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ITMI951912A1 - Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici - Google Patents

Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici Download PDF

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ITMI951912A1
ITMI951912A1 IT95MI001912A ITMI951912A ITMI951912A1 IT MI951912 A1 ITMI951912 A1 IT MI951912A1 IT 95MI001912 A IT95MI001912 A IT 95MI001912A IT MI951912 A ITMI951912 A IT MI951912A IT MI951912 A1 ITMI951912 A1 IT MI951912A1
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IT
Italy
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elastomeric
parts
composition according
weight
elastomeric composition
Prior art date
Application number
IT95MI001912A
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English (en)
Inventor
Michele Bortolotti
Gian Tommaso Viola
Sonia Busetti
Ferruccio Mistrali
Original Assignee
Enichem Elastomers
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Publication date
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Abstract

Composizione elastomerica vulcanizzabile a zolfo utile per la preparazione di battistrada di pneumatici che comprende:a) 100 parti di miscela elastomerica comprendete da 20 a 100% peso, di un elastomero derivate da polimerizzazione di un monovinilarene con un diene coniugato, preferibilmente copolimero stirene - botadiene, il complemento a 100 essendo scelto tra gomma naturale, polibutadiene ed altri elastomeri diolefinici;b) da 10 e 150 parti di silice per 100 parti di (a);c) da 0 e 150 parti di carbon black per 100 parti di (a); caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) presenta un grado di epossidazione da 0.7 a 8.0%.

Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda una composizione elastomerica parzialmente epossidata utile per la preparazione di battistrada per pneumatici.
Nell'utilizzo di elastomeri nella formulazione di mescole per pneumatici, si richiede di poter disporre di vulcanizzati caratterizzati da bassa isteresi per ridurre i consumi di carburante.
Per ottenere una buona adesione sul bagnato ed una buona resistenza all'abrasione, si richiede altresì che le suddette mescole siano caratterizzate da una opportuna dissipazione isteretica a sollecitazioni ad altissime frequenze.
Allo scopo di risolvere questo problema, sono stati effettuati molti studi rivolti all'utilizzo di silice come filler. Questi studi hanno dato luogo a buoni risultati in presenza dì elastomeri polari come gomma nitrilica o cloroprene, in presenza dei quali si ottengono vulcanizzati caratterizzati da buone proprietà tensili e resistenza all’usura.
Al contrario l'utilizzo di silice per il rinforzo di elastomeri poco polari come copolimeri stirene butadiene o polìbutadiene, è ostacolato dalle scarse proprietà meccaniche che si ottengono con questi elastomeri.
Si è cercato si superare questi inconvenienti utilizzando, in fase di compounding, particolari organosilani contenenti zolfo, i cosiddetti mercaptosilani (EP-A-447,066). Questa soluzione risulta onerosa a motivo del costo di questi mercaptosilani e presenta lo svantaggio delle particolari precauzioni richieste dalla manipolazione, la modifica in situ e la vulcanizzazione delle suddette mescole.
E' stata ora trovata una composizione elastomerica utile per la produzione di battistrada di pneumatici che supera gli inconvenienti soprariportati. Infatti la preparazione della composizione elastomerica della presente invenzione non necessita di particolari mercaptosilani.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione elastomerica vulcanizzabile a zolfo e/o donatori di zolfo utile per la preparazione di battistrada di pneumatici che comprende: a) 100 parti di una miscela elastomerica comprendente da 20 a 100% peso, preferibilmente da 40 a 100% peso, di un elastomero derivante da polimerizzazione di un monovinilarene con un diene coniugato, preferibilmente copolimero stirene - butadiene, il complemento a 100 essendo scelto tra gomma naturale, polibutadiene ed altri elastomeri diolefinici ;
b) da 10 a 150, preferibilmente da 10 a 80, ancor più preferibilmente da 30 a 60, parti di silice per 100 parti di (a);
c) da 0 a 150, preferibilmente da 2 a 50, ancor più preferibilmente da 3 a 30, parti di carbon black per 100 parti di (a);
caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) presenta un grado di epossidazione, definito dal numero di moli di doppi legami epossidati rispetto al numero di moli di doppi legami dienici iniziali, da 0.7 a 8.0% preferibilmente da 1.5 a 6.0%.
