〜56.0重量%であ
り、 前記珪素成分の含有量がSiO2に換算して39.0〜
47.0重量%であり、 前記アルミニウム成分の含有量がAl2O3に換算して
0.5〜10.0重量%であることを特徴とする、低温
焼成磁器。 - 【請求項7】前記バリウム成分と前記亜鉛成分との合計
量がBaOおよびZnOに換算して48.0〜54.0
重量%であり、 前記珪素成分の含有量がSiO2に換算して39.0〜
41.0重量%であり、 前記アルミニウム成分の含有量がAl2O3に換算して
1.0−5.0重量%であることを特徴とする、請求項
5または6記載の低温焼成磁器。 - 【請求項8】ホウ素成分をB2O3に換算して0.3〜
1.5重量%、およびビスマス成分をBi2O3に換算
して1.0〜10.0重量%含有していることを特徴と
する、請求項5〜7のいずれか一つの請求項に記載の低
温焼成磁器。 - 【請求項9】実質的に、前記バリウム成分、前記珪素成
分、前記アルミニウム成分、前記ホウ素成分、前記亜鉛
成分および前記ビスマス成分からなることを特徴とす
る、請求項8記載の低温焼成磁器。 - 【請求項10】出発原料として、B2O3を含むガラス
とBi2O3を含むセラミックとを使用して得られたこ
とを特徴とする、請求項4、8および9のいずれか一つ
の請求項に記載の低温焼成磁器。 - 【請求項11】前記ガラスが、SiO2、B2O3およ
びZnOを含有するガラスであることを特徴とする、請
求項10記載の低温焼成磁器。 - 【請求項12】強力X線回折装置によって測定したとき
にサンボーナイト相、セルシアン相およびβ−クリスト
バライト相を主結晶相として含んでおり、前記サンボー
ナイト相の(101)面のピーク強度に対するα−クリ
ストバライト相の(101)面のピーク強度の比率が5
%以下であることを特徴とする、請求項6〜11のいず
れか一つの請求項に記載の低温焼成磁器。 - 【請求項13】前記α−クリストバライト相の(10
1)面のピーク強度が検出限界未満であることを特徴と
する、請求項12記載の低温焼成磁器。 - 【請求項14】請求項1〜13のいずれか一つの請求項
に記載の低温焼成磁器によって少なくとも一部が構成さ
れていることを特徴とする、電子部品。 - 【請求項15】前記低温焼成磁器が前記電子部品の他部
材に対して接合されており、前記他部材が、誘電体層、
磁性体層、圧電体層または金属電極であることを特徴と
する、請求項14記載の電子部品。
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