EP1966441A1 - Procede de fabrication de sauces de couchage a la retention d'eau et a la viscosite brookfieldtm ameliorees mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene - Google Patents
Procede de fabrication de sauces de couchage a la retention d'eau et a la viscosite brookfieldtm ameliorees mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkyleneInfo
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- EP1966441A1 EP1966441A1 EP06821052A EP06821052A EP1966441A1 EP 1966441 A1 EP1966441 A1 EP 1966441A1 EP 06821052 A EP06821052 A EP 06821052A EP 06821052 A EP06821052 A EP 06821052A EP 1966441 A1 EP1966441 A1 EP 1966441A1
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Classifications
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- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Definitions
- the present invention relates to the technical sector of coating sauces used in the manufacture of paper and cardboard coated from said sauces, and more particularly to the field of water retention agents and rheology modifying agents used in the composition of said sauces .
- an aqueous composition called "coating sauce” is deposited on the surface of the support paper which contains in particular water, one or more mineral fillers, one or more binders as well as various additives.
- the coating sauce After depositing on the support, the coating sauce has a natural tendency to transfer into the support, all or part of the water and the water-soluble substances which it contains.
- formulator of such coating sauces then have the objective of minimizing this migration of water and water-soluble substances, in order to avoid an evolution in the rheology of the unused coating sauce and recycled in the coating process.
- water retention we seek to improve, that is to say here to increase. As such, water retaining agents are used.
- the Applicant wishes to indicate a certain number of documents which describe the use of comb type polymers, obtained by grafting at least one polyalkylene oxide function on the polymer chain.
- the Applicant may cite the document EP 0 610 534 which teaches the preparation of polymers obtained by copolymerization of an isocyanate monomer and aprotic monomers, then by functionalization using amines or monoalkyl ethers of polyalkylene glycol.
- Such agents are particularly effective for the grinding of organic pigments, which is a field completely different from that which is the subject of the present Application.
- the Applicant also knows the document WO 2004 / 044,022 which describes the use of a water-soluble copolymer having at least one alkoxy or hydroxy polyalkylene glycol function grafted on at least one ethylenically unsaturated monomer, as an agent which improves activation Optical grinding in the fields of paper, textiles, detergents and paints.
- Example 10 of this document it is indicated that 2 polymers based on acrylic acid, methacrylic acid and methoxypolylethylene glycol methacrylate of molecular weight 2000, improve the water retention of a paper coating sauce. : This improvement relates to a reference consisting of a coating sauce containing no thickening agent water retaining of the prior art.
- a first object of the invention is therefore a method of manufacturing coating sauces, said sauces containing:
- At least one comb polymer, obtained by grafting at least one oxide function is introduced into the above composition, as an agent making it possible to increase the water retention and to decrease the Brookfield TM viscosity of the composition of polyalkylene on the polymer chain, said chain resulting from the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer.
- the method according to the invention is also characterized in that the coating sauce: (a) contains from 3 parts to 20 parts, preferably from 5 parts to 15 parts by dry weight of binder, per 100 parts by dry weight of mineral matter ,
- (b) contains from 0.1 parts to 2 parts, preferably from 0.1 to 1.5 parts by dry weight of comb polymer, per 100 parts by dry weight of mineral matter,
- (c) contains water in an amount by weight of between 20% and 80%, relative to the total weight of the coating sauce.
- the process for manufacturing the coating sauce is also characterized in that it is also possible optionally to use at least one water-retaining and / or thickening agent other than the comb polymer used.
- the method according to the invention is also characterized in that the mineral material is chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide, satin white or else aluminum trihydroxide, mica, carbon black and the mixture of these charges together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide , or mixtures with synthetic or natural fibers or even mineral co-structures such as talc-calcium carbonate or talc-titanium dioxide co-structures.
- the mineral material is chosen from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, gypsum, titanium oxide, satin white or else aluminum trihydroxide, mica, carbon black and the mixture of these charges together, such as talc-calcium carbonate, calcium carbonate-kaolin mixtures, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide , or mixtures with synthetic or natural fibers or even mineral co-structures such
- the mineral material is preferably chosen from natural or synthetic calcium carbonate, kaolin, talc and mixtures of these fillers.
