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JP2000080288A - 重合体分散物 - Google Patents

重合体分散物

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Publication number
JP2000080288A
JP2000080288A JP11209318A JP20931899A JP2000080288A JP 2000080288 A JP2000080288 A JP 2000080288A JP 11209318 A JP11209318 A JP 11209318A JP 20931899 A JP20931899 A JP 20931899A JP 2000080288 A JP2000080288 A JP 2000080288A
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JP
Japan
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oligomer
weight
carbons
polymer
residues
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP11209318A
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English (en)
Inventor
Robert David Solomon
ロバート・デービッド・ソロモン
David Gary Greenblatt
ゲーリー・デービッド・グリーンブラット
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 塗料などに使用される重合体分散物を提供す
る。 【解決手段】 ａ）式 の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重量％〔Ｎは式 の残基、Ｍはエチレン性不飽和単量体の残基でＮおよび
Ｍ残基はランダムに配置され、ｍは０〜４７、ｎは２〜
１４０、ｎとｍの和は３〜１５０〕；ｂ）アクリル酸お
よびメタアクリル酸とＣ１〜２４アルコールのエステ
ル、アクリル酸およびメタアクリル酸のアミド、Ｃ
１〜２０カルボン酸のビニルエステル、Ｃ２０までのビ
ニル芳香族化合物、Ｃ３〜６エチレン性不飽和ニトリ
ル、ハロゲン化ビニル、Ｃ２〜８オレフィン性二重結合
を含む非芳香族炭化水素、から選択される少なくとも２
つの単量体、８０〜９９．９重量％その他を含む単量体
混合物の乳化重合によって形成される共重合体の水性分
散物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は重合体分散物に関する。特に、本
発明は広いｐＨの範囲にわたり低粘度を示すことができ
る重合体分散物に関する。
【０００２】カルボン酸含有重合体の水性分散物は、被
覆組成物におけるバインダーとしての使用を含む、多く
の用途を有することが知られている。典型的には、これ
らの重合体分散物は、アクリル酸（ＡＡ）またはメタア
クリル酸（ＭＡＡ）のような、カルボン酸含有単量体を
２０重量％まで含むエチレン性不飽和単量体の混合物の
乳化重合によって形成される。そのような重合体分散物
は、低いｐＨレベル、例えばｐＨ３−５で、相対的に低
粘度を示すが、より高いｐＨレベル、例えばｐＨ８−１
０で、有意により高い粘度を示す傾向がある。低粘度の
重合体分散物は、より高い重合体固形分、例えば５０重
量％の重合体固形分、を含有するように配合することが
できるが、これに対して高粘度の分散物はより低い重合
体固形分、例えば４０重量％の重合体固形分、を含有す
るように配合することができるだけである。よって、輸
送コストを最小にするために、重合体製造者は、低いｐ
Ｈで、高い重合体固形分の分散物を顧客に供給するのを
好む。
【０００３】塗料のような被覆組成物は通常８〜１０の
範囲のｐＨで配合され、さらに重合体製造者は直ちに使
える分散物を被覆製造者に供給することを好むので、好
ましくは、重合体分散物は適当な高いｐＨで供給され
る。しかし、高いｐＨで、高固形分の重合体分散物を配
合して塗料にすることは、結果として配合物の凝集また
はゲル化を招くこととなる。よって、従来から、高いｐ
Ｈで供給されているカルボン酸含有重合体分散物は、比
較的低固形分量を有し、および／または多量の陰イオン
性界面活性剤を含む。これは、重合体製造者は分散物中
の相対的により多くの水を輸送しなければならないの
で、重合体製造者の輸送コストがより高く、被覆性組成
物が相対的により多量の水および／または界面活性剤を
含まなければならないことを意味する。
【０００４】これらの問題は、重合体の粒子サイズが非
常に小さい、例えば１００ｎｍ以下であることが要求さ
れる、高固形分重合体分散物を製造することが望まれる
ところで特に深刻である。これらの分散物は高いｐＨで
高度に粘稠でありがちであり、よって、相対的に低い重
合体固形分においてもそれらの製造を可能にするため
に、非常に高レベルの陰イオン性界面活性剤を必要とす
る。
【０００５】０．１〜５重量％のα，β不飽和モノカル
ボン酸を含む、種々のエチレン性不飽和単量体を含む単
量体混合物からの微細粒状プラスチック分散物の製造方
法が米国特許第Ａ４１９３９０２号に開示されている。
その方法は、単量体混合物を開始剤と同時に、０．５〜
１０重量％の陰イオン性乳化剤を含む水性液に計量しな
がら供給し、単量体を重合して分散物を形成させ、分散
物をｐＨ７〜１０に調節することを含む。単量体の水に
対する量比は、得られた分散物が２０〜４５％の固形分
のみを有することとなるように選択される。
【０００６】８〜２０重量％のオレフィン性不飽和Ｃ３
−Ｃ５モノまたはＣ４−Ｃ８ジカルボン酸またはカルボ
ン酸無水物を含む単量体混合物から形成される重合体の
分散物は米国特許第Ａ５３５６９６８号に開示される。
１０〜６０重量％の固形分を含むことができるその分散
物は、少なくとも２つの陰イオン性乳化剤および任意に
１以上の非イオン性乳化剤を含む乳化剤混合物の存在下
での、単量体の乳化重合によって得られる。その混合物
は単量体の重量に基づいて０．５〜７重量％の量で存在
する。分散物中の重合体の平均粒子サイズは６０〜１０
０ｎｍである。約ｐＨ７〜１０で粘度の増加がわずかな
ものが開示されているけれども、相対的に大量のフリー
ラジカル開始剤が必要とされ、ｐＨが７〜１０に増加す
るのに伴う粘度の増加はいまだかなり顕著である。
【０００７】米国特許第Ａ５１４１８１４号は非イオン
的に安定化された、最大平均直径１００ｎｍの、コアが
付加重合体を含み水に不溶性であり、さらに、シースが
１鎖あたり６〜２５のオキシアルキレン単位の平均鎖長
