JP2002278160A

JP2002278160A - 電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2002278160A
Application number: JP2001073007A
Authority: JP
Inventors: Osamu Uchinokura; 理内野倉; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Noboru Kuroda; 昇黒田; Hiroyuki Fushimi; 寛之伏見; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Mitsuteru Kato; 光輝加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安全性に優れ、かつ帯電劣化がなく、連続プ
リント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブ
へのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定
化できる電子写真カラー現像用トナー、２成分及び１成
分現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、マス
ターバッチ処理された着色剤を主成分とし、これに必要
に応じて外添剤を混合しトナー化した電子写真用トナー
において、（Ｉ）結着樹脂がポリエステル及び／又はポ
リオール樹脂（II）マスターバッチ顔料が顔料と結着樹脂を混合する
際に水を加え、この混合物を加熱混練して水を除去し、
混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜５．０
％、７０℃における乾燥減量が０．５％以下に調製した
もの、（III）帯電制御剤がスルホン酸塩基含有モノマー、電
子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制
御剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に
使用される電子写真用トナー及び該トナーを使用する現
像剤及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分現像剤及び、キャリアを必要としない一成分現
像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二
成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着する
ことにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費さ
れるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリ
アとの混合比を一定割合に保持しなければならず、その
ため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、
一成分現像方式では、上記欠点が無く、装置が小型化等
の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつあ
る。

【０００３】近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化
が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけ
ではなく、パーソナルコンピュータで作成した、グラフ
等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーシ
ョン用の資料等として、多数枚複写する機会が増してい
る。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハ
ーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求め
られる市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等
の要求も更に高まっている。

【０００４】従来、一成分現像剤を用いた電子写真プロ
セスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非
磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類され
る。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁
界発生手段を設けた現像剤担持体を用いて、マグネタイ
トなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規
制部材により、薄層化し現像するもので、近年、小型プ
リンターなどで多数実用化されている。これに対して、
非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないた
め、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現
像剤担持体上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、
層厚規制部材により、薄層化して現像するものであり、
有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できると
いう利点があり、また現像剤担持体にマグネットを用い
ないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近
年、小型フルカラープリンター等で実用化されはじめて
いる。

【０００５】しかしながら、一成分現像方式では、未だ
改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式
では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、
トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合
された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較
的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続す
ることが可能であり、また、高速の現像装置にも対応し
やすい。これに比べ、一成分現像方式ではキャリアのよ
うな安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や
高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成
分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層
厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナ
ーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材と
の接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用
いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くな
りやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常
少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像
剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担
持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られてい
るが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極
力薄くしなければならないとされている。このことは二
成分現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用い
る場合にも当て嵌まることであり、また、特に一成分現
像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用
いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させ
る必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねば
ならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだ
けが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなる
からである。このため、トナーにはより迅速な帯電速度
と適度な帯電量を維持することが要求される。

【０００６】このため、従来からトナーの帯電を安定化
させるために帯電制御剤の添加することが実施されてい
る。帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その
摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な
帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフ
トエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合
物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、正帯電性の
代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合
物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料な
どが挙げられる。しかし、これらの帯電制御剤は、有色
であるためカラートナーに使用したとき色相が変わって
しまうという問題点がある。また、このような帯電制御
剤は結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与
しているトナー表面に存在しているものが脱離しやす
く、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フ
ィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのため従来
においては、初期においては良好な画像が得られるが、
徐々に画質が変化し、地肌カブリやボソツキが生じてく
るという現象が生じ、特にカラー複写に応用し、トナー
を補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下
してきて、初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画
像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロ
セスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換
しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に
対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。
更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるた
め、近年、安全性の面から問題となりつつある。

【０００７】そこで上記問題を改善するものとして、特
開昭６３−８８５６４号公報、特開昭６３−１８４７６
２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平６−２
３０６０９号公報において、結着樹脂への相溶性、トナ
ー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が
開示されている。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂と
相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れてい
る。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、
サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属
錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が
劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量
を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低
温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらに
これらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大き
い。そのため地肌カブリ（地汚れ）を生じやすいという
問題もある。

【０００８】そこで、また、特開平８−３００１７号公
報、特開平９−１７１２７１号公報、特開平９−２１１
８９６号公報、特開平１１−２１８９６５号公報では、
スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基
を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されてい
る。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマー
に起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯
電量は確保されるが、結着樹脂への分散が十分でなく、
長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリ
ーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分で
ない。また、さらに結着樹脂であるスチレン系樹脂やポ
リエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれ
スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基
を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリ
エステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、
長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フ
ィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナ
ー用結着樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適
なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分
である。

【０００９】近年、プリンター需要が拡大し、装置の小
型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信
頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特
性を長期にわたり維持できることが求められているが、
これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持で
きず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやロー
ラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フ
ィルミングするという問題があった。

【００１０】一方、カラー画像の形成に用いられる電子
写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各
種の有彩色染料又は顔料を分散含有させて構成される。
この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画
像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、トナーと
しては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的
安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバー
ヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過
性（透明性）が必要となる。