Il monovinilarene contiene un numero di atomi di carbonio da 8 a 20 per molecola e può contenere sostituenti alchilici, cicloalchilici, arilici. Esempi di tali monomeri monovinilareni sono: stirene, cx-metilstirene, 3-metilstirene, 4-n-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenil-n-butil)stirene, 1-vinil naftalene, 2-vinil naftalene.
Nella forma di attuazione preferita lo stirene è il monovinilarene preferito.
I dieni coniugati utili per la preparazione dell'elastomero monovinilarene / diene coniugato contengono un numero di atomi di carbonio da 4 a 12 per molecola, preferibilmente da 4 a 8.
Esempi di tali monomeri sono: 1,3-butadiene, cloroprene, isoprene, 2,3-dimetil-l,3-butadiene e relative miscele. Sono preferiti isoprene e 1.3-butadiene, ancor più preferibile è 1.3-butadiene.
II rapporto in peso tra vinilarene e diene coniugato è da 10/90 a 40/60.
Il preferito elastomero monovinilarene - diene coniugato è il copolimero statistico stirene - bu-tadiene (SBR).
L’elastomero monovinilarene - diene coniugato può essere prodotto secondo la ben nota tecnica della polimerizzazione anionica vivente, usando come iniziatori composti organici di metalli alcalini in un solvente inerte. Tipici solventi inerti sono il pentano, l'esano, il cicloesano, il benzene e simili; preferibilmente miscele cicloesano / esano.
Il peso molecolare del suddetto elastomero statistico monovinilarene - diene è da 100.000 a 1.000.000, preferibilmente da 200.000 a 500.000. La viscosità Mooney (ML1+4 a 100°C) è compresa tra 20 e 150, viscosità inferiori dando luogo ad insuffi-ciente resistenza all'abrasione e viscosità superiori causando problemi di processabilità.
Come iniziatore della polimerizzazione del diane coniugato o della sua copolimerizzazione con il monovinilarene, si può ricordare n-butil Litio, sec-butil Litio, t-butil Litio, 1,4-dilitio butano, il prodotto di reazione del butillitio e del divinilbenzene, dilitioalchilene, fenil litio, dilitio stilbene, diisopropenil benzen dilitio, sodio naftalene, litio naftalene e così via.
Nel caso della copolimerizzazione, una base dì Lewis può essere usata come agente randomizzante e regolatore della microstruttura del diene nel copolimero. Tipici esempi delle suddette basi di Lewis sono eteri ed animine terziarie, ad esempio dimetossibenzene, tetraidrofurano, dimetossietano, dietilenglicoledibutiletere, dietilenglicole dimetiletere, trietilammina, piridina, N-metil morfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilendiammina, 1,2-diperidino etano.
Il contenuto di monovinilarene legato sul polimero viene controllato attraverso la quantità di monomero presente nella miscela iniziale, mentre la distribuzione statìstica del monovinilarene viene ottenuta per azione della base di Lewis già citata, ed è preferibile che sequenze di monovinilarene contenenti 10 o più unità, siano inferiori al 10% del peso del monovinilarene globale.
Nel caso si usi il 1,3-butadiene, il contenuto in unità 1,2 del butadiene nel copolimero può essere controllato variando la temperatura di polimerizzazione. In ogni caso il contenuto in vinile nel copolimero deve essere compreso, con riferimento alla parte butadienica, tra 10 e 70%.
Il polimero vivente può essere prodotto caricando nel reattore, in atmosfera di gas inerte, i monomeri, il solvente organico, l'iniziatore a base di composti organometallici di un metallo alcalino, e, se necessario, la base di Lewis. L'aggiunta può essere fatta in continuo o in discontinuo.