のポリオキシアルキレン鎖を含む、コア−シース付加重
合体（ｃｏｒｅ−ｓｈｅａｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎｐｏ
ｌｙｍｅｒ）を開示する。少なくとも鎖の２０パーセン
トがコアと共有結合されており、コアとシースの質量比
が９８：２〜６０：４０であるような充分な鎖がコア上
に存在する。これら立体的に安定化された分散物は、相
対的にｐＨの変化に影響されないことが記載され、さら
に分散物は高い固形分量を有することが例示されるけれ
ども、少量のみ、例えばコア重合体の５重量％まで、の
アクリル酸およびメタアクリル酸のようなイオン性単量
体が許容されることができる。さらに、ポリオキシアル
キレンの使用を減少または除去するために周囲圧（ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）下に製
造される。
【０００８】ドイツ国特許第Ａ４０２６６４０号におい
て、オリゴマー性カルボン酸がオレフィン性不飽和単量
体の乳化重合のための安定剤として使用されることがで
き、これは、非凝集性であり、非常に剪断安定性である
微細粒状重合体分散物を生じさせる。分散物は１００ｎ
ｍより小さい平均粒子径を有する分散された重合体を２
０〜６５重量％含むことができる。実施例においては、
安定剤が重合体の１６〜４６重量％の量で存在する。オ
リゴマー性カルボン酸がカルボン酸含有重合体分散物を
安定化するのに役立つことの開示も示唆もない。
【０００９】重合体幹にその末端で結合されたカルボン
酸官能性マクロモノマーを有するグラフト共重合体を含
む水性被覆剤およびラッカー組成物が国際出願第Ａ９５
３２２２８号および国際出願第Ａ９５３２２２５５号の
それぞれに記載されている。参考文献は概して、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸および
それらの酸無水物のようなカルボン酸官能性単量体から
重合されたマクロモノマーに関するが、メタアクリル酸
ベースのマクロモノマーが明らかに好ましく、さらに、
これらメタアクリル酸ベースのマクロモノマーだけが例
示されている。メタアクリル酸ベースのマクロモノマー
から形成された共重合体の高固形分分散物は小さな粒子
サイズで製造されることができる。しかし、実施例は
（例えば、実施例８参照）、メタアクリル酸ベースのマ
クロモノマーから形成された共重合体がｐＨ９の様な高
いｐＨで低粘度を示すことができないことを示す。
【００１０】本発明の目的は、広いｐＨの範囲にわたり
低粘度を示すことができるカルボン酸含有重合体の分散
物を提供することである。本発明のさらなる目的は、公
知の乳化重合技術によって製造されることができ、さら
に多量の陰イオン性界面活性剤の使用を本質的に要求し
ない分散物の提供である。
【００１１】本発明は、 ａ）１以上の、式
【００１２】
【化７】
【００１３】の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重
量％〔式中、Ｎは式
【００１４】
【化８】
【００１５】の残基であり；Ｍはエチレン性不飽和単量
体の残基であり；該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中に
ランダムに配置され；ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総
数であり、０〜４７の範囲であり；ｎは該オリゴマー中
のＮ残基の総数であり、２〜１４０の範囲であり；さら
にｎとｍの和は３〜１５０の範囲である。〕；さらに ｂ）アクリル酸およびメタアクリル酸と１〜２４個の炭
素を有するアルコールのエステル、アクリル酸およびメ
タアクリル酸のアミド、１〜２０個の炭素を有するカル
ボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素を有する化
合物を含むビニル芳香族化合物、３〜６個の炭素を有す
るエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、およ
び２〜８個の炭素と少なくとも１つのオレフィン性二重
結合を含む非芳香族炭化水素、からなる群から選択され
る少なくとも２つの単量体、８０〜９９．９重量％、を
含む単量体混合物の乳化重合によって形成される共重合
体の水性分散物が提供される。
【００１６】「該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中にラ
ンダムに配置され」の用語は、末端不飽和部分に隣接す
る残基がＮまたはＭ残基であることができ、末端不飽和
部分に隣接する残基に隣接する残基がＮまたはＭ残基で
あることができ、以下同様であることを意味する。
【００１７】驚くべきことに、本発明の水性分散物は相
対的に高い酸含量であることができるけれども、それら
は広いｐＨの範囲にわたり低粘度を示すことができる。
この分散物が広いｐＨの範囲にわたり低粘度を示すこと
ができることは、高固形分含有、高ｐＨの分散物を製造
することを重合体製造者に可能にする。さらに、それは
超微細粒子径の分散物を製造することを重合体製造者に
可能にする。
【００１８】本発明の他の態様においては、 ａ）１以上の、式
【００１９】
【化９】
【００２０】の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重
量％〔式中、Ｎは式
【００２１】
【化１０】
【００２２】の残基であり；Ｍはエチレン性不飽和単量
体の残基であり；該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中に
ランダムに配置され；ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総
数であり、０〜４７の範囲であり；ｎは該オリゴマー中
のＮ残基の総数であり、２〜１４０の範囲であり；さら
にｎとｍの和は３〜１５０の範囲である。〕、さらに ｂ）アクリル酸およびメタアクリル酸と１〜２４個の炭
素を有するアルコールのエステル、アクリル酸およびメ
タアクリル酸のアミド、１〜２０個の炭素を有するカル
ボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素を有する化
合物を含むビニル芳香族化合物、３〜６個の炭素を有す
るエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、およ
び２〜８個の炭素と少なくとも１つのオレフィン性二重
結合を含む非芳香族炭化水素、からなる群から選択され
る少なくとも２つの単量体、８０〜９９．９重量％、を
含む単量体混合物を０．５〜１０重量％の陰イオン性乳
化剤の存在下でフリーラジカル重合条件下に暴露するこ
とを含む、平均粒子径２５０ｎｍ以下を有する乳化重合