- the mineral matter is very preferably a mineral filler which is a natural or synthetic calcium carbonate or their mixtures.
- the mineral material is extremely preferably a natural calcium carbonate chosen from marble, calcite, chalk or their mixtures.
- the method according to the invention is also characterized in that the binder is chosen from water-soluble binders and in particular starch, or from synthetic latex polymer binders such as styrene-acrylic and styrene-butadiene or mixtures thereof, or mixtures of these binders.
- the binder is chosen from water-soluble binders and in particular starch, or from synthetic latex polymer binders such as styrene-acrylic and styrene-butadiene or mixtures thereof, or mixtures of these binders.
- the method according to the invention is also characterized in that the comb polymers have a molecular weight denoted M w of between 100,000 g / mole and 10,000,000 g / mole, preferably between 1,000,000 g / mole and 7,000,000 g /mole.
- the molecular weight of the polymers used is determined according to the GPC method (Chromatography. In Gel Phase or Gel Permeability Chromatography) implementing a Waters TM brand liquid chromatography device equipped with two detectors one of which combines dynamic light scattering with viscometry measured by a Viscotek TM viscometer and the other being a Waters TM brand refractometric concentration detector.
- This liquid chromatography apparatus is equipped with steric exclusion columns suitably chosen by a person skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
- the liquid elution phase is an aqueous phase.
- the GPC column contains an isocratic pump (Waters 515) whose flow rate is adjusted to 0.5 ml / min, an oven containing a guard column of the type "Guard Column Ultrahydrogel Waters TM” a linear column of the type “Ultrahydrogel Waters TM” of 30 cm long TM and 7.8 mm inside diameter and a refractometric detector of the RI Waters 410 type.
- the oven is brought to the temperature of 60 ° C., and the refractometer is brought to the temperature of 50 ° C.
- the CPG device is calibrated by a series of 5 standards of sodium polyacrylate supplied by Polymer Standard Service, and of polymolecularity index between 1.4 and 1.7, as well as with a sodium polyacrylate of polymolecularity index equal to 2, 4 and of molecular weight equal to 5,600 g / mole.
- the process according to the invention is also characterized in that the comb polymers contain at least one monomer of formula (I):
- n and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to
- n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
- q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150
- R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benaylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allyl or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulfate, a sulfonate, a carboxylic, or even a primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium, or their mixtures.
- nonionic monomer consisting of at least one monomer of formula (I):
- m and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
- n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to
- q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇
- R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic esters, vinylphthalic as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allyl or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- - R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulfate, a sulfonate, a carboxylic, or even a primary, secondary amine or tertiary, or a quaternary ammonium, or their mixtures, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferentially a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I ),
- m and p represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
- n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
- q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferably such that 15 ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
- Ri represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allyl or vinyl ethers, or also to the group of amides or imides ethylenically unsaturated
- R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulfate, a sulfonate, a
- acrylamide or methacrylamide type or their derivatives such as N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3-
- mi, P 1 , m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150, n t and n 2 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150, qi and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
- R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- unsaturated urethanes such as for example acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ether
- R 4 , R 5 , Rio and R 11 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
- - R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof
- R 12 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
- - A and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
- R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example * acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- A is an optionally present group, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
- B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or of a mixture of several of these monomers
- crosslinking monomer chosen in a nonlimiting manner from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, methylene-bis- acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetrallyloxyethane, triallylcyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or others, or chosen from the molecules of formula (III):
- m 3 , p 3 , Hi 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
- n 3 and ru represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
- q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (m 3 + n 3 + p 3 ) q 3 ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 4 + n 4 + p 4 ) q 4 ⁇ 150
- R 13 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic
- R 14 , R 15 , R 20 and R 21 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R 16 , R 17 , R 18 and R 19 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof,
- D and E are groups possibly present, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or of the mixture of several of these monomers,
- the method according to the invention is also characterized in that said comb polymer consists, expressed by weight:
