HK1158245B - 衍生自生物質的可輻射固化液體塗料 - Google Patents

Description

衍生自生物质的可辐射固化液体涂料

技术领域

本发明涉及可辐射固化液体涂料，其包含多元醇与多元羧酸/酸酐的反应产物，其中该多元醇和/或该多元羧酸/酸酐中的至少一些衍生自生物质。

背景技术

用于许多制造工艺的原材料价格持续上涨，特别是其价格随原油价格上涨或者降低。由于此原因，以及因为石油储量耗尽的预测，衍生自可更新资源或者替代资源的原材料是所需要的。对环境无害产品需求增加，连同石油化学市场的变化和不稳定已促使来自可更新的和/或廉价来源的原材料的开发。此需求增加已经引起生物可降解涂料组合物在很多行业中受到关注。这在消费电子行业中特别相关，其中越来越多数量的蜂窝式电话、PDA、MP3等设法实现垃圾掩埋。生物可降解的涂层、特别是生物可降解的外罩是所需要的。另外，在各个行业中、特别是其中要求不使基材进行热固化的行业中常常需要UV可固化涂料。实例再次包括消费电子业、汽车业某些环节、塑料业以及木材业。

发明内容

本发明涉及可辐射固化液体涂料，其包含：a)多元醇；与b)多元羧酸/酸酐的反应产物，其中至少一些a)和/或b)衍生自生物质，其中该多元醇不是酸官能化合物与羟基官能化合物的缩合反应产物，其中该反应产物包含衍生自a)和/或b)的烯属不饱和度，但是如果仅衍生自b，则b具有多于四个碳。

发明详述

本发明涉及可辐射固化液体涂料，其包含多元醇与多元羧酸/酸酐的反应产物，其中该多元醇和/或该多元羧酸/酸酐中的至少一些衍生自生物质。此反应产物有时被称为″多元醇/多元羧酸类反应产物″，″反应产物″等术语；该术语″多元醇/多元羧酸类反应产物″本申请也广泛地用于称谓由该多元醇/多元羧酸类反应产物与一种或多种其他组分的反应所得到的产物。该多元醇/多元羧酸类反应产物本身包含烯属不饱和度，本领域技术人员知道其可作为可辐射固化组成部分，由此使该涂料可辐射固化。如本文所用，该术语″衍生自生物质″可理解为来源于活的或者近来活的生物机体例如，植物(包括树在内)或者动物以及非来自石油基的来源。

任何合适的多元醇可以根据本发明所述被使用。本领域技术人员会理解多元醇是具有两个或者更多个羟基的化合物。适合的多元醇可以包括，但是不局限于，包含多于一个羟基的小分子，例如新戊二醇、甘油、异山梨醇、季戊四醇、和/或丙二醇、或者聚合物型多元醇比如聚酯多元醇、或者丙烯酸类多元醇。适合的多元醇是可广泛地商购的。特别适合的多元醇通过GPC测量的数均分子量(″Mn″)为500-100,000，比如500至10,000。在某些实施方案中，该多元醇的羟基值为20-400、比如40-300；在其它的实施方案中，该羟基值可以是1200-2100、比如1400-1900。

在某些实施方案中，至少一些多元醇衍生自生物质。这些多元醇可以来源于天然的油比如蓖麻油、花生油、豆油或者芥花油。存在于该生物质之中的羟基多元醇可以天然生成的或者它们可以是通过例如使存在于该油之中的碳-碳双键改性而被引入的。天然油衍生的多元醇公开于公开号为US2006/0041156 A1的美国专利申请，专利号为US7,084,230的美国专利，WO 2004/096882 A1，专利号为US6,686,435的美国专利，专利号为US6,107,433的美国专利，专利号为US6,573,354的美国专利以及专利号为US6,433,121的美国专利，将它们全部合并进本申请之中。碳-碳双键改性以引入羟基的方法包括用臭氧处理、空气氧化、与过氧化物反应或者加氢甲酰化(如″Polyols and Polyurethanesfrom Hydroformylation of Soybean Oil″，Journal of Polymers andthe Environment，第10卷，第1-2号，第49-52页，2002年4月所公开，全文引入本申请)。特别适合的衍生自生物质的多元醇是大豆多元醇。大豆多元醇可商购自Cargill Inc.，Urethane Soy Systems Co.以及BioBased Technologies。在某些实施方案中，在该反应产物中的烯属不饱和度可以衍生于该多元醇；也就是，该多元醇具有烯属不饱和度，其在该反应产物的形成中不反应。