体の製造方法が提供される。好ましくは、方法は該分散
物をｐＨ７〜１０に調節するさらなる工程を含む。
【００２３】重合されて本発明の重合体分散物を形成す
る単量体混合物は、好ましくは１〜１０重量％、より好
ましくは２〜８重量％の該末端不飽和オリゴマーａ）を
含む。好適な末端不飽和オリゴマーａ）は公知である。
好ましくは、該末端不飽和オリゴマーは、先に定義され
たもののうち、ｍが０〜２０の範囲であり、ｎが３〜２
０の範囲のものである。より好ましくは、ｍは０であ
り、ｎは３〜１０の範囲である。オリゴマーａ）の製造
に適する方法は米国特許第Ａ４０５６５５９号、米国特
許第Ａ５７１０２２７号、米国特許第Ａ５５８７４３１
号、米国特許第Ａ４６８０３５２号、米国特許第Ａ４６
９４０５４号および欧州特許第０７７９３０５号に開示
される。
【００２４】Ｍは好ましくは式
【００２５】
【化１１】
【００２６】〔式中、Ｘ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であ
り、Ｒはフェニルラジカル、ビニルラジカル、−ＣＯＮ
Ｈ２、−ＣＮまたは−ＣＯＯＸ２であり、Ｘ２は（Ｃ１
〜Ｃ８）アルキルラジカル、ビニルラジカル、またはア
リルラジカルである。〕の残基である。より好ましく
は、Ｍは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ス
チレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、アリルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート
およびブチルメタアクリレートからなる群から選択され
る１以上のエチレン性不飽和単量体の残基である。
【００２７】好適な単量体ｂ）は（Ｃ１〜Ｃ２４）アル
キル（メタ）アクリレート、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）
アルキル（メタ）アクリレート、最も好ましくはメチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレ
ートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、およびグ
リシジル（メタ）アクリレート、好ましくはグリシジル
メタアクリレートである。アクリル酸およびメタアクリ
ル酸のアミドとしては好ましくはアクリルアミドであ
る。１〜２０個の炭素を有するカルボン酸のビニルエス
テルとしては好ましくはラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルであ
り、最も好ましくは酢酸ビニルである。２０個までの炭
素を有するビニル芳香族化合物としては好ましくはビニ
ルトルエン、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレ
ンおよびデシルスチレンであり、最も好ましくはスチレ
ンである。３〜６個の炭素を有するエチレン性不飽和ニ
トリルとしては好ましくはアクリロニトリルおよびメタ
アクリロニトリルである。ハロゲン化ビニルとしては好
ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。２〜
８個の炭素および少なくとも１つのオレフィン性二重結
合を有する非芳香族炭化水素としては好ましくは、ブタ
ジエン、イソプレンおよびクロロプレンである。
【００２８】単量体ｂ）は好ましくは、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、イソデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メ
タ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、ブタジエ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドお
よびグリシジルメタアクリレートからなる群から選択さ
れる。
【００２９】重合されて本発明の重合体分散物を形成す
る単量体混合物は、他の共重合可能な単量体を１０重量
％まで任意に含むことができる。好適な他の共重合可能
な単量体は、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸、
置換アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセ
トアセトキシエチルメタアクリレート、アクロレイン、
メタアクロレイン、ジシクロペンタジエニルメタアクリ
レート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシ
アネート、イソシアナトエチルメタアクリレート、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレ
ン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ，
Ｎ’−ジメチルアミノ（メタ）アクリレートからなる群
から選択される。
【００３０】本発明の分散物の重合体粒子は、好ましく
は２５０ｎｍ以下の平均直径を有し、より好ましくは１
００ｎｍ以下であり、最も好ましくは４０〜１００ｎｍ
の範囲である。
【００３１】本発明の重合体分散物は、２０重量％まで
のモノ−、またはジ−カルボン酸単量体を含む単量体混
合物の乳化重合に適する任意の乳化重合技術によって形
成されることができる。そのような技術は公知である。
例えば、米国特許第Ａ５３５６９６８号に開示されてい
る乳化重合プロセスは本発明の重合体分散物の製造に非
常に適する。
【００３２】乳化重合は陰イオン性乳化剤の存在下で行
われなければならない。そのような乳化剤は公知であ
り、特に硫酸のアルカリ金属塩、エトキシル化されるこ
とができるアルカリフェノールまたはアルコールのセミ
エステル、エトキシル化アルコールの硫酸塩、リン酸エ
ステル、アルキルおよびアリールスルホスクシネート、
および、アルキルまたはアリールスルホン酸を特に含む
が、これらに限定されるものではない。
【００３３】本発明の乳化重合体の分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定して、好ましく
は２００万以下であり、より好ましくは１００万以下で
ある。本発明の方法は、１００万より大きい分子量を有
する乳化重合体を製造するのに使用されることができる
けれども、１００万以下の分子量を有する乳化重合体の
製造に特に適する。
【００３４】本発明による水性分散物はマルチモーダル
（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）、例えばバイモーダル（ｂｉ
