JP2000001675A

JP2000001675A - 可逆性表示媒体

Info

Publication number: JP2000001675A
Application number: JP10169561A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Ozawa; 英敏男澤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶／高分子複合膜の耐熱性等に優れ、更に
は書き換えを１００回以上繰り返しても高い印字コント
ラストを維持している可逆性表示媒体を提供すること。【解決手段】液晶が高分子マトリックス中に分散して
なる液晶／高分子複合膜を導電性基板上に形成してなる
可逆性表示媒体において、上記高分子マトリックスが熱
硬化性アクリル樹脂のポリイソシアネート架橋体である
ことを特徴とする可逆性表示媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電界や熱に対して
応答性を有し、各種情報の表示や記録を行うことができ
る液晶／高分子複合膜を用いた可逆性表示媒体に関し、
かかる可逆性表示媒体は書き換え可能カード、ディスプ
レイ、その他の可逆性表示媒体等として幅広く使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶は表示材料として種々の機器
で応用され、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されて
いる。これらの液晶としてはネマティック液晶を用い、
ＴＮ型或はＳＴＮ型と呼ばれる表示方式のものが採用さ
れている。この種の表示素子は、透明電極を有する液晶
セル中に液晶を封入し、両面に偏光板を設けたものから
構成されているが、偏光板を用いているため、視野角が
狭く、輝度が不足しているので、高消費電力のバックラ
イトを必要とし、又、セル厚を均一にする必要から大面
積化が困難であり、しかも構造が複雑で、製造コストが
高い等の問題がある。

【０００３】このような問題を解決する液晶表示媒体と
して、最近、液晶を高分子マトリクス中に分散させた液
晶／高分子複合膜を用いた液晶分散型素子が注目を浴び
ている。このうち、スメクチック液晶を利用するもの
は、液晶を配向させるための外部エネルギーが除去され
た後も、液晶の配向状態が維持されるためにメモリー性
を持ち、書換可能な可逆性表示媒体として有用である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このスメクチック液晶
を利用した書換可能な可逆性表示媒体には、液晶／高分
子複合膜を導電性基板上に形成し、必要に応じて記録表
示面に保護層が設けられたものであるが、従来のこのよ
うな可逆性表示媒体においては、液晶／高分子複合膜の
耐熱性や高温雰囲気における長期保存性が不十分で、そ
の書き換え回数も１０回程度であり、１０回を超える書
き換えを行なうと印字時に加えられる熱によって液晶粒
子とマトリックス樹脂とが相溶してしまい、印字コント
ラストが低下し、実用性にかけるという問題がある。

【０００５】又、従来の書換可能な可逆性表示媒体の耐
熱性は、使用する液晶の（ＳＮ転移点−３０℃）程度の
耐熱性であり、高温雰囲気に長時間保存することができ
なかった。又、マトリックス樹脂としてガラス転移点が
高いフマレート系樹脂を用いる例も知られているが、こ
の場合には液晶／高分子複合膜の基材に対する密着性が
低く、又、十分な積層も困難であった。従って本発明の
目的は、液晶／高分子複合膜の耐熱性等に優れ、更には
書き換えを１００回以上繰り返しても高い印字コントラ
ストを維持している可逆性表示媒体を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
により達成される。即ち、本発明は、液晶が高分子マト
リックス中に分散してなる液晶／高分子複合膜を導電性
基板上に形成してなる可逆性表示媒体において、上記高
分子マトリックスが熱硬化性アクリル樹脂のポリイソシ
アネート架橋体であることを特徴とする可逆性表示媒体
である。

【０００７】液晶／高分子複合型の可逆性表示媒体の高
分子マトリックスとして、ポリイソシアネートで架橋し
たアクリル樹脂を用いることによって、液晶／高分子複
合膜の耐熱性に優れ、１００回以上の書き換えを繰り返
しても印字コントラストが低下しない可逆性表示媒体を
提供することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。本発明の可逆性表示媒体
は図１にその断面を図解的に示すように、基材シートの
上に電極となる導電層と液晶／高分子複合膜が積層さ
れ、更に好ましくはその上に保護層が設けられている。
そして上記液晶／高分子複合膜は、図２に図解的に示す
ように、マトリックス樹脂中に液晶の粒子が独立して分
散している。

【０００９】本発明では、上記液晶／高分子複合膜の高
分子マトリックスとして熱硬化性アクリル樹脂のポリイ
ソシアネート架橋体を使用したことを特徴としている。
本発明でマトリックス樹脂として使用する熱硬化性のア
クリル樹脂は、（メタ）アクリレートを共重合する際
に、全モノマーの５〜１０モル％をイソシアネート基と
反応する基を有する（メタ）アクリル系又は他のモノマ
ーを使用して得られるアクリル共重合体である。