在某些实施方案中，可以使用多元醇的组合。在特别适合的实施方案中，该多元醇包含丙二醇以及甘油；该丙二醇可以是1，3-丙二醇。可以使用诸如9∶1-1∶9、4∶1-1∶4、1.5∶1-1∶1.5、1∶1之类的任何合适的1，3-丙二醇相对甘油的比率。

本发明所述使用的多元醇不是酸官能化合物与羟基官能化合物的缩合反应产物。这里上下文所用的酸官能化合物指任何具有一个或多个酸官能团，并且任选具有一个或多个其他官能团的化合物。这里上下文所用的羟基官能化合物指任何具有一个或多个羟基官能团，并且任选具有一个或多个其他官能团的化合物。如果酸官能化合物与羟基官能化合物用于形成本发明反应产物，则它们不是经由缩聚而反应、而是通过开环聚合而反应。

可以根据本发明所述使用任何合适的多元羧酸/酸酐。本领域技术人员会理解其多元羧酸是具有两个或者更多个酸官能团、或者其残基、比如酸酐基的那一种。适合的多元羧酸/酸酐包括马来酸/酸酐、富马酸/酸酐、以及衣糠酸/酸酐。在某些实施方案中，该多元羧酸/酸酐是衍生自生物质的多元羧酸/酸酐。适合的实施例包括衣糠酸/酸酐，其可商购自Cargill，Aldrich，Acros等。因此，在该反应产物中的烯属不饱和度可以衍生于该多元羧酸/酸酐。如果该烯属不饱和度仅衍生于该多元羧酸/酸酐，则酸/酸酐的碳数多于四个。具有多于四个碳的酸/酸酐的实例是衣糠酸/酸酐。

在某些实施方案中，其中该多元醇/多元羧酸类反应产物还与羟基-羧酸反应。可以根据本发明所述使用任何适合的羟基-羧酸。本领域技术人员会理解羟基-羧酸是具有一个或多个酸官能团、以及一个或多个羟基的那一种以及时常称为羟基酸。适合的实例包括12-羟基硬脂酸，其可商购自Arizona Chemical Co。

可理解存在于本发明反应产物中的该多元醇和/或多元羧酸/酸酐残基或者组成部分具有烯属不饱和度，其使得包含该反应产物的涂料可辐射固化。在某些实施方案中，该多元醇/多元羧酸类反应产物还与具有可辐射固化组成部分的另外化合物反应。此反应可以按照本领域任何标准方式(means standard)进行，比如通过酯化或者羟基/NCO反应。具有可辐射固化组成部分的适合化合物包括(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，以及如本领域常规的那样，″(甲基)丙烯酸酯″指丙烯酸酯以及相应甲基丙烯酸酯二者。还可以与该多元醇/多元羧酸类反应产物反应的化合物的适合的实例包括，但是不局限于，丙烯酰基异氰酸酯，其包括异氟尔酮二异氰酸酯-羟乙基丙烯酸酯加合物，以及异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯(″AOI″)。

在某些实施方案中，本文所述的任何多元醇/多元羧酸类反应产物可包含50重量％或者更多、比如80重量％或者更多、或者90重量％或者更多的衍生自生物质的材料，重量％以总固体重量为基准。可理解该衍生自生物质的材料可以是衍生自生物质的多元醇、衍生自生物质的多元羧酸/酸酐、或者二者的结果。如果使用羟基-羧酸，则其也可以衍生自生物质。

如上所述，根据本发明所述使用的该多元醇不包含酸官能组分与羟基官能组分的缩合产物。因此，仅仅在本文所述的组分a)与b)的反应产物之中的多元羧酸/酸酐残基衍生于组分b、该多元羧酸/酸酐。然而，a)与b)的反应产物还与其它的多元羧酸/酸酐反应。因此这样的实施方案明确地属于本发明范围内。