ｍｏｄａｌ）、粒子サイズ分布を有する水性分散物の製
造に使用されることができる。
【００３５】よって、本発明のさらなる態様において
は、 ａ）１以上の、式
【００３６】
【化１２】
【００３７】の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重
量％〔式中、Ｎは式
【００３８】
【化１３】
【００３９】の残基であり；Ｘ１はＨおよびＣＨ３から
なる群から選択され；Ｍはエチレン性不飽和単量体の残
基であり；該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中にランダ
ムに配置され；ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数であ
り、０〜４７の範囲であり；ｎは該オリゴマー中のＮ残
基の総数であり、２〜１４０の範囲であり；さらにｎと
ｍの和は３〜１５０の範囲である。〕； ｂ）アクリル酸およびメタアクリル酸と１〜２４個の炭
素を有するアルコールのエステル、アクリル酸およびメ
タアクリル酸のアミド、１〜２０個の炭素を有するカル
ボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素を有する化
合物を含むビニル芳香族化合物、３〜６個の炭素を有す
るエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、およ
び２〜８個の炭素と少なくとも１つのオレフィン性二重
結合を含む非芳香族炭化水素、からなる群から選択され
る少なくとも２つの単量体、８０〜９９．９重量％；さ
らに ｃ）他の共重合可能な単量体、０〜１０重量％を含む単
量体混合物の乳化重合によって形成される少なくとも１
つの共重合体を含み、マルチモーダル粒子サイズ分布を
有する、重合体粒子の水性分散物が提供される。
【００４０】好ましくは、マルチモーダル粒子サイズ分
布のモードの少なくとも１つは４０〜１００ｎｍの平均
粒子直径を有する。より好ましくは、４０〜１００ｎｍ
の平均粒子直径を有する少なくとも１つのモードの過半
量は、前記の少なくとも１つの共重合体を含む。
【００４１】バイモーダル乳化重合体の製造および使用
は、例えば、米国特許第Ａ４５３９３６１号および米国
特許第Ａ５６２４９９２号に開示されるように、当業者
に公知である。特に、本発明は、ｐＨまたは粘度の制限
なしに高固形分で、粒子サイズで４〜１０倍の違いを有
する粒子を含む、安定な乳化重合体を製造するのに役立
つことができる。
【００４２】本発明の重合体分散物は、限定するもので
はないが、ペイント、プライマーおよびワニスのような
被覆剤、不繊布およびテキスタイルのためのバインダ
ー、顔料分散剤のような分散剤、紙用塗料、皮革処理
剤、接着剤、フロアポリッシュ、コーキング材およびエ
ラストマー性壁マスチックを含む、様々な適用のための
組成物中にまたは組成物として使用されることができ
る。分散物は単独でまたは１以上の他の重合体分散物と
組み合わせて使用されることができる。
【００４３】本発明は、例示のみを目的として記載され
る好ましい態様の次の実施例によってより明確に記載さ
れ、さらに以下に示される比較例と比較されることがで
きる。
【００４４】実施例 末端不飽和オリゴマーの製造 オリゴマーＡ、ＢおよびＣは実質的に米国特許第Ａ５７
１０２２７号に記載された方法によって製造された。オ
リゴマーは中和されなかった。オリゴマーＡは水中に２
９％の固形分、Ｍｗ＝１１９９、Ｍｎ＝４８５で製造さ
れた。オリゴマーＢは水中に３０％の固形分で製造さ
れ、次いで真空下で水が減少させられ６６％の固形分、
Ｍｗ＝３３６、Ｍｎ＝２０４の材料を得た。オリゴマー
Ｃは２７％の固形分、Ｍｗ＝５９５、Ｍｎ＝３９０で製
造された。
【００４５】比較例Ｎｏ．１（５％ＭＡＡ） 乳化重合体が公知の方法で（実質的に米国特許第Ａ５３
５６９６８号に記載された方法によって）製造された。
単量体の混合物は２１０ｇの脱イオン水、７．７ｇのラ
ウリル硫酸のアンモニウム塩、４０８ｇのメチルメタア
クリレート、２５５ｇの２−エチル−ヘキシルアクリレ
ート、１８ｇのスチレンおよび３６ｇのメタアクリル酸
を混合することによって調製された。単量体混合物は標
準の条件下で混合することにより乳化された。３５０ｇ
の脱イオン水および５８ｇのラウリル硫酸のアンモニウ
ム塩が３リットルフラスコに充填され、内容物は８３−
８５℃に加熱された。４０ｇの乳化単量体混合物がフラ
スコに充填され、続いて、９．８ｇの１８％過硫酸アン
モニウムの水性溶液を充填した。４℃の発熱後、乳化単
量体混合物と５８ｇの０．６％過硫酸アンモニウムの水
性溶液が、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ１
５０分にわたり、一定速度で別々に添加された。添加完
了後、フラスコの内容物は６５℃に冷却された。残りの
単量体は水性硫酸第１鉄、水性ターシャリーブチルヒド
ロペルオキシド、およびスルホキシレートホルムアルデ
ヒドナトリウムの逐次的添加によって減少させられた。
重合体はアンモニアでｐＨ７．４に中和され、Ｋａｔｈ
ｏｎブランドＬＸ殺生物剤が添加された。生成物は脱イ
オン水で稀釈され４２．４重量％の重合体固形分レベル
を提供した。ラテックスは６０ｎｍの平均粒子径および
１０００ｃｐｓ（センチポアズ）の粘度を有していた。
【００４６】比較例Ｎｏ．２および３ 比較例Ｎｏ．２および３は比較例Ｎｏ．１と実質的に同
じ方法で製造された。比較例Ｎｏ．２および３は組成、
酸レベルおよび固形分において異なっていた。
【００４７】比較例Ｎｏ．２（８％ＭＡＡ） 乳化単量体混合物の比率は、２００ｇの脱イオン水、
７．７ｇのラウリル硫酸のアンモニウム塩、３９４ｇの
メチルメタアクリレート、２４８ｇの２−エチル−ヘキ
シルアクリレート、１８ｇのスチレン、および５８ｇの
メタアクリル酸、および４ｇのｎ−ドデシルメルカプタ
ンであった。初期の反応器充填物は６９１ｇの脱イオン
水、５８ｇのラウリル硫酸のアンモニウム塩であった。
最終的なラテックスは３７．６重量％の固形分、平均粒
子径４８ｎｍ、ｐＨ＝６．４および粘度７６８ｃｐｓで
あった。
【００４８】比較例Ｎｏ．３（８％ＭＡＡ） この乳化単量体混合物の比率は、２００ｇの脱イオン
水、７．７ｇのラウリル硫酸のアンモニウム塩、３９４
ｇのメチルメタアクリレート、２４８ｇの２−エチル−
ヘキシルアクリレート、１８ｇのスチレン、および５８
ｇのメタアクリル酸、および４ｇのｎ−ドデシルメルカ
プタンであった。初期の反応器充填物は３５０ｇの脱イ
オン水、５８ｇのラウリル硫酸のアンモニウム塩であっ
た。最終的なラテックスは４３．９重量％の固形分、平
均粒子径６１ｎｍ、ｐＨ＝６．７および粘度１４４４ｃ
ｐｓであった。
【００４９】実施例Ｎｏ．４（５％オリゴマーＡ） 乳化重合体は、実質的に、公知の方法である比較例１に
記載されたように製造された。単量体の混合物は２２３