【００１１】着色剤として顔料を用いるものとしては、
特開昭４９−４６９５１号公報、特開昭５２−１７０２
３号公報に記載のものがある。しかしながら、顔料系の
カラートナーは、耐光性は優れているものの、反面、結
着樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色
性）や透明性が劣るという問題がある。

【００１２】このため結着樹脂に対する顔料の分散性を
向上する方法としては、結着樹脂と顔料の混合物をあら
かじめ有機溶剤と共に結着樹脂の溶融温度よりも低い温
度で１段目の混練を行ない、さらに結着樹脂、帯電制御
剤を加えて２段目の加熱溶融混練してカラートナーを得
る技術（特開平９−１０１６３２号公報）、重量平均分
子量４万以下の結着樹脂と、該結着樹脂を用いたフラッ
シング顔料よりなる着色剤とを含むことを特徴とするト
ナー（特開平４−３９６７１号公報）、溶剤と該溶剤に
可溶な第１の結着樹脂及び該溶剤に不溶な着色剤の粒子
を混合し、加圧条件下で温度５０〜１００℃で、剪断力
をかけながら該着色剤の粒子を該結着樹脂に分散した
後、該溶剤を除去して該着色剤の粒子が分散されている
着色結着樹脂組成物を得て、さらに結着樹脂、帯電制御
剤を加えて２段目の加熱溶融混練してトナーを得る技術
（特開平４−２３０７７０号公報）等により着色剤をマ
スターバッチ化し使用することが提案されている。

【００１３】しかしながら、前記３つの公報記載の方法
は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を
使用するため、いくら除去したとしても製品中あるいは
トナー中に極微量ではあるが溶剤が残り、これが高温環
境下での使用という特殊な環境においてトナーの帯電量
を低下させ、２成分現像方式においては現像部でのトナ
ー飛散といった問題、一成分現像方式においては薄層形
成性不良によるトナー落ちやトナー補給時の地肌カブリ
を増長する原因になっていることが最近になって、本発
明者らの検討によって明らかになった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実状
を鑑み、結着樹脂中への帯電制御剤の相溶性を解決し、
かつ着色度、透明性に優れ、長期の使用においても帯電
量が安定し、地肌カブリが少なく、かつ高温環境下で帯
電劣化がなく、安定性に優れた電子写真用トナー、現像
剤及び画像形成方法を提供するものである。特にトナー
搬送部材上（現像スリーブ）に、層厚規制部材にてトナ
ーの薄層を形成させ、現像を行う一成分現像方式におい
て、連続プリント後にトナーの帯電性の変化がなく、初
期画像と同等の画像品質が得られる電子写真用トナー、
現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とするも
のである。

【００１５】

【課題を達成するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく、マスターバッチ処理された着色剤のマス
ターバッチの処理方法及び帯電制御剤構成成分と構成比
に着目し、鋭意検討した。その結果、長期の使用におい
ても帯電量が安定でかつ、高温環境下における現像部で
のトナー飛散や薄層形成不良、また非磁性一成分方式に
おいて現像ロールや層規制部材への汚染やフィルミング
がない電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得
られるという知見を得た。

【００１６】すなわち、本発明によれば、少なくとも結
着樹脂、帯電制御剤、マスターバッチ処理された着色剤
を主成分とし、これらを溶融混練し、粉砕し、必要に応
じて外添剤を用いて混合しトナー化した電子写真用トナ
ーにおいて、結着樹脂、帯電制御剤、マスターバッチ処
理された着色剤が以下のものであることを特徴とする電
子写真用トナーが提供される。（Ｉ）結着樹脂がポリエステル及び／又はポリオール樹
脂（II）マスターバッチ顔料が結着樹脂中に顔料を分散す
るマスターバッチ混練であり、顔料として乾燥粉体顔料
を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を
加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除
去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜
５．０％、７０℃における乾燥減量が０．５％以下に調
製したもの（III）帯電制御剤がスルホン酸塩基含有モノマー、電
子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、アクリル酸
エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモ
ノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤本発明の対象となる電子写真用トナーは、通常の溶融混
練、粉砕方法で製造されるすべてのトナー（カラートナ
ー、黒トナー）に適用可能である。

【００１７】本発明の樹脂帯電制御剤を構成するスルホ
ン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基
含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等
が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとし
ては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２
−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタ
クリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウ
ム塩等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマ
ーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアク
リルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフ
ェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げ
られる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムな
ど）の塩は安全性の面から好ましくない。

【００１８】電子吸引基を有する芳香族モノマーとして
は、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレ
ン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリ
レート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロ
フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アク
リレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミ
ド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフ
ェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）ア
クリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジク
ロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、
ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミ
ド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフ
ェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミ
ド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニル
イタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテ
ル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニ
ルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子又はニ
トロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及び
フェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミン
グ性の面で好ましい。

【００１９】アクリル酸エステル及び／又はメタアクリ
ル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル等が挙げられる。