如上所述，在涂料中应用本申请的多元醇/多元羧酸类反应产物致使该涂料可辐射固化。辐射可固化涂料可理解为通过暴露于诸如光化辐射之类的辐射而固化的那一种，其实例包括紫外线以及电子束辐射。如果自身可辐射固化的该多元醇/多元羧酸类反应产物还与具有可辐射固化组成部分的化合物反应，则所得到的多元醇/多元羧酸类反应产物可以具有提高的材料固化速度，并且固化薄膜的交联密度提高。交联密度提高可以有助于改善薄膜性能比如硬度和/或耐磨性。

应理解如果本申请多元醇/多元羧酸类反应产物用于本发明所述涂料，则它可以形成该涂料成膜树脂的全部或者部分。在某些实施方案中，一种或多种附加的成膜树脂也被用于该涂料。例如，该涂料组合物可以包含本领域已知的任何各种热塑性和/或热固性组合物。该涂料组合物可以是基于水或者基于溶剂的液态组合物。

热固性或者可固化涂料组合物一般包含具有官能团的成膜聚合物或者树脂，该官能团与自身或者交联剂有反应性。该附加的成膜树脂可以选自，例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、其共聚物，和其混合物。一般这些聚合物可以是由本领域技术人员所已知任何方法制造的这些聚合物类型。上述聚合物可以是溶剂型的或者水可分散的、可乳化的、或者具有有限水溶解性。在成膜树脂上的官能团可以选自各种反应性官能团，其包括例如羧酸基、胺基、环氧基、羟基、巯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基团在内)、硫醇基、及其组合。在制备本发明的涂料组合物中也可以使用合适的成膜树脂混合物。

如果附加的热固性成膜剂用于该涂料组合物，则其可以是自交联的，也就是，它可以具有与它们自身有反应性的官能团、或者可以加入交联剂。该交联剂可以包含多异氰酸酯、氨基塑料、多环氧化物、β羟基烷基酰胺、多元酸、以及氢化物、有机金属酸-官能材料、多元胺、聚酰胺和任何这些物质的混合物。

当使用交联剂时，本发明的涂料可以包含5-60重量％、比如10-50、或者20-40重量％交联剂，以总固体重量为基准。

应理解如果本发明涂料还包含附加的热塑性或者热固性的成膜树脂，则该涂料是″双固化的″。也就是，该涂料经由该可辐射固化组成部分固化以及也经由热塑性或者热固性固化而固化。可替换的是，本申请所述多元醇/多元羧酸类反应产物可以进一步与具有官能度的组分反应，其使该反应产物本身是双固化的。在某些实施方案中，该反应产物可以包含可辐射固化组成部分以及羟基，例如，其可以进一步与合适的交联剂进行反应。如本文所用，该术语″热塑性和/或热固性组成部分″以及类似术语指附加的热塑性或者热固性的成膜树脂、和/或在该反应产物本身上的官能度，其使该反应产物能够热塑性和/或热固性固化。

如果需要，该涂料组合物可以包含在任何组分之中的涂料配制领域众所周知的其它任选的材料，比如着色剂、增塑剂、防氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂以及稳定剂、表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填充剂、有机共溶剂、耐磨颗粒、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体，以及其它通常的辅料。

″耐磨颗粒″是如果使用在涂料中，则与没有该颗粒的涂料相比较给予该涂料一些耐磨等级的那种。合适的耐磨颗粒包括有机的和/或无机的颗粒。适合的有机颗粒实例包括但是不局限于，金钢石颗粒、比如金刚石粉末颗粒，以及由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒实例包括但是不局限于，碳化钛、碳化硅以及碳化硼。适合的无机颗粒实例，包括但是不局限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼以及氮化硅在内的氮化物；包括二氧化钛以及氧化锌在内的氧化物；石英；霞石正长岩；诸如氧化锆形式之类的锆石；氧化锆单斜晶、布德石(buddeluyite)；以及异性石。可以使用任何尺寸颗粒、也可以使用不同的颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，该颗粒可以是微颗粒、具有的平均粒度为0.1-50、0.1-20、1-12、1-10、或者3-6微米、或者在这些范围之内的任何组合。该颗粒可以是纳米颗粒、具有的平均粒度小于0.1微米、比如0.8-500、10-100、或者100-500纳米、或者在这些范围之内的任何组合。二氧化硅纳米颗粒是特别适合的。上述的纳米颗粒可以作为诸如在可辐射固化单体中的分散体或者在有机溶剂中的分散体之类的分散体被引入。