La temperatura di polimerizzazione è di solito da -120°C e 150°C, preferibilmente da -80°C a 120°C, ed il tempo di polimerizzazione è compreso tra 5 minuti e 24 ore, preferibilmente tra 10 minuti e 10 ore.
La temperatura può essere mantenuta ad un valore costante all'interno dell'intervallo indicato o può essere aumentata per mezzo di un fluido termostatante oppure si può effettuare la reazione in condizioni adiabatiche ed il processo di polimerizzazione può essere condotto in continuo o in discontinuo.
Usualmente la concentrazione dei monomeri nel solvente è da 5 a 50% peso, preferibilmente da 10 a 35% peso.
Nella formazione del polimero vivente, è necessario impedire la presenza di composti disattivanti, ad esempio composti alogenati, ossigeno, acqua, anidride carbonica.
Alla fine della polimerizzazione, la miscela di reazione viene trattata con agenti di accoppiamento polifunzionali quali difenil o dialchil carbonati, divinilbenzene, derivati polifunzionali del Silicio {ad esempio SiCl4, triclorometilsilano, triclorofenilsilano), preferibilmente con difenil o dialchil carbonati .
Possono essere altresì utilizzati agenti di spegnimento quali acqua, alcoli ed in generi sostanze aventi idrogeni labili.
E' preferibile che il suddetto elastomero SBR abbia un contenuto in stirene legato da 15 a 40% peso, preferibilmente da 20 a 30% peso.
Secondo la presente invenzione, la miscela elastomerica (a) deve contenere almeno il 20% peso, preferibilmente almeno il 40% peso, di elastomero monovinilarene diene coniugato, preferibilmente di copolimero statistico stirene butadiene (SBR).
Come sopra detto, altri elastomeri possono far parte della miscela elastomerica (a). Fra essi è da ricordare il polibutadiene, ottenuto per polimerizzazione in soluzione con catalizzatori di tipo Ziegler-Natta o con catalizzatori al Litio, il polibutadiene avendo un tasso di vinile da 0.5 a 80%.
In un'altra forma di realizzazione della presente invenzione, la miscela elastomerica (a) è costituita da 20 a 50% peso, preferibilmente da 30 a 40% peso, di polibutadiene e da 50 a 80%, preferibilmente da 60 a 70% peso, di copolimero statistico stirene-butadiene avente un tenore in epossidi da 0.7 a 8.0%.
Oltre al polibutadiene, possono far parte della miscela elastomerica (a) altri elastomeri scelti tra gomma naturale ed omo- o copolimeri dienici. Tra questi ultimi è opportuno ricordare il poli 1,4 cis isoprene, il copolimero stirene butadiene polimerizzato in emulsione, il terpolimero etilene -propilene - diene, il cloroprene, il copolimero butadiene-acriIonitrile.
Per ciò che concerne il tenore in epossido della miscela elastomerica (a), esso deve essere compreso tra 0.7 e 8%, preferibilmente da 1.5 a 6.0%.
Una quantità inferiore mostra vantaggi insignificanti, mentre una percentuale superiore porta a vulcanizzati con proprietà tensili carenti. Inoltre una percentuale di epossido superiore a quella descritta comporta un incremento della temperatura di transizione vetrosa tale da renderne critico l'impiego in mescole per pneumatici.
Il gruppo epossidico può essere contenuto in qualsiasi elastomero che fa parte della miscela elastomerica, ma preferibilmente è contenuto nell' elastomero monovinilarene - diene coniugato, ancor più preferibilmente nel copolimero statistico butadiene stirene (SBR).
Le tecniche per epossidare tali elastomeri sono ben noti ai tecnici del ramo; ad esempio la preparazione di SBR epossidati è descritta in US-A-4,341 ,672 e in Schulz, Rubber Chemistry & Technology, 55, 809 (1982).