【００２０】芳香族ビニルモノマーとしては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられ
る。

【００２１】本発明の樹脂帯電制御剤を構成するモノマ
ーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加すること
により、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上する
が、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）
が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等
の共重合体として用いることは知られているが、数千枚
程度の使用であればよいが、数万枚以上の長期間使用す
るには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやロー
ラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯
電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低
下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、フル
カラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点か
ら好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、
スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香
族モノマー並びにアクリル酸エステル及び／又はメタア
クリル酸エステルモノマーの３種のモノマーを含有する
共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長
期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚
規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の
良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持
され、生産性の高い電子写真用トナーが得られるのであ
る。

【００２２】これらの効果は以下に述べる理由からであ
るものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モ
ノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用によ
り、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステル及
び／又はメタアクリル酸エステルモノマーを使用するこ
とにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂
硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリ
ーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がな
く、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフル
カラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点か
ら好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わ
せることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシ
ャープな電子写真用トナーが得られる。

【００２３】本発明の樹脂帯電制御剤におけるモノマー
の構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン
酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上
りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
また３０重量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、
高温高湿時帯電量が低く、低温低湿時帯電量が高くな
り、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でな
い。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやロ
ーラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混
練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するとい
う問題がある。

【００２４】電子吸引基を有する芳香族モノマーが１〜
８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％ある。
電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であ
ると、帯電量が十分でなく、地汚れやトナー飛散が発生
しやすい。また８０重量％を超えるとトナー中への分散
が悪く、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れやトナー
飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。

【００２５】アクリル酸エステル及び／又はメタアクリ
ル酸エステルモノマーが１０〜８０重量％、さらに好ま
しくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステル及
び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％
未満であると、十分な帯電の環境安定性が得られず、ま
た、混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分で
なく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやロー
ラ）の汚染や、感光体フィルミングを十分防止できな
い。８０重量％を超えると、帯電の立上りや帯電量が十
分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。

【００２６】芳香族ビニルモノマーが０〜３０重量％、
さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニル
モノマーが３０重量％を超えると、樹脂が固くなり、ト
ナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚
れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナ
ーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良
となる。

【００２７】これらの組合せの樹脂帯電制御剤は、更に
フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の
点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み
合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布
がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安
定性及び高画像品質が得られる。

【００２８】本発明の樹脂帯電制御剤はサリチル酸のク
ロム錯体又は塩、及びアルキルサリチル酸のクロム錯体
又は塩等の業種性の悪い帯電制御剤に比べ結着樹脂と相
溶性がよく、樹脂中によく分散されるが、樹脂帯電制御
剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０⁴Ｐ（１０⁴
Ｐ＝１０⁴ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃
であることが好ましい。８５℃未満であると、結着樹脂
との粘度が異なることより、トナー中での適度な分散性
が得られず、帯電が低下するだけでなく、貯蔵安定性も
不良となり固化（凝集）しやすい。混練、粉砕・分級す
る生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が
発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１１０℃を
超えるとトナー中での十分な分散性が確保できなくな
り、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散
が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラー
トナーの混色時の発色性が不良となる。

【００２９】見掛け粘度が１０⁴Ｐ（１０⁴Ｐ＝１０⁴ｇ
／ｃｍ・ｓ）となる温度は、フローテスターを用いて荷
重１０ｋｇ／ｃｍ²、オリフィス１ｍｍ×１ｍｍ、昇温
速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０⁴Ｐ（１
０⁴Ｐ＝１０⁴ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度を読み取った値
である。フローテスターとしては島津製作所ＣＦＴ−５
００型を用いることができる。

【００３０】これら樹脂負帯電制御剤の分散粒子径は、
透過型電子顕微鏡で観察した場合に、長径０．０５〜
１．５０μｍ、短径０．０２〜１．００μｍが好まし
い。長径が１．５０μｍ、短径が１．００μｍを超える
と、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのト
ナー飛散が発生しやすい。長径が０．０５μｍ、短径が
０．０２μｍ以下であると、帯電の立上りや帯電量が十
分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。なお、このとき
のトナーの重量平均径は６．０〜８．０μｍである。

【００３１】また、樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー
粒子に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５
〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合
は、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を
及ぼしやすい。２０重量％を超える場合は、分散が悪く
なり、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛
散が発生しやすい。また、帯電制御剤として、サリチル
酸のクロム錯体又は塩、及びアルキルサリチル酸のクロ
ム錯体又は塩から成る群より選ばれる少なくとも１種を
併用してもよい。

【００３２】本発明におけるマスターバッチ顔料は、顔
料として乾燥粉体顔料を用い、これを結着樹脂と混合す
る際に水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に加
えた水を除去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が
０．０１〜５．０％、７０℃における乾燥減量が０．５
％以下、さらに好ましくは、１１０℃における乾燥減量
が０．０１〜１．０％、７０℃における乾燥減量が０．
０５％以下となるように混練することを最大の特徴とす
る。