ｇの脱イオン水、９．５ｇのラウリル硫酸のアンモニウ
ム塩、５０９ｇのメチルメタアクリレート、３０４ｇの
２−エチル−ヘキシルアクリレート、２２ｇのスチレン
および１５２ｇのオリゴマーＡの２９％水性溶液を混合
することによって調製された。単量体混合物は標準の条
件下で混合することにより乳化された。５１０ｇの脱イ
オン水および７１ｇのラウリル硫酸のアンモニウム塩が
３リットルフラスコに充填され、内容物は８３−８５℃
に加熱された。４０ｇの乳化単量体混合物がフラスコに
充填され、続いて、１２．２ｇの１８％過硫酸アンモニ
ウムの水性溶液を充填した。４℃の発熱後、乳化単量体
混合物と４５ｇの１．０％過硫酸アンモニウムの水性溶
液が、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ１５０
分にわたり、一定速度で、別々に添加された。添加完了
後、フラスコの内容物は６５℃に冷却された。残りの単
量体は水性硫酸第１鉄、水性ターシャリーブチルヒドロ
ペルオキシド、およびスルホキシレートホルムアルデヒ
ドナトリウムの逐次的添加によって減少させられた。重
合体はアンモニアでｐＨ４．２に中和され、Ｋａｔｈｏ
ｎブランドＬＸ殺生物剤が添加された。生成物は脱イオ
ン水で稀釈され４４．０重量％の重合体固形分レベルを
提供した。ポリマー分散物は６２ｎｍの平均粒子径およ
び４１ｃｐｓの粘度を有していた。
【００５０】実施例Ｎｏ．５から８ 実施例Ｎｏ．５から８は実質的に実施例Ｎｏ．４と同じ
方法で製造されたが、組成、オリゴマーレベル、および
固形分において異なっていた。
【００５１】実施例Ｎｏ．５（５％オリゴマーＡ、高固
形分） 用いられた単量体の比率は、４２１ｇのメチルメタアク
リレート、３９２ｇの２−エチル−ヘキシルアクリレー
ト、２２ｇのスチレンおよび１５２ｇのオリゴマーＡの
２９％水性溶液であった。乳化単量体混合物および４５
ｇの１．０％過硫酸アンモニウムの水性溶液が、一定速
度で、別々に、３６０ｇの脱イオン水、７１ｇのラウリ
ル硫酸のアンモニウム塩に添加された。最終的なラテッ
クスは８３ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝３．７、および３
０８ｃｐｓの粘度を有し、４８．９重量％の重合体固形
分であった。
【００５２】実施例Ｎｏ．６（５％オリゴマーＢ） 用いられた単量体の比率は、５０９ｇのメチルメタアク
リレート、３０４ｇの２−エチル−ヘキシルアクリレー
ト、２２ｇのスチレンおよび６６ｇのオリゴマーＢの６
６％水性溶液であった。単量体混合物および４５ｇの
１．０％過硫酸アンモニウムの水性溶液が、一定速度
で、別々に、５１０ｇの脱イオン水、７１ｇのラウリル
硫酸のアンモニウム塩に添加された。最終的なラテック
スは６２ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝３．８、および２９
ｃｐｓの粘度を有し、４３．５重量％の重合体固形分で
あった。
【００５３】実施例Ｎｏ．７（２％オリゴマーＡ） 用いられた単量体の比率は、４３０ｇのメチルメタアク
リレート、４０９ｇの２−エチル−ヘキシルアクリレー
ト、２２ｇのスチレンおよび６１ｇのオリゴマーＡの２
９％水性溶液であった。単量体混合物および４５ｇの
１．０％過硫酸アンモニウムの水性溶液が、一定速度
で、別々に、５２５ｇの脱イオン水、５６ｇのラウリル
硫酸のアンモニウム塩に添加された。最終的なラテック
スは８６ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝５．８、および５５
ｃｐｓの粘度を有し、４４．７重量％の重合体固形分で
あった。
【００５４】実施例Ｎｏ．８（８％オリゴマーＡ） 用いられた単量体の比率は、４０８ｇのメチルメタアク
リレート、３７９ｇの２−エチル−ヘキシルアクリレー
ト、２２ｇのスチレンおよび２４３ｇのオリゴマーＡの
２９％水性溶液であった。単量体混合物および４５ｇの
１．０％過硫酸アンモニウムの水性溶液が、一定速度
で、別々に、５１０ｇの脱イオン水、５６ｇのラウリル
硫酸のアンモニウム塩に添加された。最終的なラテック
スは９３ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝４．５、および２６
ｃｐｓの粘度を有し、４４．８重量％の重合体固形分で
あった。
【００５５】比較例Ｎｏ．９（５％ＭＡＡ） この乳化重合体は公知の方法（実質的には米国特許第Ａ
５３５６９６８号に記載されたような）で製造された。
単量体の混合物は２５５ｇの脱イオン水、７．４ｇのラ
ウリル硫酸のナトリウム塩、４４１ｇのメチルメタアク
リレート、３７４ｇのブチルアクリレート、および４
３．４ｇのメタアクリル酸を混合することによって調製
された。単量体混合物は標準の条件下で混合することに
より乳化された。６００ｇの脱イオン水および１１３．
５ｇのラウリル硫酸のナトリウム塩が３リットルフラス
コに充填され、内容物は８３−８５℃に加熱された。９
１ｇの４．７％過硫酸アンモニウムの水性溶液が反応器
に添加された。乳化単量体混合物が一定速度で、内容物
の温度を８３−８５℃に維持しつつ１２０分にわたり添
加された。添加完了後、フラスコの内容物は６５℃に冷
却された。残りの単量体は水性硫酸第１鉄、水性ターシ
ャリーブチルヒドロペルオキシド、およびスルホキシレ
ートホルムアルデヒドナトリウムの逐次的添加によって
減少させられた。重合体はアンモニアでｐＨ６．２に中
和され、ＫａｔｈｏｎブランドＬＸ殺生物剤が添加され
た。生成物は脱イオン水で稀釈され４４．６重量％の重
合体固形分レベルを提供した。エマルジョンは５７ｎｍ
の平均粒子径および６７ｃｐｓの粘度を有していた。
【００５６】比較例Ｎｏ．１０ 比較例Ｎｏ．１０は比較例Ｎｏ．９と実質的に同じ方法
で製造された。比較例Ｎｏ．１０は酸レベル、石鹸、お
よび固形分において異なった。
【００５７】比較例Ｎｏ．１０（２％ＭＡＡ） 単量体の混合物は４０５ｇの脱イオン水、２．８ｇのド
デシルベンゼンスルフェート、５．５ｇのポリエトキシ
−ノニルフェノールのナトリウム塩、４７２ｇのメチル
メタアクリレート、４０１ｇのブチルアクリレート、お
よび１８．４ｇのメタアクリル酸を混合することによっ
て調製された。４６２ｇの脱イオン水および３７．２ｇ
のドデシルベンゼンスルフェート、１１１ｇのポリエト
キシ−ノニルフェノールのナトリウム塩、１１３．５ｇ
のラウリル硫酸のナトリウム塩が３リットルフラスコに
充填され、内容物は８３−８５℃に加熱された。１３ｇ
の２２％過硫酸アンモニウムの水性溶液が反応器に添加
された。乳化単量体混合物および４５ｇの１．６％過硫
酸アンモニウムの水性溶液が一定速度で、別々に、内容
物の温度を８３−８５℃に維持しつつ１２０分にわたり
添加された。生成物は脱イオン水で稀釈され４５．９重
量％のポリマー固形分レベルを提供した。ラテックスは