- vinyl sulfonic and styrene sulfonic acid or alternatively chosen from ethylenically unsaturated monomers with a phosphoric function such as vinyl phosphoric acid, ethylene glycol methacrylate phosphate, propylene glycol methacrylate phosphate, phosphate d ethylene glycol acrylate, propylene glycol acrylate phosphate and their ethoxylates or alternatively chosen from ethylenically unsaturated monomers with a phosphonic function such as vinyl phosphonic acid, or mixtures thereof,
- R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
- R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ ' dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulfate, a sulfonate, a carboxylic, or a primary, secondary or amine tertiary, or a quaternary ammonium, or their mixtures, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferentially a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
- At least one monomer of the acrylamide or methacrylamide type or their derivatives such as N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide or N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, and their mixtures, or alternatively of at least one non-water-soluble monomer such as alkyl acrylates or methacrylates, unsaturated esters such as N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylate, or N- [acrylate 2- (dimethylamino) ethyl], vinyls such as vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, alphamethylstyrene and their derivatives, or at least one cationic or quaternary ammonium monomer such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride or sulfate, [2- (acryloyloxy) ethyl
- mi, pi, m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
- ni and n 2 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
- qi and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 2 + n 2 + p 2 ) q 2 ⁇ 150
- r represents a number such that 1 ⁇ r ⁇ 200
- R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides, - R 4 , R 5 , Rio and Rn, represent hydrogen or the methyl or ethyl radical, - R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms,
- R 12 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
- a and B are groups possibly present, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
- R represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as for example acrylurethane, methacrylurethane , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- A is an optionally present group, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
- B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or of a mixture of several of these monomers
- crosslinking monomer chosen in a nonlimiting manner from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, the methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetrallyloxyethane, triallylcyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or others, or chosen from molecules of formula (III) : e)
- n 3 and 11 4 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
- q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
- R 13 represents a radical containing a polymerizable unsaturated function, preferably belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or also to the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
- unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, as well as to the group of substituted or unsubstituted allylic
- R 14 , R 15 , R 2 o and R 21 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
- Ri 6 , R 17 , Ris and R 19 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof,
- D and E are groups possibly present, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or of the mixture of several of these monomers,
- the polymer used according to the invention is obtained by known methods of radical copolymerization in solution, in direct or reverse emulsion, in suspension or precipitation in suitable solvents, in the presence of known catalytic systems and transfer agents, or also by controlled radical polymerization processes such as the method called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
- RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
- ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
- NMP Nitroxide Mediated Polymerization
- Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
- This polymer obtained in acid form and optionally distilled can also be partially or totally neutralized by one or more neutralizing agents having a monovalent neutralizing function or a polyvalent neutralizing function such as for example for the monovalent function those chosen in the group consisting of alkaline cations, in particular sodium, potassium, lithium, ammonium or primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as for example stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methyl propanol, morpholine, or even for the polyvalent function those chosen from the group consisting of divalent alkaline earth cations, in particular magnesium and calcium, or even zinc, as well as by trivalent cations, in particular aluminum, or even by certa higher valence ins cations.
- Each neutralization agent then intervenes according to neutralization rates specific to each valence function
- the polymer resulting from the polymerization reaction can optionally before or after the total or partial neutralization reaction, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic methods known to those skilled in the art, by a or several polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
- a or several polar solvents belonging in particular to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or their mixtures.
- One of the phases then corresponds to the polymer used according to the invention.
- said polymer can be dried.
- Another object of the invention resides in the coating sauces obtained by the method according to the invention.
- the final object of the invention is the use of coating sauces according to the invention for coating paper and cardboard
- This example illustrates the method of manufacturing coating sauces according to the invention, a sauce in which a comb polymer is directly introduced, in the form of an aqueous solution, obtained by grafting at least one polyalkylene oxide function onto the chain. polymeric, said chain resulting from the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer.