【００１０】上記の反応性モノマーの量が５モル％未満
ではマトリックス樹脂の耐熱性向上効果が不十分であ
り、一方、反応性モノマーの量が１０モル％を超える
と、マトリックス中に分散している液晶が結晶してしま
い、表示媒体に印字した時の視認性が低下するので好ま
しくない。

【００１１】上記共重合体においてイソシアネート基と
反応性である基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ
基、カルボキシル基等が挙げられ、特にイソシアネート
基との反応性の点からは、水酸基及びカルボキシル基が
好ましい。このような水酸基又はカルボキシル基を有す
るアクリルモノマーの代表例としては、（メタ）アクリ
ル酸とエチレングリコールとの反応生成物である２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸が挙げられる。

【００１２】上記アクリル樹脂を架橋させるポリイソシ
アネートとしては、従来ポリウレタン樹脂の製造やポリ
ウレタン系の接着剤等に使用されているポリイソシアネ
ートであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等、それらの水素添加化物、更ににはそ
れらの二量体、三量体が挙げられる。これらのポリイソ
シアネートはいずれも市場から入手して本発明で使用す
ることができる。これらのポリイソシアネートは前記ア
クリル樹脂１００重量部当たり２〜１０重量部の割合で
添加することが好ましい。

【００１３】本発明で使用する液晶としては、従来公知
のいずれの液晶でも使用可能であるが、特にメモリー性
に優れたスメクチック液晶を使用することが好ましい。
このようなスメクチック液晶としては、例えば、ジャパ
ンエナジー社から入手できる各種のスメクチック液晶が
使用される。特に表示画像のコントラストが高く、低温
或は高温領域においてもコントラストの低下や消失が少
ない可逆性表示媒体を得るには、下記一般式（Ｉ）〜
（VII）の液晶を使用することが好ましい。

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルコ
キシ基を示す。）

【００１５】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁸は、炭素数２
〜１８のアルキル基を、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、炭素数２
〜１８のアルキル基又はアルコキシ基を、又、Ｘはハロ
ゲン元素を示す。）

【００１６】これらの一般式（II）〜（VII）で表され
る化合物は、スメクチック液晶相−ネマティック液晶
相、或はスメクチック液晶相−アイソトロピック相間の
相転移温度を高温化するものであり、この相転移温度が
高いほど高温での記録保存性がよく、６０℃以上、特に
６０〜１３０℃が好ましい。これを満たすように前記の
各々の化合物種の中から、炭素数２〜１８のいずれか１
種、或は２種以上を適宜選択して組み合わせて用いると
よい。

【００１７】前記一般式（II）〜（VII）で表される化
合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量
部に対して１０〜３００重量部含有させることが好まし
く、特には２０〜２４０重量部とすることが好ましい。
又、特には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般
式（II）で表される化合物とを、重量部で８０：２０〜
３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０の
比で混合したもの１００重量に対して、一般式（IV）〜
（VII）で表される化合物から選択される１種又は２種
以上を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部
含有させると、コントラストが高く、しかも高温のみな
らず、−４０℃というかなりな低温域においてもコント
ラストの低下や消失がない液晶組成物となるために特に
好ましい。

【００１８】尚、これらの液晶組成物には、スメクチッ
ク液晶相を破壊しない限度において、他の液晶化合物や
添加剤を添加することができる。特には、コントラスト
比の向上や着色等を目的として、二色性色素を、例え
ば、液晶組成物１００重量部あたり１〜１０重量部の割
合で混入させると好適である。前記の液晶組成物を用い
て高分子マトリクス中に液晶組成物を分散させた液晶／
高分子複合膜を導電性基板上に形成することによって、
本発明の書換可能な可逆性表示媒体が得られる。これら
の好ましい例を具体的に示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００１９】上記液晶組成物と前記高分子マトリックス
の使用量としては、高分子マトリックス／液晶の混合比
（重量比）が５／９５〜５０／５０であり、液晶の使用
量が少な過ぎると、電圧オン時の透明性が不足するだけ
でなく、膜を透明状態にするために多大の電圧を必要と
する等の点で不十分であり、一方、液晶の使用量が多過
ぎると、電圧オフ時の散乱（濁度）が不足するだけでな
く、膜の強度が低下したりするので好ましくない。

【００２０】液晶組成物を高分子マトリックス中に分散
する方法としては、相分離方法やエマルジョン法等の従
来公知の方法がいずれも使用可能であるが、本発明にお
いて有用な方法は相分離方法である。相分離方法では、
前記高分子マトリックス及び上記液晶組成物、その他の
添加剤を溶解することができる有機溶剤を使用して上記
成分を含む溶液を調製し、該溶液を適当な基板面に塗布
した後、溶剤を蒸発させて液晶／高分子複合膜を形成す
ることができる。