【００３３】その理由は以下に記述するメカニズムが考
えられるが、全てが明らかになっているわけではない。
しかしながら、本発明の電子写真用トナー及び非磁性一
成分現像方式によれば、前記の課題が解決されるという
事実から間違いないと推測される。

【００３４】顔料の１次粒子は０．００１〜０．１μｍ
と非常に小さなものであるが、原材料の乾燥粉体の状態
では数μｍ大の大きな凝集体を形成している。理想的な
顔料の分散は、この凝集体を解砕し、１次粒子にまでバ
ラバラにすることであるが、通常の混練方法で数μｍ大
の疑集体を、それ以下に小さくすることはこのような通
常の機械的な繰り返し剪断による混練方法では限界であ
る。すなわち、顔料の分散が悪いということは、この凝
集体を解砕できないことに他ならない。

【００３５】凝集体が解砕されるための必要条件は、凝
集体内部の空隙にまで、周りの樹脂が入り込み、全ての
１次粒子表面を効率よく濡らすことである。したがっ
て、顔料分散のポイントは、凝集体内部の空隙にまで、
周りの樹脂が入り込めるかどうかにある。しかし、通常
のトナーに用いられる結着樹脂は溶融粘度が高いため、
凝集体内部にまで入り込ませるには、大きなエネルギー
を必要とし、それでも、顔料は目指す１次粒子にはなっ
ていないのが現状である。

【００３６】本発明では、乾燥粉体顔料を濡らす方法と
して水を用いることを特徴とする。一般的に着色剤とし
て使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程
においては水洗、乾燥という工程をとっているため、あ
る程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込
ませることが可能である。

【００３７】この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹
脂を混合したものを、開放型の混練機で、混練物の最大
剪断力が加わっている部分の混練物温度が１００℃以上
になるように混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点
に達し、ほとんど爆発的に体積膨張するため、凝集体内
部から凝集体を解砕しようとする力が加わることにな
る。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比
べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。
さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されてい
るため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすよう
になるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわ
ゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、
１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔
料を得ることができる。

【００３８】さらに、混練に先立つ顔料混合工程におけ
る顔料凝集体による水の吸収は発熱反応過程、即ち顔料
の内部潜熱の放出過程であって、この段階で発熱してエ
ネルギー的により安定状態になり、また、水が蒸発して
いる過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物か
ら奪うため、混練物の温度は比較的低温高粘度に保持さ
れるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるとい
う効果も合せもつ。

【００３９】さらに、本発明において、顔料や樹脂と親
和性の低い水を使用する理由は、分散処理の終了したマ
スターバッチ顔料中に溶剤や水といった成分が多量に残
存することは好ましくないためである。したがって、前
記開放型混練機で加熱混練する際には加えた水あるいは
溶剤を除去する必要があるが、この時、樹脂や顔料と親
和性の高い溶剤を用いた場合より、沸点は高くても、樹
脂や顔料と親和性の低い水を用いた方が容易に除去する
ことができる。さらに、ここで通常用いられるような溶
剤はトナーで使用する帯電制御剤とも親和性が高いた
め、トナー中に極微量存在した場合でも、高温環境とい
う特殊な条件下では、トナー中の溶剤が移動／拡散／蒸
発するために、帯電量が低下するといった問題の原因と
なる。

【００４０】本発明で水を用いた混練方法というのは、
通常インク分野でよく用いられる界面活性剤を用いるよ
うなフラッシング法とは明らかに違う技術である。トナ
ー分野に要求されるマスターバッチ工程は、顔料の分散
性のみならず、最終製品であるトナーにした場合の全て
の品質がバランス良く保たれる必要があるのに対し、前
記、従来のフラッシング法は複写機を長時間連続使用し
た場合の帯電の安定性に問題があることが多く、本発明
は、このような問題を解決できる有効な方法である。

【００４１】本発明における飽和給水率の測定はＪＩＳ
Ｋ５１０１に準じて行った。ただし、アマニ油の代
わりに水を用い、ガラス板上で処理することは困難なた
め密閉したビニール袋中で行う方法とした。ここでの飽
和給水率とは顔料１０ｇ中に給水可能な水の量であり、
飽和給水率１００％は水が１０ｇ給水された状態を表
す。

【００４２】本発明で用いる混練機としては開放型混練
機が望ましい。密閉型混練機では本発明で意図するとこ
ろの水の除去が効率的に行なわれなくなる。開放型混練
機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バン
バリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱
山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができ
る。

【００４３】本発明で用いる顔料としては、顔料の水に
対する飽和給水率が２０〜１００％であることが望まし
い。飽和給水率が２０％以下では、顔料の１次粒子径が
大きくてトナーとして適さないか、顔料凝集体内部にま
で水を入りこますことができないということであり、本
発明の狙いの効果が達成できない。１００％以上では水
の量が多くなりすぎるため、水の添加量が５０重量％以
上の場合と同じ理由で好ましくない。

【００４４】具体的な顔料の例としては以下のものが挙
げられる。黒色顔料としては、カーボンブラック、オイ
ルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプ
ブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等の
アジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属
酸化物が挙げられる。