- a coating sauce is produced by mixing: - 100 parts by dry weight of an aqueous suspension of calcium carbonate which is Norwegian marble and which is marketed by the company OMYA TM under the name of Hydrocarb TM 90, and whose content by dry weight of calcium carbonate is equal to 78% of the total weight of the suspension;
- a coating sauce is thus produced, the dry weight content of which is fixed at 69% of the total weight of said sauce.
- a water retention value is then determined for each sauce, according to the following method.
- the water retention is determined using a device of the AAGWR type sold by the company GRADEK TM.
- This device consists of a measurement chamber in which there is a test paper called “Test Blotter Paper”, covered by a perforated plastic canvas called “Test Filter PCTE”, the paper and the canvas being sold by the company
- the AAGWR device exerts a certain pressure on the coating sauce, leading all or part of the water and water-soluble substances contained in the sauce to pass through the perforated plastic cloth and to migrate into the test paper. Concretely, a pressure of 0.5 bar is applied for 90 seconds.
- a relative value of increase in water retention is determined equal to: (P 1 - P 0 ) / P 0 .
- the relative value of the increase in water retention is determined, as a function of the quantity of polymer x used:
- Test # 2 This test illustrates the prior art and uses a copolymer of methacrylic acid and ethylacrylate, in a proportion equal to, expressed in parts by dry weight of copolymer per 100 parts by dry weight of calcium carbonate: - 0.2 for test 2-a - 0.3 for test 2-b 0.55 for test 2-c
- Test No. 3 This test illustrates the invention and uses a polymer consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- This polymer is used in a proportion equal to, expressed in parts by dry weight of polymer per 100 parts by dry weight of calcium carbonate:
- methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight equal to 5,000 g / mole, said polymer having a molecular weight equal to 4,350,000 g / mole.
- This polymer is used in a proportion equal to, expressed in parts by dry weight of polymer per 100 parts by dry weight of calcium carbonate:
- Table 1 Brookfield TM viscosity measured at 25 ° C. and at 100 revolutions per minute ( ⁇ ioo) and relative increase in water retention (R % )
- Example 2 For a given Brookfield TM viscosity, better (higher) water retention than with the use of a prior art water-retaining thickening agent in the coating sauce, or for water retention given, a better (lower) Brookfield TM viscosity than with a prior art water-retaining thickening agent in the coating sauce.
- Example 2 For a given Brookfield TM viscosity, better (higher) water retention than with the use of a prior art water-retaining thickening agent in the coating sauce, or for water retention given, a better (lower) Brookfield TM viscosity than with a prior art water-retaining thickening agent in the coating sauce.
- Example 2 Example 2
- This example illustrates the process for manufacturing coating sauces according to the invention, sauces in which a comb polymer is directly introduced, in the form of an aqueous solution, obtained by grafting at least one polyalkylene oxide function onto the chain. polymeric, said chain resulting from the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer.
- a coating sauce is produced by mixing:
- DOW TM CHEMICALS under the name DL 966, for 100 parts by dry weight of calcium carbonate;
- a coating sauce is thus produced, the dry weight content of which is fixed at 68% of the total weight of said sauce.
- Brookfield TM viscosity measurement For each of the sauces thus formulated, first of all, at 25 ° C., the Brookfield TM viscosity is measured at 100 revolutions per minute, denoted ⁇ ioo, according to the method well known to those skilled in the art.
- a water retention value is then determined for each sauce, according to the method as described in Example 1.
- Test No. 7 This test illustrates the invention and uses a polymer consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- Test No. 8 This test illustrates the invention and uses a polymer consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- Test # 9 This test illustrates the invention and uses a polymer consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- Test No. 10 This test illustrates the invention and uses a polymer consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- Test No. 14 This test illustrates the invention and uses a polymer consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight equal to 3,000 g / mole, said polymer having a molecular weight equal to 2,560,000 g / mole.