７６ｎｍの平均粒子径、ｐＨ６．３、および９０ｃｐｓ
の粘度を有していた。
【００５８】実施例Ｎｏ．１１（２％オリゴマーＡ） この乳化重合体は上述の比較例１０に記載されたのと実
質的に同じ方法で製造された。単量体の混合物は２４０
ｇの脱イオン水、６．１ｇのラウリル硫酸のナトリウム
塩、４６１ｇのメチルメタアクリレート、３９３ｇのブ
チルアクリレート、および６０．６ｇの２９％のオリゴ
マーＡの溶液を混合することによって調製された。単量
体混合物は標準の条件下で混合することにより乳化され
た。６００ｇの脱イオン水および９３．４ｇのラウリル
硫酸のナトリウム塩が３リットルフラスコに充填され、
内容物は８３−８５℃に加熱された。９２ｇの４．７％
過硫酸アンモニウムの水性溶液が反応器に添加された。
乳化単量体混合物が一定速度で、内容物の温度を８３−
８５℃に維持しつつ１２０分にわたり添加された。添加
完了後、フラスコの内容物は６５℃に冷却された。残り
の単量体は水性硫酸第１鉄、水性ターシャリーブチルヒ
ドロペルオキシド、およびスルホキシレートホルムアル
デヒドナトリウムの逐次的添加によって減少させられ
た。重合体はアンモニアでｐＨ４．０に中和され、Ｋａ
ｔｈｏｎブランドＬＸ殺生物剤が添加された。生成物は
脱イオン水で稀釈され４４．６重量％の重合体固形分レ
ベルを提供した。ラテックスは６８ｎｍの平均粒子径お
よび２２７ｃｐｓの粘度を有していた。
【００５９】実施例Ｎｏ．１２から１６ 実施例Ｎｏ．１２から１６は実施例Ｎｏ．１１と実質的
に同じ方法で製造された。実施例Ｎｏ．１２から１６は
オリゴマー、オリゴマーレベル、組成および固形分で異
なった。
【００６０】実施例Ｎｏ．１２（２％オリゴマーＢ） 用いられた単量体の比率は、４４５ｇのメチルメタアク
リレート、３７８ｇのブチルアクリレートおよび２５．
４ｇのオリゴマーＢの６６％水性溶液であった。６６５
ｇの脱イオン水および１１１ｇのラウリル硫酸のナトリ
ウム塩が３リットルフラスコに充填され、内容物は８３
−８５℃に加熱された。８９ｇの４．７％過硫酸アンモ
ニウムの水性溶液が反応系に添加された。乳化単量体混
合物は、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ、１
２０分にわたり一定速度で加えられた。最終的なラテッ
クスは５１ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝４．１、および１
８２ｃｐｓの粘度を有し、４４．２重量％の重合体固形
分であった。
【００６１】実施例Ｎｏ．１３（５％オリゴマーＢ） 用いられた単量体の比率は、３０３ｇのメチルメタアク
リレート、２５７ｇのブチルアクリレートおよび４４．
６ｇのオリゴマーＢの６６％水性溶液であった。４６０
ｇの脱イオン水および７８ｇのラウリル硫酸のナトリウ
ム塩が３リットルフラスコに充填され、内容物は８３−
８５℃に加熱された。６３ｇの４．７％過硫酸アンモニ
ウムの水性溶液が反応系に添加された。乳化単量体混合
物は、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ、１２
０分にわたり一定速度で加えられた。最終的なラテック
スは５３ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝２．８、および５０
ｃｐｓの粘度を有し、４４．２重量％の重合体固形分で
あった。
【００６２】実施例Ｎｏ．１４（５％オリゴマーＣ） 用いられた単量体の比率は、３０３ｇのメチルメタアク
リレート、２５７ｇのブチルアクリレートおよび１１１
ｇのオリゴマーＣの２７％水性溶液であった。４２５ｇ
の脱イオン水および７８ｇのラウリル硫酸のナトリウム
塩が３リットルフラスコに充填され、内容物は８３−８
５℃に加熱された。６３ｇの４．７％過硫酸アンモニウ
ムの水性溶液が反応系に添加された。乳化単量体混合物
は、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ、１２０
分にわたり一定速度で加えられた。最終的なラテックス
は５４ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝２．６、および３２４
ｃｐｓの粘度を有し、４３．７重量％の重合体固形分で
あった。
【００６３】実施例Ｎｏ．１５（５％オリゴマーＡ） 用いられた単量体の比率は、３０３ｇのメチルメタアク
リレート、２５７ｇのブチルアクリレートおよび１０４
ｇのオリゴマーＡの２８％水性溶液であった。５８５ｇ
の脱イオン水および６３ｇのラウリル硫酸のナトリウム
塩が３リットルフラスコに充填され、内容物は８３−８
５℃に加熱された。６３ｇの４．７％過硫酸アンモニウ
ムの水性溶液が反応系に添加された。乳化単量体混合物
は、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ、１２０
分にわたり一定速度で加えられた。最終的なラテックス
は４５ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝２．４、および１１４
ｃｐｓの粘度を有し、３９．３重量％の重合体固形分で
あった。
【００６４】実施例Ｎｏ．１６（５％オリゴマーＡ、高
固形分） 用いられた単量体の比率は、３０３ｇのメチルメタアク
リレート、２５７ｇのブチルアクリレートおよび１０４
ｇのオリゴマーＡの２８％水性溶液であった。２８０ｇ
の脱イオン水および６３ｇのラウリル硫酸ナトリウム塩
が３リットルフラスコに充填され、内容物は８３−８５
℃に加熱された。６３ｇの４．７％過硫酸アンモニウム
の水性溶液が反応系に添加された。乳化単量体混合物
は、内容物の温度を８３−８５℃に維持しつつ、１２０
分にわたり一定速度で加えられた。最終的なラテックス
は７７ｎｍの平均粒子径、ｐＨ＝２．１、および３９２
０ｃｐｓの粘度を有し、４９．７重量％の重合体固形分
であった。
【００６５】超微細ラテックスと大粒子サイズラテック
スのブレンド 実施例Ｎｏ．１７（ブレンド試験のためのラージモー
ド） この乳化重合体は実質的に米国特許第Ａ５３５６９６８
号に記載された方法で製造された。単量体の混合物は３
３８ｇの脱イオン水、２７ｇのドデシルベンゼンスルホ
ネート、２０８２ｇのブチルアクリレート、１６１ｇの
アクリロニトリルおよび５８ｇのアクリル酸を混合する
ことによって調製された。単量体混合物は標準の条件下
で混合することにより乳化された。８５４ｇの脱イオン
水が３リットルフラスコに充填され、内容物は８４−８
６℃に加熱された。４１ｇの乳化重合体がフラスコに充
填され、続いて、２０．４ｇの２７％過硫酸ナトリウム
の水性溶液が反応器に添加された。乳化単量体混合物お
よび９８ｇの４．１％過硫酸ナトリウムの水性溶液が一
定速度で、内容物の温度を８４−８６℃に維持しつつ１
８０分にわたり添加された。添加完了後、フラスコの内