La quantità di silice contenuta nella composizione elastomerica è da 10 a 150 parti, preferibilmente da 10 a 80 parti, ancor più preferibilmente da 30 a 60 parti, per 100 parti di materiale elastomerico (a). Quando il tenore in silice è in-feriore a 10 parti, l'effetto rinforzante è insufficiente e la resistenza all'usura è scadente; d'altro canto quando supera le 150 parti in peso, la lavorabilità e le proprietà tensili sono scaden-ti. Nella forma di attuazione preferita, la silice ha una superficie BET da 100 a 250 m<2>/g, una superficie CTAB da 100 a 250 m<2>/g ed un assorbimento di olio (DBP) da 150 e 250 ml/100g (vedi per la effettuazione di queste misure EP-A-157,703).
Inoltre 0-150 parti di carbon black, preferibilmente da 2 a 50, ancor più preferibilmente da 3 a 30, possono essere usate come carica rinforzante assieme alla silice.
La composizione costituita da (a) (b) (c) può essere vulcanizzata secondo le usuali tecniche ben note agli esperti del ramo, ossia con zolfo e/o donatori di zolfo e sistemi acceleranti (ad esempio ossido di zinco, acido stearico e acceleranti).
I vulcanizzati così ottenuti mostrano migliorata tenuta sul bagnato e migliorata isteresi, oltre a buone proprietà tensili e buona resistenza all'usura. Queste proprietà rendono i suddetti vulcanizzati atti ad essere usati come battistrada di pneumatici .
La composizione costituita da (a) (b) (c) può altresì essere vulcanizzata in presenza, oltre a zolfo e/o donatori di zolfo, di sìlani che saranno qui sotto descritti.
Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione elastomerica per la produzione di battistrada per pneumatici che comprende, oltre ai componenti da (a) a (c) sopra riportati, da 0.2 a 15 phr, preferibilmente da 2 a 6 phr, di un silano di formula generale (I) Y3-Si-CnH2nA , ove Y è un gruppo alcossidico avente un numero di atomi di carbonio da 1 a 4 oppure un atomo di cloro, n è un intero da 1 a 6; A è scelto tra -SmCnH2nSi-Y3 , -X e SmZ, in cui X è scelto tra un gruppo nitroso, mercapto, ammino, epossi, vinile, immide, cloro, Z è scelto tra
m è un intero da 1 a 6, e Y è come sopra definito.
L'aggiunta del composto di formula generale (I) consente di migliorare la lavorabilità delle mescole, anche se il vulcanizzato spesso presenta proprietà simili a quelle del vulcanizzato privo del composto di formula generale (I).
Tipici esempi dei suddetti silani di formula generale (I) sono:
Tra i composti soprariportati sono preferibili il bis(3-trietossisililpropil)tetrasulfuro, il 3-trimetossisililpropllbenzotiazolotetrasulfuro .
Fra i composti di formula generale (I) in cui sono presenti tre diversi Y, si può ricordare: bis (3-dietossimetilsililpropil)tetrasulfuro,
3-mercaptopropildimetossimetilsilano,
3-nitropropildimetossimetilsilano,
3-cloropropildimetossimetilsilano, dimetossimetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfuro, dimetossimetilsililpropilbenzotiazoltetrasulfuro.
Ove desiderato, la composizione elastomerica sopradescritta della presente invenzione può ulteriormente contenere antiossidanti/ antiozonanti/ plastificanti, "processing aids", nonché riempitivi sotto forma di polveri, come calcio carbonato, silicati, riempitivi fibrosi come fibra di vetro, fibre al carbonio e simili.
Le mescole vengono preparate utilizzando preferibilmente mescolatori interni, ad esempio tipo Banbury .
E' altresì preferibile utilizzare cicli di mescola a due stadi, il secondo dei quali per l'aggiunta del sistema vulcanizzante, ottimizzati in modo da ottenere temperature di scarico da 130 a 170°C, preferibilmente da 140 a 160°C.
La temperatura di vulcanizzazione è da 130 a 180’C, preferibilmente da 140 a 170°C.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione.