【００２１】好適な溶剤としては、例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム等が挙げられ、これらの溶剤か
らなる溶液の固形分濃度は約５〜３０重量％の範囲とす
ることが好ましい。以上の溶液を用いて、電極基板上に
液晶／高分子複合膜を形成する方法としては、例えば、
スクリーン印刷、メタルマスクを用いたステンシル印
刷、刷毛塗り、スプレーコーティング、ブレードコーテ
ィング、ドクターコーティング等が挙げられる。

【００２２】使用される電極基板（導電性基板）は、従
来公知の可逆性表示媒体に一般的に使用されているもの
であって、本発明では、従来公知の導電性基板はいずれ
も使用可能であり、具体的には、例えば、ＩＴＯ、Ｓｎ
Ｏ₂系、ＺｎＯ系のような透明導電性材料をガラスや高
分子フイルム等のような透明基板に付着させた一対の電
極基板である。この時、他の一方に不透明導電性基板を
用いる場合には、その電極が反射板としての機能も要求
されるため、例えば、アルミニウム反射電極を設けた基
板が好ましい。その基板自体はガラス、高分子フイルム
或いはその他のものであってもよい。

【００２３】上記のように電極基板上に液晶／高分子複
合膜を形成した後、室温又は液晶粒子に影響を与えない
程度の温度で加熱乾燥させることによって、含まれてい
るポリイソシアネートが反応性アクリル樹脂を架橋させ
て目的とする液晶／高分子複合膜が形成される。上記に
おいては、液晶／高分子複合膜の厚みは、一般的に３〜
２３μｍ程度とされ、３μｍ未満であると表示のコント
ラストが低くなり、又、２３μｍを越えると駆動電圧が
高くなるので好ましくない。

【００２４】本発明の好ましい１実施態様として、液晶
組成物粒子が高分子マトリックス中に分散した液晶／高
分子複合膜を、少なくとも一方が透明である一対の導電
性基板間に形成してなる可逆性表示媒体が挙げられる。
この可逆性表示媒体の駆動は電圧の印加によって情報の
消去を行い、熱の印加によって情報の書き込みが行われ
る。

【００２５】他の好ましい実施態様として導電性基板上
に形成した前記液晶／高分子複合膜上に、必要に応じて
中間層を介して保護層を形成した情報表示媒体が挙げら
れる。この種の書換可能な可逆性表示媒体は、保護層側
からの電圧印加により液晶が配向して光が透過して情報
が消去され、加熱によって液晶の配向が乱れて情報の書
き込みが行われる。

【００２６】中間層の形成については、上記高分子マト
リクスと同じような樹脂からなる中間層及び熱硬化性樹
脂、紫外線硬化性樹脂或は電子線硬化樹脂、例えば、ポ
リエン−チオール類、ウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、シリコーンアクリレート等の分子中に
（メタ）アクリロイル基を有する重合性アクリレートポ
リマー類、メチルメタクリレート等の単官能又は多官能
のモノマー類等からなる公知の硬化性樹脂等からなる保
護層を設けることによって書換可能な可逆性表示媒体を
形成することができる。

【００２７】この実施態様を情報の書き換え可能なカー
ドを例として説明する。カード用途の場合、用いる電極
基板は１枚とすることができる。電極の基板としては高
分子フイルムが特に好適である。フイルムとしては白色
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムが望
ましい。導電層はＩＴＯ等の透明導電性材料の他に、ア
ルミ等の金属を用いることができる。

【００２８】又、液晶／高分子複合膜を保護するため
に、該複合膜上に保護膜を設けることが好ましい。保護
膜としては、特に限定されないが、機械的強度や耐水性
等を有する硬化樹脂が好ましい。例えば、ＵＶ或は電子
線硬化型のポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン
（メタ）アクリレート等が用いられる。液晶／高分子複
合膜上に直接前記保護層膜を形成することができない場
合には、該複合膜と保護膜の間に、中間層としてポリビ
ニルアルコール等の水溶性ポリマーの薄膜を形成させて
もよい。又、別のシート上に形成した前記の保護膜材料
を転写やラミネートして硬化させて形成してもよい。カ
ード用途の場合、液晶と高分子の使用割合はディスプレ
イの場合とは適性範囲が異なり、液晶／高分子の割合
（重量比）は５５／４５〜３５／６５の範囲が好まし
い。又、表示のコントラストを上げるために２色性の色
素を液晶に含有させることが好ましい。