如本文所用，该术语″着色剂″指向组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它的视觉效应的任何物质。该着色剂可以以任何适合形式、比如离散微粒、分散体、溶液和/或薄片加入该涂料。单一着色剂或者两种或更多种着色剂混合物可用于本发明的涂料。

着色剂实例包括颜料、染料以及染色剂(tints)、比如用于油漆工业和/或列在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)上的那些、以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，细碎的固态粉末，其在应用条件下不溶解但是可润湿的。着色剂可以是有机的或者无机的以及可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过磨碎或者简单混和结合进该涂料之内。着色剂可以通过利用研磨载体比如丙烯酸类研磨载体而加入，该载体的使用是本领域技术人员所熟知的。

颜料和/或颜料组合物实例包括，但是不局限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合、金属配合物、异吲哚啉酮、异二氢吲哚以及多环的酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽并嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、醌并酞酮(quinophthalone)颜料、二酮基吡咯并吡咯红(″DPPBO红″)、二氧化钛、碳黑、碳纤维、石墨、其它的传导性颜料和/或填充剂及其混合物。该术语″颜料″以及″着色填充剂″可以交替使用。

染料实例包括，但是不局限于，溶剂和/或水性基的那些比如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，比如钒酸铋、蒽醌、苝铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类的、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、1，2-二苯乙烯以及三苯基甲烷，

染色剂实例包括，但是不局限于，在水基或水相容载体中分散的颜料如商购自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM 896，以及商购自AccurateDispersions分部，Eastman Chemicals，Inc.的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

如上所述，该着色剂可以为分散体、包括但不限于纳米颗粒分散体的形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其制备所要求的可见的颜色和/或不透明性和/或视觉效应。纳米颗粒分散体可以包括着色剂比如粒度小于150纳米、比如小于70纳米、或者小于30纳米的颜料或者染料。可以通过用粒度小于0.5毫米的磨料粉碎有机或者无机颜料制备纳米颗粒。纳米颗粒分散体及其制备方法实例公开在专利号为6,875,800 B2的美国专利中，其公开内容引入本文作为参考。纳米颗粒分散体还可以由结晶、沉淀、气相冷凝以及化学磨蚀(即部分溶解)制备。为了使在该涂料之内的纳米颗粒再聚结减到最低程度，可以使用树脂-涂布纳米颗粒的分散体。如本文所用，″树脂-涂布纳米颗粒的分散体″指其中分散有离散″复合微粒″的连续相，该复合微粒包含纳米颗粒以及在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂-涂布纳米颗粒的分散体及其制备方法实例公开在2004年6月24日提交的申请号为10/876,031的美国专利申请中，其公开内容全部引入本文作为参考，2004年6月24日提交的公开号为2005-0287348 A1的美国专利申请，以及2006年1月20日提交的公开号为2006-0251897的美国专利申请，它们也全部引入本文作为参考。

可以使用的特殊效果组分实例包括颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果比如反射、珍珠粉、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光灵敏度、热致变色、角至变色(goniochromism)和/或颜色-变化。另外的特殊效果组分可以提供其它可看得见的性能、比如不透明性或者纹理。在非限制性实施方案中，特殊效果组分可以产生色移，使涂层的颜色在该涂料以不同角度观看时发生变化。彩色效应组分的实例公开在专利号为US6,894,086的美国专利中，全部引入本文作为参考。另外的彩色效应组分可以包括透明的带涂层云母和/或合成云母、带涂层二氧化硅、带涂层氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料、和/或任何组合物，其中干涉由在该材料之内折射指数差产生而非由于在该材料表面与空气之间的折射指数差。

在某些非限制实施方案中，当处于一种或多种光源条件下时可逆地变换颜色的感光性组合物和/或光致变色组合物，可用于该本发明的涂料。光致变色的和/或感光性组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物受激发时，该分子结构变化以及改变的结构显示出一种不同于该组合物最初颜色的新颜色。当对辐射暴露取消时，该光致变色和/或感光性组合物可以回到静止状态，其中该组合物回复最初颜色。在一种非限制实施方案中，该光致变色和/或感光性组合物在非激发态中可以是无色的和显示出激发态颜色。全色-变化可以在数毫秒到几分钟之内、比如20秒到60秒时间显现。光致变色和/或感光性组合物实例包括光致变色染料。