ESEMPI
La reazione di copolimerizzazione è effettuata secondo la tecnica della polimerizzazione vivente secondo quanto descritto ad esempio, da M. Morton in "Anionic Polymerization, Principles and Practice" (Academic Press, New York, 1983).
Per quanto concerne la epossidazione, si utilizza la tecnica di formazione del peracido in situ, vale a dire facendo reagire direttamente il perossido di idrogeno come osssidante in presenza di una soluzione di un acido alifatico, ad esempio acido formico ed acido acetico, e del substrato polimerico .
Allo scopo di massimizzare la resa in epossido e di minimizzare l'apertura dell'anello epossidico precedentemente formato (reazioni di idrossilazione), si è preferito utilizzare temperature e condizioni non drastiche.
La resa in epossido è ottenuta da analisi N.M.R. effettuate sul polimero epossidato dopo coagulazione ed essiccamento. Il polimero così isolato viene sciolto in CDC13 e sulla suddetta soluzione polimerica si effettuano scansioni al 1HNMR e al <13>C-NMR; il rapporto tra l'assorbimento dei protoni relativi alla specie -CH-CH- a 2.8 ppm (relativamente allo standard interno Me4Si) e quelli olefinici determina la resa della reazione di epossidazione (vedi Pinazzi et al., Bull. Soc. Chim. Frane., 1973, Voi.59, pag.1652. oppure R.V.Gemner e M.A.Golub, J. Poi. Soc., Polymer Chem. Ed. 1978, Voi.16, pag. 2985).
L'attribuzione della percentuale di gruppi epossidici legati alla catena polimerica è confermata dalla presenza nello spettro <13>C-NMR di segnali a circa 58 ppm (relativamente allo standard interno Me4Si) caratteristici della specie -CH-CH
ESEMPIO 1 - Preparazione e vulcanizzazione dei copolimeri Stirene - Butadiene siglati Al, A2 e A3.
In un reattore agitato da 20 litri vengono introdotti 8000 grammi di miscela cicloesano/esano anidri nei rapporti 9/1 in peso, 64 grammi di THF e successivamente 250 grammi di Stirene e 750 grammi di Butadiene.
La temperatura della massa viene portata a 40<‘>C e vengono quindi alimentati 0.64 grammi di Litio nbutile in cicloesano. L'inizio della copolimerizzazione viene evidenziato dall'incremento della temperatura: raggiunto un massimo di circa 80°C, la soluzione viene lasciata in agitazione per 5 minuti; successivamente si aggiungono 0.6 grammi di difenilcarbonato in soluzione di esano e si lascia in agitazione per ulteriori 10 minuti fino a completamento della reazione di accoppiamento delle catene viventi.
Una aliquota (A2, 2.000 grammi) della soluzione polimerica viene trasferita in un altro reattore dove viene sottoposta alla reazione di epossidazione mediante aggiunta di acido formico e perossido di idrogeno un rapporto molare rispetto ai doppi legami di 15/15/100.
La soluzione polimerica, addizionata di 21 grammi di acido formico, viene portata alla temperatura di 70"C e si aggiungono 58.6 grammi di perossido di idrogeno (30% w/w) goccia a goccia in un intervallo di tempo da 5 a 30 minuti.
Terminata l'aggiunta, la soluzione viene mantenuta a circa 70°C per un tempo da 1 a 5 ore.
Si completa la reazione di epossidazione eliminando totalmente sia l'acqua che l'acido formico.
Si aggiunge quindi sodio acetato o sodio bicarbonato in quantità sufficiente a portare il pH a circa 7.
Una seconda aliquota (A3, 2.000 grammi) della soluzione polimerica viene additivata con 2.9 grammi di acido formico e portata alla temperatura di circa 70°C. Si aggiungono 8.0 grammi di acqua ossigenata (al 30% peso) e si procede come sopra descritto .
Si aggiungono alle soluzioni polimeriche di Al (con questa sigla si intende il copolimero stirene - butadiene tal quale), A2 e A3, 0.3 phr di BHT (2,6-diterbutil fenolo), si coagula con alcool isopropilico e ed il coagulato viene essiccato in stufa a 60’C per 4 ore.