【００２９】次に、上記の構成のカードへの情報の記録
及び消去について説明する。情報の消去は、液晶／高分
子複合膜層を加熱した後、必要な電界を印加し、液晶分
子を電界方向に配向させることによって行う。電界を印
加する方法としては、コロナ帯電法が特に有効である。
情報の記録は、複合膜層へ必要な熱を加え、熱が加えら
れた部分の液晶分子の配向を乱すことによって行う。熱
を加える方法としては、サーマルヘッドを用いる方法が
好ましい。

【００３０】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中「％」とあるのは重量基準
である。実施例１下記の成分〜を十分に混合撹拌して溶解したもの
に、を混合して液晶／高分子複合膜形成用の塗布液を
調製した。熱硬化性アクリル樹脂溶液（固形分１０％、水酸基含有モノマーの含有量５モル％、綜研化学製、商品名Ｍ−１００２Ｂ−Ｋ６）１２０ｇスメクチック液晶（ジャパンエナジー社製、商品名M-900054）８ｇ二色性色素（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０６：Ｇ２４１：Ｇ４７２の２２：２５：４０重量比混合物）０．１６ｇポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）０．６４ｇ

【００３１】上記で調製した塗布液をＩＴＯ蒸着白ＰＥ
Ｔ基板上にバーコーター＃３６を用いて塗布し、１００
℃で１分間乾燥させた後、６０℃のオーブン中に２４時
間以上入れてマトリックス樹脂を架橋させるとともに、
液晶を微粒子に相分離させ膜厚８μｍの液晶／高分子複
合膜の成膜を行なった。更に、液晶／高分子複合膜の全
面に紫外線硬化性樹脂（ウレタンアクリレ−ト）をドク
ターブレードを用いて塗布後、高圧水銀灯（出力１２０
Ｗ／ｃｍ²）で紫外線を照射して硬化させ膜厚２μｍの
保護層として本発明の可逆性表示媒体とした。

【００３２】比較例１実施例１における熱硬化性アクリル樹脂に代えて、非反
応性のアクリル樹脂（綜研化学製、商品名Ｍ−１００２
Ｂ）を使用し、他は実施例１と同様にして比較例の可逆
性表示媒体を得た。上記実施例及び比較例１の可逆性表
示媒体は、いずれもコロナ放電（コロナ電圧６．５ｋ
ｖ）により消去状態が得られ、サーマルヘッド等による
感熱記録によって書込状態が得られた。

【００３３】上記実施例１及び比較例１の可逆性表示媒
体について、それぞれ０．８ｍＪ／ドットの印字条件で
サーマルヘッドで印字し、印字後加熱状態でコロナ放電
により印字の消去を行ない、これを繰り返したところ、
実施例１の可逆性表示媒体の場合には１００回の繰り返
し後も十分な印字コントラストが得られたが、比較例１
の場合は１０回前後の繰り返しで印字のコントラストが
著しく低下した。又、両方の可逆性表示媒体の耐熱性を
調べたところ、実施例１のものは９０℃で１時間オーブ
ン中に放置した後でも、繰り返し書き換え可能であった
が、比較例のものは７５℃のオーブン中に１時間放置し
た後は、印字コントラストが著しく低下しており、実用
性がなかった。

【００３４】

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、液晶／高分
子複合型の可逆性表示媒体の高分子マトリックスとし
て、ポリソシアネートで架橋したアクリル樹脂を用いる
ことによって、液晶／高分子複合膜の耐熱性に優れ、１
００回以上の書き換えを繰り返しても印字コントラスト
が低下しない可逆性表示媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性表示媒体の断面を図解的に説
明する図

【図２】液晶／高分子複合膜の断面を図解的に説明す
る図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶が高分子マトリックス中に分散して
なる液晶／高分子複合膜を導電性基板上に形成してなる
可逆性表示媒体において、上記高分子マトリックスが熱
硬化性アクリル樹脂のポリイソシアネート架橋体である
ことを特徴とする可逆性表示媒体。
【請求項２】熱硬化性アクリル樹脂が、（メタ）アク
リレートの共重合体であって、イソシアネート基と反応
性を有する基を有するモノマー単位を５〜１０モル単位
含有する請求項１に記載の可逆性表示媒体。
【請求項３】イソシアネート基と反応する基が水酸基
又はカルボキシル基である請求項１に記載の可逆性表示
媒体。
【請求項４】液晶がスメクチック液晶である請求項１
に記載の可逆性表示媒体。
【請求項５】液晶が二色性色素を含む請求項１に記載
の可逆性表示媒体。
【請求項６】液晶／高分子複合膜の表面に保護層を有
する請求項１に記載の可逆性表示媒体。