在非限制性实施方案中，该感光性组合物和/或光致变色组合物可以通过诸如共价键之类与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相连接和/或至少部分地结合。与其中感光性组合物可以从涂料迁移出以及结晶进入该基材之内的一些涂料相反，根据本发明非限制实施方案所述，与聚合物和/或可聚合组分连接和/或至少部分地结合的感光性组合物和/或光致变色组合物从该涂料中迁移出的量最少。感光性组合物和/或光致变色组合物实例及其制备方法公开在2004年7月16日提交的申请号为10/892,919的美国专利申请中且全部引入本文作为参考。

通常，该着色剂含量足够给与所需要的视觉的和/或彩色效应。该着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％、比如3-40重量％或者5-35重量％，重量％以组合物总重量为基准。

因为本发明的涂料组合物是液体，它们也可包含溶剂和/或反应性稀释剂；可替换的是，它们可以是100％固态。适合的溶剂包括水、有机溶剂(多种)和/或其混合物。适合的有机溶剂包括二醇、二醇醚醇、醇、酮和芳烃、比如二甲苯以及甲苯、乙酸酯、矿油精、石脑油和/或其混合物。″乙酸酯″包括二醇醚乙酸酯。该溶剂可以衍生自生物质。衍生自生物质的溶剂实例包括乳酸酯以及大豆油脂肪酸酯。在某些实施方案中，该溶剂是非含水溶剂。″非含水溶剂″以及类似术语意指该溶剂中的水少于50％。例如，该溶剂中的水少于10％、或者甚至少于5％。很清楚包括或者不包括数量少于50％的水的溶剂混合物可以形成″非含水溶剂″。在其它的实施方案中，该涂料是含水的或者水基的。这意味该溶剂50％或以上是水。这些实施方案中溶剂少于50％、比如少于20％、少于10％、少于5％或者少于2％。在一些实施方案中，该溶剂中的一些或者所有可以是反应性稀释剂，其在该配方中与其它组分共固化。该反应性稀释剂可以衍生自生物质。

本发明的组合物还可进一步地包含光引发剂，比如用于本领域以催化固化或者使固化加快的那些，条件是上述固化是通过对紫外线的暴露。可以使用任何适合的光引发剂、包括任何已知光引发剂在内，比如二苯甲酮、安息香、苯乙酮、安息香甲醚、米蚩酮、安息香丁基醚、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯基·乙基甲酮、芴酮、咔唑、二乙氧基乙酰苯、该2-，3-和4-甲基乙酰苯以及甲氧基苯乙酮、该2-和3-氯代氧杂蒽酮以及氯代噻吨酮、2-乙酰基-4-甲基苯基醋酸酯、2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、3-和4-烯丙基-乙酰苯、对-二乙酰基苯、3-氯-2-壬基氧杂蒽酮，2-氯代二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四氯二苯甲酮、2-氯-4′-甲基二苯甲酮，4-氯-4′-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-叔丁基二苯甲酮、异丁基醚-安息香醋酸酯、苯偶酰二苯乙醇酸、氨基苯甲酸酯、甲基蓝、2，2-二乙氧基苯乙酮、9，10-菲醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌、异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-癸基噻吨酮、2-月桂基噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫醇)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、及其组合。

本申请涂料可以涂布至本领域已知的任何基材，例如汽车的基材和工业的基材。这些基材可以是，举例来说，金属的或者非金属的、包括聚合物型在内、塑料、聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚丙烯腈丁二烯苯乙烯(″PC/ABS″)、聚酰胺、木材、饰面、木材复合物、碎料板、中密度纤维板、水泥、石料等。在本发明特别适合的实施方案中，该基材本身是生物可降解的。生物可降解的基材包括，例如，纸、木材以及生物降解塑料比如纤维素、聚(乳酸)、聚(3-羟基丁酸酯)以及淀粉基塑料。另外，该基材可以是那种再循环过的。该基材还可以是已经按照一些方式处理以赋予颜色或者其它的视觉效应的那种。例如，涂色的木材基材然后可以根据本发明所述进行涂布，如已经用一种或多种其它的涂层将其涂布的基材。