Le caratteristiche dei polimeri Al, A2 e A3 sono riportate in Tabella 1, ove con % Epox. si intende il % molare di doppi legami epossidati rispetto alle moli di doppi legami dienici iniziali.
Le analisi GPC dei polimeri parzialmente epossidati A2 e A3 forniscono distribuzioni dei pesi molecolari simili a quelli ottenuti dal polimero non-epossidato Al.
Dato il basso contenuto in gruppi epossidici, il campione A3 non fa parte della presente invenzione e viene riportato, così come la relativa mescola M1-A3, a titolo comparativo.
Il campione di controllo (Al) e i due copolimeri A2 e A3 sono stati addizionati di silice, nero di carbonio (carbon black), agenti di vulcanizza-zione ed altri additivi convenzionali, utilizzando una formulazione tipica per battistrada, di seguito riportata :
Copolimero stirene butadiene (SSBR) 100 parti, Resina cumarone 2 phr. Silice VN3 53 phr, Carbon black N330 4.25 phr, bis[3-trietossisililpropil]tetrasolfuro (Si69) 4.25 phr, ZnO 2.5 phr, Acido stearico 1.0 phr, Antiossidante 1.0 phr, Cera microcristallina 1.0 phr, Olio Aromatico 6.0 phr, CBS (N-cicloesil benzotiazolsulfenammide) 1 phr, DPG (difenilguanidina) 1.5 phr, zolfo 1.8 phr.
Le mescole sono state prodotte usando un mescolatore interno da laboratorio tipo Banbury e cicli mescole a due stadi: il primo, per 11incorporamento delle cariche e del Si69, è fatto in Banbury operando in modo da ottenere temperature di scarico da 140 a 160°, il secondo, per l'aggiunta del sistema vulcanizzante, è effettuato in mescolatore aperto; il tempo totale di mescolamento essendo di 9 minuti.
I provini per la determinazione delle proprietà meccaniche, dinamiche e dinamomeccaniche sono stati vulcanizzati in pressa a 151°C per 60 minuti.
Le proprietà dei vulcanizzati sono riportate in tabella 2. In particolare sono significative le misure di tan5 . Infatti è generalmente riconosciuto che la misura di tanδ ad una temperatura di circa 60-80°C e deformazione (strain) tra 2 e 5% è indicativa della resistenza al rotolamento della mescola vulcanizzata, mentre tan6 nell'intorno di O ’C e bassi strain (circa 0.1%) è invece correiabile con la tenuta sul bagnato (wet grip).
Come si può rilevare dai dati di tabella 2, il copolimero epossidato A2 (vedi mescola M1-A2) dà luogo ad una migliore interazione con la silice rispetto al corrispondente copolimero non epossidato.
11 miglioramento dell'interazione tra gomma e carica è evidenziato dal miglioramento della resistenza all'abrasione e dalle proprietà dinamiche.
In particolare la variazione di tanò con la temperatura e con lo strain è significativa ed indica un miglioramento della tenuta su strada bagnata ed un miglioramento delle proprietà di resistenza al rotolamento (minore isteresi).
Relativamente al tenore in epossidazione utile per ottenere un miglioramento delle proprietà dinamiche, si può notare come le proprietà della mesco-la M1-A3 non siano significativamente diverse da quelle della mescola priva di gruppi epossidici. ESEMPIO 2 - Preparazione e vulcanizzazione dei copolimeri Stirene - Butadiene siglati A4 e A5.
Secondo un procedimento simile a quello descritto nell'esempio 1, si preparano due copolimeri stirene - butadiene, uno siglato A4 non epossidato e l'altro siglato A5 epossidato derivante dal primo.
I due copolimeri A4 e A5 hanno le proprietà elencate in tabella 3.
Secondo le modalità descritte nell'esempio 1, con i due polimeri si preparano altre due mescole, M1-A4 con il copolimero non-epossidato A4 e M1-A5 con il copolimero parzialmente epossidato A5.