【００４５】黄色顔料としては、カドミウムイエロー、
ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、
ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイ
エローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロー
ＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエロー
ＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。

【００４６】また、橙色顔料としては、モリブデンオレ
ンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレン
ジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオ
レンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブ
リリアントオレンジＧＫが挙げられる。

【００４７】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピ
ラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レ
ーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリ
アントカーミン３Ｂが挙げられる。

【００４８】紫色顔料としては、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

【００４９】青色顔料としては、コバルトブルー、アル
カリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
ンスレンブルーＢＣが挙げられる。

【００５０】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキが挙げられる。

【００５１】これらは、いずれも乾燥した粉体顔料であ
り、１種又は２種以上を使用する事ができる

【００５２】さらに、本発明により得られたマスターバ
ッチ顔料は１１０℃における乾燥減量が０．０１〜５．
０％、さらに好ましくは、１１０℃における乾燥減量が
０．０１〜１．０％であり、７０℃における乾燥減量が
０．０５％以下であることが望ましい。１１０℃におけ
る乾燥減量が５．０％以上ではマスターバッチ顔料中に
存在する水が品質に影響をおよぼすばかりでなく、マス
ターバッチ混練における剪断が不十分であるために顔料
の分散が悪いものとなる。一方、１１０℃における乾燥
減量が０．０１％以下とするためには、マスターバッチ
混練時に過剰の剪断、加熱を加えなくてはならないた
め、結着樹脂の一部が剪断されて低分子量成分が増加す
るといった問題があり、好ましくない。さらに、７０℃
における乾燥減量が０．０５％以上では、本マスターバ
ッチ顔料を用いてトナーにした場合、高温環境下の使用
で帯電量が低下するという問題があり好ましくない。

【００５３】本発明における乾燥減量は、まずサンプル
の粒径を整えるため、目開き０．１５〜２．０ｍｍの篩
で篩い分けし、両篩の間に存在したものをサンプルと
し、所定の乾燥温度に２時間静置保管した後、デシケー
ター中で０．５時間冷却したものの重量減少量から求め
た。

【００５４】本発明で用いられる結着樹脂は、フルカラ
ートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好
適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるた
め、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足
による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失わ
れたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保
持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用い
られる。

【００５５】ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコー
ルと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ること
ができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成して
いるモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価
以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリ
コール、ジエチレングリコールトリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール
類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価の
アルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−
ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，
４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、その他の３価以上の多価アルコールが挙げることが
できる。

【００５６】これらのモノマーのうち特に、ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーと
して用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡ
アルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用い
た場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めの
ガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッ
キング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノ
ールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソ
フトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画
像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレン
オキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基の
ものが好適に用いられる。

【００５７】本発明におけるポリエステル樹脂を構成し
ているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の
多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ
−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくは
アルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエ
ステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，
４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メ
チレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アル
キルエステル、アルケニルエステル、アリールエステ
ル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができ
る。

【００５８】ここで述べているアルキル基、アルケニル
基又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸ト
リｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げら
れる。

【００５９】ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係
はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯
電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環
境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低
湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低
くなり、地肌カブリや画像濃度、色再現性の変化が大き
くなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエス
テル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、
さらに５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。

【００６０】本発明で用いられるポリオール樹脂として
は、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光
沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキ
シ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシ
アルキレン部をもつものが好適である。例えば，両末端
グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２
価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハラ
イドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェ
ノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ること
ができる。このうち２価のフェノールを反応させること
が、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化
しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を
２価フェノールと併用することも好ましい。

【００６１】本発明で用いられる両末端グリシジル基の
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物以下のも
のが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビ
スフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール
との反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピ
クロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリ
シジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（１）で
表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物のグリシジルエーテルが好ましい。

【００６２】

【化１】（前式中、Ｒは、下記化２で表される基であり、また、
ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ
＋ｍ＝２〜６である。）

【化２】

【００６３】現像剤としては、離型性を持たせる為に、
製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好
ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃の
ものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好
ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着
性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐
オフセット性、耐久性が低下する場合があるなお、ワッ
クスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって
求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の
昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの
融解ピーク値を融点とする。

【００６４】本発明に用いることができるワックスとし
ては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワッ
クス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪
酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワ
ックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸
エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコー
ル、カルナウバワックスなどを挙げることができる。ま
た低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンなども用いることができる。特に、環球法による
軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、
さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィ
ンが好ましい。

【００６５】トナーの流動特性、帯電特性等を改善する
目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混
合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれ
ている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯
電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有
機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法など
も提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二
酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリ
ウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に
シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、
ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪
素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基
を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられて
いる。