如本文所用的，与基材有关的术语″聚酰胺″指由包括下式的重复单元的聚合物制造的基材：

其中R是氢或者烷基。该聚酰胺可以是任何一大类基于在链中脂肪族基、环脂族基、或者芳基的聚酰胺。形式上它们可以通过该产物二元胺与二酸和/或二酰氯缩聚产物表示，通过诸如Ω-氨基十一酸之类的氨基酸自缩聚产物表示，或者通过诸如己内酰胺、十二烷基内酰胺(lauryllactam)、或者吡咯烷酮之类的环状内酰胺开环反应产物表示。它们可包含一种或多种亚烷基、亚芳香基、或者亚芳基重复单元。该聚酰胺可以是结晶性的或者无定形。在某些实施方案中，该聚酰胺基材包含结晶性的具有4-12个碳原子的亚烷基重复单元的聚酰胺，比如聚(己内酰胺)(尼龙6)，聚(十二烷基内酰胺)(尼龙12)，聚(Ω-氨基十一酸)(尼龙11)，聚(六甲撑己二酰胺)(尼龙6.6)，聚(六甲撑癸二酰胺)(尼龙6.10)，和/或亚烷基/亚芳基共聚酰胺、比如那些由间-亚二甲苯基二胺以及己二酸制造的(尼龙MXD6)。该术语″尼龙″包括所有这些产物和在本领域作为尼龙提及的任何其它化合物。也可使用无定形聚酰胺，比如那些衍生自异佛尔酮二胺或者三甲基环己烷二胺。也可使用聚酰胺掺混物。

如本文所用，该术语″聚酰胺″，当使用与基材有关时，包括增强聚酰胺基材；增强聚酰胺基材是由一种聚酰胺制备的聚酰胺基材，该聚酰胺已经被增强，该增强是通过包含例如诸如玻璃纤维或者碳纤维之类的纤维状材料、或者诸如碳酸钙之类的无机填料以制备出相对于不包括上述增强材料的类似聚酰胺而言刚性、强度和/或耐热性提高的聚酰胺。根据本发明某些实施方案所述的适合作为基材的增强聚酰胺是可商购的以及举例来说，包括，商购自Solvay Advanced Polymers的名称为IXEF的那些材料以及包括，例如，IXEF 1000，1500，1600，2000，2500，3000和5000系列产物；商购自EMS-Chemie Inc.，Sumter，南卡罗来纳的商品名称为GRILAMID，GRIVORY，GRILON和GRILFLEX的那些材料；以及DuPont Engineered Polymers，比如按商品名称为THERMX和MINLON销售的那些。

本发明的涂料以任何本领域标准化的方式涂布、比如电泳涂漆、喷射、静电喷涂、浸渍、滚沾、刷等。

该涂料可以被涂布于任何干膜厚度、比如0.1-2.0密耳、0.2-0.8密耳或者0.3-0.6密耳。本发明涂料可以单独使用、或者如上所述与其它的染色剂和/或涂料结合使用。例如，该涂料可以包含着色剂或者不包含以及可以用作为底漆、底涂层、外涂层、汽车的修复涂层等。对于涂有多层涂层的基材而言，那些涂料的一种或多种可以是本申请所述涂料。在某些实施方案中，本发明涂料可能是在一种或多种其它涂料之上的透明涂层。

本发明可辐射固化涂料可以在暴露于高能或者光化辐射时固化。高能粒子辐射类别包括诸如来源于同位素比如锶-90、或者由粒子加速器产生的强电子束的那些高能电子。如果想要得到非常快速以及经济的速度，对于本申请而言，电子束固化是最有用的。在一些体系中，可以使用小于约1秒的固化周期、其全部的辐射剂量小于约0.25兆拉德。

根据本发明所述的一类光化辐射是紫外光；通常在太阳发射的辐射中发现的或者产生于人工来源的比如RS Sunlamps类型、碳弧灯、氙弧灯、汞灯、卤钨灯等其它形式的光化辐射也是适合的。如果该涂料包含光固化速率促进剂，则紫外辐射可以最高效使用。典型的固化周期为1秒至15分钟。