容物は６５℃に冷却された。残りの単量体は水性硫酸第
１鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸、水性ターシャリー
ブチルヒドロペルオキシド、およびイソアスコルビン酸
の逐次的添加によって減少させられた。重合体は水酸化
ナトリウムでｐＨ５．７に中和された。生成物は脱イオ
ン水で稀釈され５８．１重量％の重合体固形分レベルを
提供した。エマルジョンは４００ｎｍの平均粒子径およ
び３４９ｃｐｓの粘度を有していた。
【００６６】実施例Ｎｏ．１８（ラージモード／超微細
モードの９０／１０ブレンド） １１ｇの実施例Ｎｏ．１４がアンモニアでｐＨ５．２に
中和された。この超微細エマルジョンの粘度は１８ｃｐ
ｓであった。このラテックスは撹拌しつつ９９ｇの実施
例１７に添加された。ブレンドは５６．７％の重合体固
形分であり、ｐＨ＝５．５５および粘度は５７ｃｐｓで
あった。ブレンドは室温で２４時間静置された。２４時
間後、沈降の様子はなく、ｐＨは５．５４であり、粘度
は５４ｃｐｓであった。
【００６７】実施例Ｎｏ．１９（ラージモード／超微細
モードの７５／２５ブレンド） ２７．５ｇの実施例Ｎｏ．１４がアンモニアでｐＨ５．
２に中和された。この超微細ラテックスの粘度は１８ｃ
ｐｓであった。このラテックスは撹拌しつつ８２．５ｇ
の実施例１７に添加された。ブレンドは５４．５％の重
合体固形分であり、ｐＨ＝５．５７および粘度は３８ｃ
ｐｓであった。ブレンドは室温で２４時間静置された。
２４時間後、沈降の様子はなく、ｐＨは５．５５であ
り、粘度は３６ｃｐｓであった。
【００６８】安定性試験 上述のラテックスのそれぞれは、第１にｐＨの範囲に関
して、第２にｐＨ８、６０℃で、一定期間、その安定性
を試験された。
【００６９】１．ｐＨ−粘度プロフィールは、ｐＨ３，
７および９で、２５℃で適当なスピンドルおよび速度を
用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＤＶ−Ｉで、
各乳化重合体の１５０ｇの粘度を測定することによって
決定された。各乳化重合体の初期ｐＨは、５％塩酸また
は２８％水酸化アンモニウムで３．０に調節され、粘度
が測定された。次いで、各サンプルは２８％水酸化アン
モニウムでｐＨ７およびｐＨ９に調節され、粘度が測定
された。
【００７０】２．高ｐＨでの熱老化粘度（ｈｅａｔ ａ
ｇｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ）は乳化重合体サンプル
１５０ｇのｐＨを、サンプルを凝集させることなくｐＨ
９に近づけるように調節することによって決定された。
粘度は２５℃で適当なスピンドルおよび速度を用いたＢ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＤＶ−Ｉで測定され
た。サンプルは６０℃のオーブンに貯蔵された。粘度は
１、２および４週後に６０℃で再測定された。試験の結
果は以下の表Ａに示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】１．ｐＨ−粘度プロフィール ４つの重要な観察結果がある。第１に、比較例は粘度に
おいて非常に大きなｐＨ依存性を示す。比較例１、２お
よび３ではラテックスがゲル化するか不可逆的に増粘す
る。酸レベルが増加するに伴い、粘度の上昇がより大き
くなる。これはラテックスを安定化するための、従来の
酸の使用量の限界を示す。比較例３（８％ＭＡＡ安定
剤）と実施例８（８％オリゴマー性安定剤）を比較する
とき、本発明の効果が顕著に示される。
【００７３】第２に、本発明の実施例はｐＨに依存しな
い粘度を有する。実施例４−８および１３−１５を比較
する。粘度は低いが、より有意に、粘度がｐＨの範囲を
通して実質的に一定である。この効果は、低レベルおよ
び高レベルのオリゴマー性安定剤で認められる。
【００７４】第３に、本発明の分散物の粘度は固形分に
比例するが、固形分の影響力は最小化される−実施例１
５および１６参照。同じオリゴマーが同じレベルで充填
された。より高い固形分の実施例はより高い粘度を有す
る。しかし、固形分で１０％の違いがあることを考慮す
ると、粘度の違いは小さい。
【００７５】第４に、本発明の実施例のいくつかは、ｐ
Ｈを増加させるのに伴って、実際に粘度が減少する−実
施例１１および１２参照。
【００７６】２．熱老化粘度データ 熱老化安定性試験は昇温下での粘度安定性を示す。この
試験はシェルフライフの促進された指標である。比較例
は、高いｐＨでは、それらは本質的に室温で不安定であ
るために、ｐＨ９で試験されることができなかった。比
較例番号１、２、３、９および１０はｐＨ８でのみ試験
されることができた。ｐＨ８でさえ、加熱後、比較例サ
ンプルは不可逆的に凝集するか、または許容されないレ
ベルまで増粘した。
【００７７】本発明の実施例はｐＨ９で試験された。そ
れらはすべて試験の過程にわたって非常に安定であっ
た。高ｐＨでの非常に低い粘度が、試験の負荷の多い条
件下で維持された。高固形分の実施例番号５および１６
は２つの要因により増加された粘度を有していたが、最
終的な粘度は相対的に低いままであった。熱老化試験の
完了後、本発明のすべての実施例はさらなる試験のため
に使用されることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 31/02 Ｃ０８Ｌ 31/02 33/08 33/08 33/20 33/20 33/26 33/26 //(Ｃ０８Ｌ 101/02 57:00） (72)発明者 ゲーリー・デービッド・グリーンブラット アメリカ合衆国ペンシルバニア州19046, ライダル，ウインター・ロード・854

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）１以上の、式 【化１】 の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重量％〔式中、
    Ｎは式 【化２】 の残基であり；Ｍはエチレン性不飽和単量体の残基であ
    り；該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中にランダムに配
    置され；ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数であり、０
    〜４７の範囲であり；ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総
    数であり、２〜１４０の範囲であり；さらにｎとｍの和
    は３〜１５０の範囲である。〕； ｂ）アクリル酸およびメタアクリル酸と１〜２４個の炭
    素を有するアルコールのエステル、アクリル酸およびメ
    タアクリル酸のアミド、１〜２０個の炭素を有するカル
    ボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素を有する化
    合物を含むビニル芳香族化合物、３〜６個の炭素を有す
    るエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、およ
    び２〜８個の炭素と少なくとも１つのオレフィン性二重
    結合を含む非芳香族炭化水素、からなる群から選択され
    る少なくとも２つの単量体、８０〜９９．９重量％；さ
    らに ｃ）他の共重合可能な単量体、０〜１０重量％を含む単
    量体混合物の乳化重合によって形成される共重合体の水
    性分散物。
  2. 【請求項２】 該分散物が４０〜７０重量％の範囲の重
    合体固形分量を有する請求項１記載の水性分散物。
  3. 【請求項３】 単量体混合物が、ヒドロキシエチル（メ
    タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
    レート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、フ
    マル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメ
    チルフマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン
    酸、置換アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
    アセトアセトキシエチルメタアクリレート、アクロレイ
    ン、メタアクロレイン、ジシクロペンタジエニルメタア
    クリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイ
    ソシアネート、イソシアナトエチルメタアクリレート、
    メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチ
    レン、プロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ，
    Ｎ’−ジメチルアミノ（メタ）アクリレートからなる群
    から選択される他の共重合可能な単量体ｃ）を１０重量
    ％まで含む請求項１記載の水性分散物。
  4. 【請求項４】 分散物の重合体粒子が２５０ｎｍ以下の
    平均直径を有する請求項１記載の水性分散物。
  5. 【請求項５】 分散物の重合体粒子が４０〜１００ｎｍ
    の平均直径を有する請求項４記載の水性分散物。
  6. 【請求項６】 ａ）１以上の、式 【化３】 の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重量％〔式中、
    Ｎは式 【化４】 の残基であり；Ｍはエチレン性不飽和単量体の残基であ
    り；該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中にランダムに配
    置され；ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数であり、０
    〜４７の範囲であり；ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総
    数であり、２〜１４０の範囲であり；さらにｎとｍの和
    は３〜１５０の範囲である。〕； ｂ）アクリル酸およびメタアクリル酸と１〜２４個の炭
    素を有するアルコールのエステル、アクリル酸およびメ
    タアクリル酸のアミド、１〜２０個の炭素を有するカル
    ボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素を有する化
    合物を含むビニル芳香族化合物、３〜６個の炭素を有す
    るエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、およ
    び２〜８個の炭素と少なくとも１つのオレフィン性二重
    結合を含む非芳香族炭化水素、からなる群から選択され
    る少なくとも２つの単量体、８０〜９９．９重量％；さ
    らに ｃ）他の共重合可能な単量体、０〜１０重量％を含む単
    量体混合物を０．２〜１０重量％の陰イオン性乳化剤の
    存在下でフリーラジカル重合条件下に暴露することを含
    む、平均粒子直径２５０ｎｍ以下を有する乳化重合体の
    製造方法。
  7. 【請求項７】 分散物中の重合体固形分の重量％が４０
    〜７０重量％である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ａ）１以上の、式 【化５】 の末端不飽和オリゴマー、０．１〜２０重量％〔式中、
    Ｎは式 【化６】 の残基であり；Ｍはエチレン性不飽和単量体の残基であ
    り；該ＮおよびＭ残基は該オリゴマー中にランダムに配
    置され；ｍは該オリゴマー中のＭ残基の総数であり、０
    〜４７の範囲であり；ｎは該オリゴマー中のＮ残基の総
    数であり、２〜１４０の範囲であり；さらにｎとｍの和
    は３〜１５０の範囲である。〕； ｂ）アクリル酸およびメタアクリル酸と１〜２４個の炭
    素を有するアルコールのエステル、アクリル酸およびメ
    タアクリル酸のアミド、１〜２０個の炭素を有するカル
    ボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素を有する化
    合物を含むビニル芳香族化合物、３〜６個の炭素を有す
    るエチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、およ
    び２〜８個の炭素と少なくとも１つのオレフィン性二重
    結合を含む非芳香族炭化水素、からなる群から選択され
    る少なくとも２つの単量体、８０〜９９．９重量％；さ
    らに ｃ）他の共重合可能な単量体、０〜１０重量％を含む単
    量体混合物の乳化重合によって形成される少なくとも１
    つの共重合体を含み、マルチモーダル粒子サイズ分布を
    有する、重合体粒子の水性分散物。
  9. 【請求項９】 マルチモーダル粒子サイズ分布の少なく
    とも１つのモードが４０〜１００ｎｍの平均粒子直径を
    有する請求項８記載の水性分散物。
  10. 【請求項１０】 ４０〜１００ｎｍの平均粒子直径を有
    する少なくとも１つのモードの過半量が前記の少なくと
    も１つの共重合体を含む請求項９記載の水性分散物。
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