【００６６】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。

【００６７】本発明に係るトナーを作製する方法の一例
としては、先ず、前述した乾燥粉体顔料、結着樹脂、水
をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合し
た後、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリー
ミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製
連続式２本ロール混練機等の開放型混練機により加熱混
練してマスターバッチ顔料を得る。さらに該マスターバ
ッチ顔料と結着樹脂、荷電制御剤、磁性トナーとする場
合は磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの
如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロ
ール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例
えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社
製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸
押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄
工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練
機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて
構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用い
て粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械
式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコ
アンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級す
る。ついで、無機微粉体と該トナーをヘンシェルミキサ
ーの如き混合機により充分混合し、ついで２５０メッシ
ュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、
本発明のトナーを得る方法がある。

【００６８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、以下の例において、部及び％は特に断
りのない限り重量基準である。

【００６９】結着樹脂の例合成例１攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、
冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデ
セニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒と
ともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇
温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸
価１０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹
脂（Ｒ−１）を得た。

【００７０】合成例２ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７２５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソ
ドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル
化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と
同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価５．５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点
１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂（Ｒ−２）を
得た。

【００７１】合成例３攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブル
フラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７０
０）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサ
イド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）におい
てｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ
２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシ
レン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃
まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に
１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去し、１８
０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化
点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂（Ｒ−３）を
得た。

【００７２】合成例４反応器にクメン２００重量部を入れ、環流温度まで昇温
し、スチレンモノマー７５重量部とｎ−ブチルアクリレ
ート２５重量部とを加え、ジターシャルブチルパーオキ
サイドを開始剤として４時間重合した。その後クメンを
除去し酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ
６４℃のスチレンアクリル樹脂（Ｒ−４）を得た。

【００７３】帯電制御剤の例合成例１３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパー
フルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルム
アルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチル
パーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次い
でアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジターシャリ
ーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト
重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ
粘度が１０⁴Ｐａ（＝１０⁴ｇ／ｃｍ・ｓ）になる温度が
９５℃となる帯電制御樹脂Ｃ−１を得た。

【００７４】合成例２合成例１のグラフト重合時間を６時間にした以外は同様
とした。見かけ粘度が１１５℃となる帯電制御樹脂Ｃ−
２を得た。

【００７５】合成例３ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジ
メチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシ
ャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重
合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０
部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤
として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機
により留去し、見かけ粘度が８２℃となる帯電制御樹脂
Ｃ−３を得た。

【００７６】合成例４３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−
アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸１００部
をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間
共重合した。ついでアクリル酸２−エチルヘキシル２０
０部とスチレン５０部を加え、ジターシャルブチルパー
オキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、
ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度が１１０
℃となる帯電制御樹脂Ｃ−４を得た。

【００７７】合成例３３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００
部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジ
ターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時
間共重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、数
平均分子量７０００の帯電制御樹脂Ｃ−５を得た。

【００７８】合成例４２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１
００部とアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部更に
スチレンモノマーを７００部加え、ジターシャリーブチ
ルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合し
た後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、見かけ粘度９
５℃の帯電制御樹脂Ｃ−６を得た。他に帯電制御剤とし
てオリエント社製、ボントロンＥ−８４を使用した（Ｃ
−７とする）

【００７９】マスターバッチの例作成例１顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）：５０部結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｒ−１）：５０部助剤：３０部上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集
体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面
温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練
を行ない、マスターバッチ顔料（Ｍ−１）を得た。この
乾燥減量を測定したところ１１０℃では０．０２％、７
０℃では０．００％であった。

【００８０】作成例２作成例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合
し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これ
をロ−ル表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより
３０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（Ｍ−２）
を得た。この乾燥減量を測定したところ、１１０℃では
１．００％、７０℃では０．０２％であった。

【００８１】作成例３作成例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合
し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これ
をロ−ル表面温度７５℃に設定した２本ロールにより６
０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（Ｍ−３）を
得た。この乾燥減量を測定したところ、１１０℃では
５．００％、７０℃では０．１０％であった。

【００８２】作成例４顔料：銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）：５０部結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｒ−１）：５０部助剤：水：２５部上記原材料を作成例１と同様の方法で処理し、マスター
バッチ顔料（Ｍ−４）を得た。この乾燥減量を測定した
ところ、１１０℃では０．０１％、７０℃では０．００
％であった。

【００８３】作成例５作成例４と同様の方法により顔料凝集体中に水が染み込
んだ混合物を得た。これを三井鉱山社製連続式２本ロー
ル混練機で、前ロール回転数７５ｒｐｍ、後ロール回転
数５０ｒｐｍ、入口側前ロール設定温度９０℃、出口側
前ロール設定温度５０℃、滞留時間１０分の条件で混練
を実施し、マスターバッチ顔料（Ｍ−５）を得た。この
乾燥減量を測定したところ、１１０℃では０．０２％、
７０℃では０．００％であった。

【００８４】作成例６作成例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合
し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これ
をロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより
９０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（Ｍ−６）
を得た。この乾燥減量を測定したところ、１１０℃では
０．００５％、７０℃では０．０００％であった。この
方法は生産性が非常に低くなるばかりでなく、ランニン
グ評価においてフィルミングが発生し、１０Ｋ枚以上の
ランニングは実質上不可能となった。