如本文所用，除非另外具体说明，即使该术语″约″不明确出现，诸如表示数值、范围、数量或者百分比的所有那些数字读数也如同其之前由措词″约″开始。此外，本申请列举的任意数值范围意指包括其中包含的所有子区间。单数包含复数，反之亦然。例如，尽管包括该权利要求书在内的本申请声称″一种″多元醇、″一种″多元羧酸/酸酐、″一种″多元醇/多元羧酸类反应产物、″一种″羟基-羧酸、″一种″交联剂、″一种″化合物具有″一种″可辐射固化组成部分，但是这些以及任何其它组分中每个组分的一种或多种可以被使用。″包括″意味″包括，但是不限于″。如本文所用，该术语″聚合物″指低聚物以及均聚物和共聚物二者，以及该前缀″多″指两个或者更多个。

实施例

以下实施例意图是举例说明本发明，以及不管怎样不被看作是限制本发明。

实施例1

聚酯-1-4制备如下：

表1

¹商购自DuPont-Tate&Lyle，Inc.

²商购自Cargill，Inc.

³Cenwax-A商标，商购自Arizona Chemicals.

⁴商购自Cargill，Inc.

将进料#1加入5-升、4-颈烧瓶之内，该烧瓶配备电动钢制搅拌桨叶、氮气进口、热电偶、通过外罩加热、该外罩由热电偶经由温度反馈控制装置控制，以及用于共沸蒸馏采用顶部设置水冷凝器的迪安-斯达克分水器的设施。用陶瓷螺旋形物填充的柱安装在该烧瓶和该迪安-斯达克分水器之间以提供对于共沸蒸馏速率的辅助控制。

启动搅拌以及0.2scft/min的氮气流，以及将进料#2加入以制备悬浮液。然后开始加热使该温度设定到140℃。当该内部温度达到133-135℃时，水以及二甲苯开始被收集在该迪安-斯达克分水器中。该分水器底部收集的水每隔约10分钟取出，以及当需要维持稳定的回流以及每分钟收集大约1克水时该设定温度间隔增加5度直到达到180℃温度。此时，没有更多的水收集在该分水器中以及该酸值下降。使该反应冷却至100℃、然后二甲苯在5-9英寸汞柱的真空下蒸发。

实施例2

氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯-1-3制备如下：

表2

⁵丙烯酰氧乙基异氰酸酯-Versatile单体，商购自Showa Denko，日本。

ND＝未检测

将进料#1，其由实施例1的相应聚酯组成，加入2-升、4-颈烧瓶，该烧瓶配备电动钢制搅拌桨叶、水冷凝器、热电偶、在该反应混合物的表面下传递氮气-空气混合料流的喷射管，以及在该顶部空间中测量气相氧含量的氧探针。启动搅拌以及0.2scft/min的氮气-空气流，以及该氮气-空气流调节该顶部空间中氧浓度至5％体积/体积。

当该氧浓度稳定在5％时，进料#2在使该温度保持在80℃以下，比如在50至70℃的速率下滴加。

当进料#2完成时，70℃的最终的反应温度开始下降，指示AOI在它加入的时候已经迅速地反应。在15分钟以后，该NCO含量由IR监测。在2267cm^-1谱带不存在。

该产物注入无衬里的金属罐。

实施例3，4，5

实施例3，4，和5的可辐射固化涂料组合物由列在表3中的成分制备。进料V然后加入烧瓶中，随后在搅拌下为进料I或者进料II。然后在搅拌下顺次加入进料III以及IV。以合适的时间搅拌该混合物以形成透明溶液。所得到的结合物用0.45μm过滤器过滤两次。

表3

⁶光引发剂，商购自CIBA Specialty Chemicals。

⁷光引发剂，商购自CIBA Specialty Chemicals。

⁸光引发剂，商购自Rahn，Inc。

⁹受阻胺光稳定剂，商购自CIBA Specialty Chemicals。

¹⁰流动改性剂，商购自Cytec Surface Specialties。

¹¹流动改性剂，商购自Tego Chemie，Essen，德国。

¹²二氧化硅有机溶胶，商购自Hanse Chemie AG，Geesthacht，其是平均初级粒度为约20纳米的无定形硅石颗粒在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的50/50重量百分比分散体。