Le due mescole vengono vulcanizzate secondo la procedura soprariportata. Le proprietà dei vulcanizzati sono riportate in tabella 4.
Dai dati di tabella 4 risulta che il copolimero epossidato A5 (mescola M1-A5) presenta proprietà isteretiche migliorate (inferiore tan6 in condizioni di alta frequenza, alta temperatura e strain). Inoltre la mescola presenta migliore tenuta sul bagnato come prevedibile dal valore di tanδa O'C. ESEMPIO 3 - Vulcanizzazione in assenza di mercaptosilani.
I copolimeri Al e A2 descritti nell'esempio 1 vengono formulati con silice ed additivi, ma in assenza del mercaptosilano (mescole M2-A1 e M2-A2); le formulazioni sono riportate in tabella 5 ove, per confronto, viene riportata anche la precedente mescola M1-A2 ottenuta dal copolimero epossidato A2 ma in presenza del mercaptosilano. In questa tabella il bis [3-trietossisililpropil] tetrasolfuro è stato abbreviato in Si69.
Le formulazioni riportate in tabella 5 vengono quindi sottoposte a vulcanizzazione nelle condizioni riportate nell'esempio 1.
Le proprietà dei vulcanizzati sono riportate in tabella 6.
Appare evidente dai dati di tabella 6 che, anche senza aggiunta in formulazione di un agente compatibilizzante (ossia del sileno modificatore in situ della silice), il copolimero epossidato A2 presenta un miglioramento della resistenza all'abrasione e dell'isteresi, quest'ultima simile a quella ottenuta con formulazione del copolimero vulcanizzato con silano.
ESEMPIO 4 - Preparazione e vulcanizzazione di co-polimeri stirene-butadiene siglati A6, A7 e A8.
Secondo una procedura simile a quella descritta nell'esempio 1, vengono preparati tre copolimeri Stirene - butadiene, le cui caratteristiche sono riportate in tabella 7.
I suddetti copolimeri sono stati addizionati con e senza mercaptosilani secondo le formulazioni riportate in tabella 8.
Le formulazioni di tabella 8 sono state vulcanizzate nelle condizioni riportate nell'esempio 1.
Le proprietà dei vulcanizzati sono riportate in tabella 9.
Dai dati di tabella 9 si evidenzia ulteriormente come 1'epossidazione sia di per sé in grado di migliorare l'interazione polimero-silice, come evidenziato dal miglioramento della resistenza all'abrasione in assenza del mercaptosilano.
L’aggiunta di mercaptosilano ha però l'effetto di migliorare la lavorabilità, come mostrato dalla viscosità Mooney della mescola.
ESEMPIO 5 - Vulcanizzazione di mescole con polibutadiene .
I copolimeri di confronto Al e A4 e i copolimeri parzialmente epossidati A2 e A5, in taglio con polibutadiene, sono addizionati di silice ed additivi convenzionali, ad esclusione del mercaptosilano (siglato Si69), secondo le formula-zioni riportate in tabella 10.
Dopo vulcanizzazione nelle condizioni soprariportate, si ottengono dei vulcanizzati le cui proprietà sono riportate in Tabella 11.
Dai dati di tabella 11 appare evidente che i due polimeri parzialmente epossidati (A2 e A5), pur senza Silano come compatibilizzante, producono mescole con una buona interazione con la silice, soprattutto in taglio con polibutadiene.
Di conseguenza vengono migliorate la resistenza al rotolamento (inferiore isteresi), la resistenza all’abrasione e la tenuta sul bagnato.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione elastomerica vulcanizzabile a zolfo e/o donatori di zolfo utile per la preparazione di battistrada di pneumatici che comprende: a) 100 parti di una miscela elastomerica comprendente da 20 a 100% peso di un elastomero derivante da polimerizzazione di un monovinilarene con un diene coniugato, il complemento a 100 essendo scelto tra gomma naturale, polibutadiene ed altri elastomeri diolefinici; b) da 10 a 150 parti di silice per 100 parti di (a); c) da 0 a 150 parti di carbon black per 100 parti di (a); caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) presenta un grado di epossidazione, definito dal numero di moli di doppi legami epossidatl rispetto al numero di moli di doppi legami dienici iniziali, da 0.7 a 8.0%.