【００８５】作成例７作成例１と同様の原材料をヘンシェルミキサーにて混合
し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これ
をロール表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより
１０分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（Ｍ−７）
を得た。この乾燥減量を測定したところ、１１０℃では
５．５０％、７０℃では０．０５％であった。

【００８６】作成例８顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）：５０部結着樹脂：ポリエステル樹脂（Ｒ−１）：５０部上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、混合物を
得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロ
ールにより４５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料
（Ｍ−８）を得た。この乾燥減量を測定したところ、１
１０℃では０．００％、７０℃では０．００％であっ
た。

【００８７】作成例９顔料：キナクリドン系マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２）：５０部結着樹脂：ポリオール樹脂（Ｔｒ＝９２℃）：５０部水／アセトン（＝５０／５０）：３０部上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集
体中に水／アセトンが染み込んだ混合物を得た。これを
ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４
５分間混練を行ない、マスターバッチ顔料（Ｍ−９）を
得た。この乾燥減量を測定したところ、１１０℃では
２．００％、７０℃では０．６０％であった。

【００８８】トナー製造例ポリエステル樹脂Ｒ−１１００部マスターバッチ顔料（Ｍ−１）５部帯電制御樹脂Ｃ−１３部上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによ
る衝突板方式の粉砕機（Ｉ−２式ミル；日本ニューマチ
ック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；
日本ニューマチック工業社製）を行ない、重量平均径
６．８μｍのマゼンタの着色粒子を得た。さらに得られ
た着色粒子１００重量部と外添剤として、疎水性シリカ
（ワッカー社ＨＤＫＨ２０００）１．０重量部、疎水
性シリカ（日本アエロジル社アエロジルＲＸ−５
０）１．０重量部、疎水性酸化チタン（テイカ社ＭＴ
−１５０ＡＩ）０．５重量部をヘンシェルミキサーによ
り混合し、目開き３６μｍのメッシュを通過させ、粗大
粒子や凝集物を取り除く事により電子写真用トナー（Ｔ
−１）を得た。以下同様の製造方法でトナーを作成し
た。結着樹脂、マスターバッチ顔料、帯電制御剤の組合
せは以下に示すとおりである。

【００８９】

【表１】

【００９０】（トナー評価機）得られたトナーは一成分
現像剤をフルカラーレーザープリンターイプシオカラ
ー５０００（リコー社製、ＯＰＣベルト、中間転写ベル
ト、評価機Ａ）で、２成分現像剤についてはフルカラー
レーザー複写機イマジオカラー２８００（リコー社
製、中間転写ドラム、中間転写ベルト、評価機Ｂ）によ
り評価した。評価機Ａは弾性体からなる現像スリーブと
層厚規制のステンレスブレードからなる非磁性一成分現
像ユニットを搭載している。また、これらの評価機は感
光体上の静電潜像の極性と現像剤の極性とが同一である
反転現像方式である。さらに２成分評価機Ｂについては
キャリアとしてシリコーン樹脂により０．３μｍの平均
厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライ
トキャリアを用いキャリア１００重量部に対してトナー
５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラー
ミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成
した。