为了用先前的组合物涂布样品，MAKROLON透明的聚碳酸酯饰板(Bayer AG)用2-丙醇擦拭。该涂料溶液旋转涂布到未打底漆的饰板之上以及在空气下用H灯泡采用UVA剂量1J/cm²以及0.6W/cm²的强度而固化。所制备最终的干膜厚度范围为10-20μm的样品。涂布样品针对粘合性、光学透明度和Taber耐磨性进行评定。

如在表4中表明的，涂布本发明涂料的聚碳酸酯样品是高度透明的具有低的初始雾度以及不同等级的生物含量。尤其就实施例5而言，获得较好的耐磨性且生物含量高于20％。这些生物基涂料也提供优良的粘合性和耐磨性。

表4

¹³生物含量：在干膜中生物质材料相对全部涂料重量的重量百分数。

¹⁴粘合性：Crosshatch，Nichiban LP-24胶带。等级标度0-5(无粘合性-在胶带拉伸后100％粘合性)。

¹⁵雾度％用Hunter Lab分光光度计测量。

¹⁶Taber磨损：Taber 5150磨损试验机，CS-10轮子，S-11光面盘，500克的重量。雾度％在300次Taber磨损循环后测量。在300次Taber磨损循环后雾度％＜25％是可接受的。

实施例6，7，8

实施例6，7，和8的标准生物基涂料组合物由列在表5的成分制备。在搅拌下，进料I加入适合的烧瓶以及搅拌。然后在搅拌下将进料II加到该烧瓶中继之以进料III和IV。以合适的时间搅拌该混合物以形成透明溶液。

表5

¹⁷二季戊四醇五丙烯酸酯，商购自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA。

¹⁸乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，商购自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA。

¹⁹流动改性剂，商购自Dow Corning。

为了用先前的组合物涂布样品，MAKROLON透明的聚碳酸酯饰板(Bayer AG)用2-丙醇擦拭。该涂料溶液旋转涂布到未打底漆的饰板之上以及在空气下用H灯泡采用UVA剂量1J/cm²以及0.6W/cm²的强度而固化。所制备样品最终的干膜厚度范围为15-18μm。涂布样品针对粘合性、光学透明度和Taber耐磨性进行测定。

如在表6中表明的，聚碳酸酯样品涂有这些生物基UV透明涂层。在本发明中，这些具有不同等级生物含量的涂料是高度透明的具有低初始雾度以及优良的粘合性和耐磨性。

表6

尽管为了例证，本发明特定的实施方案已经如上所述，但是本领域技术人员明显可以完成本发明细节的很多的改变，只要如在所附权利要求书中所定义的那样而不背离本发明。

Claims (14)

1.一种可辐射固化液体涂料，其包含：

a)多元醇；

b)多元羧酸/酸酐；和

c)包括丙烯酰基异氰酸酯的包含可辐射固化组成部分的化合物的反应产物，

其中至少一些a)和/或b)衍生自生物质，其中该多元醇不是酸官能化合物与羟基官能化合物的缩合反应产物，其中该反应产物包含衍生自a)，和/或b)的烯属不饱和度，但是如果仅衍生自b，则b具有多于四个碳。

2.权利要求1的涂料,其中该多元醇包含1,3-丙二醇。

3.权利要求2的涂料,其中该多元醇还包含甘油。

4.权利要求3的涂料,其中该多元羧酸/酸酐包含衣糠酸/酸酐。

5.权利要求1的涂料,其中该反应产物还与羟基羧酸反应。

6.权利要求5的涂料,其中该羟基羧酸包含12-羟基硬脂酸。

7.权利要求1的涂料,其中该丙烯酰基异氰酸酯包含丙烯酰基氧乙基异氰酸酯。

8.权利要求1的涂料,还包含耐磨颗粒。

9.权利要求8的涂料,其中该耐磨颗粒包含二氧化硅纳米颗粒。

10.权利要求1的涂料,其中该涂料是双固化涂料。

11.权利要求1的涂料,其中该涂料是透明涂料。

12.权利要求1的涂料,其中该涂料包含50重量%或者更多的衍生自生物质的产物。

13.权利要求1的涂料,其中该多元醇在与该多元羧酸/酸酐反应之前，与包含可辐射固化组成部分的化合物反应。

14.一种基材，至少部分地涂布有权利要求1的涂料。