  2. 2. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il rapporto in peso tra vinilarene e diene coniugato è da 10/90 a 40/60.
  3. 3. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) comprende da 40 a 100% peso di un elastomero derivante da polimerizzazione di un monovinilarene con un diene coniugato .
  4. 4. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che l’elastomero derivante da polimerizzazione di un monovinilarene con un diene coniugato è il copolimero statistico stirene-butadiene (SBR).
  5. 5. Composizione elastomerica secondo la rivendica-zione 1, caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) ha un contenuto in epossidi da 1.5 a 6.0%.
  6. 6. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di silice è da 10 a 80 phr e la quantità di carbon black da 2 a 50 phr.
  7. 7. Composizione elastomerica secondo la rivendica-zione 6, in cui la quantità di silice è da 30 a 60 phr e la quantità di carbon black è da 3 a 30 phr.
  8. 8. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto la miscela elastomerica (a) è essenzialmente costituita dal copolimero statistico stirene butadiene avente un tenore in epossidi da 0.7 a 8.0%.
  9. 9. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che il contenuto in epossidi è da 1.5 a 6.0%.
  10. 10. Composizione elastomerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) è costituita per il 20-50% peso da polibutadiene e per il 50-80% peso dal copolimero statistico stirene-butadiene avente un tenore in epossidi da 0.7 a 8.0%.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che la miscela elastomerica (a) è costituita per il 30-40% peso da polibutadiene e per il 60-70% peso dal copolimero statistico stirene-butadiene.
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che il copolimero statistico stirene-butadiene ha un tenore in epossidi da 1.5 a 6.0%.
  13. 13. Composizione elastomerica vulcanizzabile a zolfo e/o donatori di zolfo utile per la produzione di battistrada per pneumatici che comprende: a) 100 parti di una miscela elastomerica comprendente da 20 a 100% peso, preferibilmente da 40 a 100% peso, di un elastomero derivante da polimerizzazione di un monovinilarene con un diene coniugato, preferibilmente il copolimero statistico stirene - butadiene, il complemento a 100 essendo scelto tra gomma naturale, polibutadiene ed altri elastomeri diolefinici; l'elastomero (a) avendo un grado di epossidazione da 0.7 a 8%, preferibilmente da 1.5 a 6.0%; b) da 10 a 150, preferibilmente da 10 a 80, ancor più preferibilmente da 30 a 60 parti di si-lice per 100 parti di (a); c) da 0 a 150, preferibilmente da 2 a 50, ancor più preferibilmente da 3 a 30, parti di carbon black per 100 parti di (a); d) da 0.2 a 15 phr di un agente di coupling di formula generale (I) Y3-Si-CnH2nA , ove Y è un gruppo alcossidico avente un numero di atomi di carbonio da 1 a 4 oppure un atomo di cloro, n è un intero da 1 a 6; A è scelto tra -SmCnH2nSi-Y3, -X e SmZ, in cui X è scelto tra un gruppo nitroso, mercapto, ammino, epossi, vinile, immide, cloro, Z è scelto tra m è un intero da 1 a 6, Y è come sopra definito .
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 13, in cui il composto (d) è in quantità da 2 a 6 phr.
  15. 15. Battistrada per pneumatici ottenuto vulcanizzando le composizioni elastomeriche secondo le rivendicazioni da 1 a 14, con zolfo e/o donatori di zolfo in presenza di acceleranti ed additivi di vulcanizzazione, ad una temperatura da 130 a 180*C.
  16. 16. Battistrada secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che la vulcanizzazione avviene ad una temperatura da 140 a 170 °CC
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