【００９１】（評価項目）１．着色度：白色紙上に、１．０ｍｇ／ｃｍ²に成るよ
うになベタ画像を出力し、着色度をＸ−ｒｉｔｅ９３８
（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを５点測定し、
平均を求めた。２．ヘーズ度：ＯＨＰシート上（リコー社製ＯＨＰフィ
ルムＰＰＣ−ＦＣ）に１．０ｍｇ／ｃｍ²になるような
ベタ画像を出力（ＯＨＰモード）、スガ試験機社製の直
読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰ型により測定し
た。数値が小さいほど透明性は良好となる。３．ランニング評価４０℃、（３０％ＲＨ）条件下で５％の画像面積の画像
チャートを単色で１００００枚行った。初期と終了時で
以下の項目を測定した。３−１．帯電量：２成分現像剤の場合；現像剤６ｇを計
量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を
求める。１成分トナーの場合；現像ローラ（スリーブ）上にトナ
ーを搬送させ、各環境下での吸引トリボ測定法にて測定
した。３−２．地肌汚れ：白紙画像を現像中に停止させ、現像
後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープ
の画像濃度との差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定した。３−３．フィルミング：現像ローラ及び感光体上のトナ
ーフィルミング発生状況の有無を観察した。○はフィル
ミングはなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×
は全体的に発生しており画像にもスジが現れる。３−４．トナー飛散及び薄層形成性：評価機Ｂを使用し
た２成分現像剤を使用したものについては現像部周りの
トナー飛散状況を確認した。○はトナー飛散がなく、△
はあるものの目立つほどでなく、×はトナー飛散が目立
つ状態である。また一成分については薄層形成性を確認
し、初期と変わらないものについては○、初期と異なる
ものの薄層性が維持できているものは△、薄層形成がで
きていないものについては×とした。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、２成分及び１成分カラ
ー現像方式のいずれの方式においても、安全性に優れ、
かつ帯電劣化がなく、連続プリント後、感光体、現像剤
層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、
トナーの帯電及び搬送を安定化できる電子写真用トナー
が得られる。またマスターバッチ顔料において低沸点の
有機溶剤を使用することなく顔料の分散性を向上させる
ことができるため、透明性、着色度の向上と特に高温と
いう特殊環境において安定性を両立させることが可能と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 15/01 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１１１３３４６ 15/08 ５０５３８１５０７ 9/10 ３５１ 15/08 ５０７Ｘ (72)発明者黒田昇東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者伏見寛之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者八木慎一郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者加藤光輝東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 AA21 AB04 BA06 CA02 CA03 CA08 CA21 CB07 CB13 DA02 EA03 EA05 EA07 FA07 2H030 AB02 AD01 BB23 BB63 2H077 AD06 AD13 AD14 CA11 EA03 EA14 EA15 EA16 GA02 GA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、マス
ターバッチ処理された着色剤を主成分とし、これに必要
に応じて外添剤を混合しトナー化した電子写真用トナー
において、結着樹脂、帯電制御剤、マスターバッチ処理
された着色剤が以下のものであることを特徴とする電子
写真用トナー。（Ｉ）結着樹脂がポリエステル及び／又はポリオール樹
脂（II）マスターバッチ顔料が結着樹脂中に顔料を分散す
るマスターバッチ混練であり、顔料として乾燥粉体顔料
を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を
加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除
去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜
５．０％、７０℃における乾燥減量が０．５％以下に調
製したもの（III）帯電制御剤がスルホン酸塩基含有モノマー、電
子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、アクリル酸
エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモ
ノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤
【請求項２】前記樹脂負帯電制御剤の分散粒子径が、
長径０．０５〜１．５０μｍ、短径０．０２〜１．００
μｍであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用
トナー。
【請求項３】前記樹脂負帯電制御剤のフローテスター
による見掛け粘度が１０⁴Ｐ（１０⁴Ｐ＝１０⁴ｇ／ｃｍ
・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることを特徴と
する請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】樹脂帯電制御剤が樹脂負帯電制御剤であ
り、かつ前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位
が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、
前記電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位
が樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記
アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸
エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重
量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの
繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０
重量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】前記電子吸引基を有する芳香族モノマー
が、塩素原子又はニトロ基により置換された、フェニル
マレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
電子写真用トナー。
【請求項６】少なくとも結着樹脂、帯電制御剤、マス
ターバッチ処理された着色剤を主成分とし、これを溶融
混練し、粉砕し、必要に応じて外添剤を用いて混合しト
ナー化する電子写真用トナーの製造方法において、結着
樹脂、帯電制御剤、マスターバッチ処理された着色剤が
以下のものであることを特徴とする電子写真用トナーの
製造方法。（Ｉ）結着樹脂がポリエステル及び／又はポリオール樹
脂（II）マスターバッチ顔料が結着樹脂中に顔料を分散す
るマスターバッチ混練であり、顔料として乾燥粉体顔料
を用い、該乾燥粉体顔料と結着樹脂を混合する際に水を
加え、この混合物を加熱混練して混合時に加えた水を除
去し、混練後の１１０℃における乾燥減量が０．０１〜
５．０％、７０℃における乾燥減量が０．５％以下に調
製したもの（III）帯電制御剤がスルホン酸塩基含有モノマー、電
子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、アクリル酸
エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモ
ノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の電子写
真用トナーを用いた一成分現像剤。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の電子写
真用トナーを用いた二成分現像剤。
【請求項９】キャリアが樹脂で被覆されていることを
特徴とする請求項８に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】請求項７記載の一成分現像剤を収納し
た容器。
【請求項１１】請求項８又は９記載の二成分現像剤を
収納した容器。
【請求項１２】請求項１０又は請求項１１記載の容器
を搭載した画像形成装置。
【請求項１３】潜像保持体上に潜像を形成する潜像形
成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現
像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転
写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する
定着工程とを少なくとも有し、かつ、該現像剤として、
請求項７記載の一成分現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１４】潜像保持体上に潜像を形成する潜像形
成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現
像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転
写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する
定着工程とを少なくとも有し、かつ、該現像剤として、
請求項８又は９記載の二成分現像剤を用いることを特徴
とする画像形成方法。
【請求項１５】前記現像工程において、現像剤担持体
上に現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触又は非接
触で現像することを特徴とする請求項１３又は１４に記
載の画像形成方法。
【請求項１６】前記潜像形成工程において、形成され
る潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、前記
潜像保持体が該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の
潜像保持体であり、前記現像工程において、前記現像剤
が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であ
り、かつ、静電潜像を、該複数の現像剤にそれぞれ対応
した複数の潜像保持体上に、現像ロール及び該現像ロー
ル上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレ
ードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、前記
転写工程において、複数の潜像保持体表面に前記転写体
を当接し転写手段によって、現像されたトナー像を該転
写体に順次静電転写することを特徴とする請求項１３〜
１５のいずれかに記載の画像形成方法。