- This example illustrates the process for manufacturing coating sauces according to the invention, a sauce into which a comb polymer is introduced, obtained by grafting at least one polyalkylene oxide function onto the polymer chain, said chain resulting from the polymerization of '' at least one ethylenically unsaturated monomer.
- This polymer is introduced in the form of an aqueous dispersion of calcium carbonate, said polymer having been used to disperse said calcium carbonate in water.
- a coating sauce is produced by mixing:
- a coating sauce is thus produced, the dry weight content of which is fixed at 67% of the total weight of said sauce.
- the Brookfield TM viscosity is measured at 100 revolutions per minute, denoted ⁇ 100 according to the method well known to those skilled in the art.
- a water retention value is then determined for each sauce, according to the method as described in Example 1.
- This test illustrates the prior art and uses 2% by dry weight of a homopolymer of acrylic acid relative to the dry weight of calcium carbonate, to disperse said calcium carbonate in water.
- This test illustrates the invention and uses 2% by dry weight of a polymer (relative to the dry weight of calcium carbonate) consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- methoxy polyethylene glycol methacrylate with a molecular weight equal to 5,000 g / mole, said polymer having a molecular weight equal to 2,560,000 g / mole.
- This test illustrates the invention and uses 2% by dry weight of a polymer (relative to the dry weight of calcium carbonate) consisting of, expressed as a percentage by weight of the monomers:
- This polymer was used to grind the calcium carbonate in water.
- Reading Table 3 demonstrates that the polymers used according to the invention make it possible to reduce the Brookfield viscosity of the coating sauces, while improving their water retention.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication de sauces de couchage contenant au moins une matière minérale, au moins un liant et de l'eau, et caractérisé en ce qu'est introduit dans la composition précitée au moins un polymère peigne obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique, ladite chaîne résultant de la polymérisation d'au moins un monomère insaturé éthylénique. Les sauces de couchage ainsi obtenues présentent une augmentation de la rétention d'eau et une diminution de la viscosité Brookfield par rapport aux mêmes sauces contenant un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE SAUCES DE COUCHAGE A LA RETENTION
D'EAU ET A LA VISCOSITE BROOKFIELD™ AMELIOREES METTANT EN ŒUVRE UN POLYMERE PEIGNE AVEC AU MOINS UNE FONCTION GREFFEE
OXYDE DE POLYALKYLENE
La présente invention concerne le secteur technique des sauces de couchage entrant dans la fabrication des papiers et des cartons couchés à partir desdites sauces, et plus particulièrement le domaine des agents de rétention d'eau et des agents modificateurs de rhéologie entrant dans la composition desdites sauces.
Dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier par couchage, on dépose sur la surface du papier support une composition aqueuse dénommée "sauce de couchage" qui contient notamment de l'eau, une ou plusieurs charges minérales, un ou plusieurs liants ainsi que divers additifs.
Après dépôt sur le support, la sauce de couchage possède une tendance naturelle à transférer dans le support, tout ou partie de l'eau et des substances hydrosolύbles qu'elle contient. L'homme du métier, formulateur de telles sauces de couchage, a alors pour objectif de réduire au maximum cette migration de l'eau et des substances hydrosolubles, en vue d'éviter une évolution de la rhéologie de la sauce de couchage non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage. On parle alors de phénomène de "rétention d'eau" qu'on cherche à améliorer, c'est-à-dire ici à augmenter. On utilise à ce titre des agents rétenteurs d'eau.
II est bien connu d'utiliser comme agents rétenteurs d'eau des sauces de couchage, de l'amidon, de l'alcool polyvinylique (PVOH), des polymères à base de carboxyméthylcellulose (CMC), ainsi que des latex ou des émulsions de polymères hautement carboxylés, ou encore des polycarboxylates tels que des polyacrylates, ou enfin la classe particulière des polymères gonflables aux alcalis.
De tels produits, et leur utilisation comme agents permettant d'améliorer la rétention d'eau de sauces de couchage papetières, sont notamment décrits dans le document EP 0 509 878, comme objet de l'invention en ce qui concerne un mélange de
polymères alcali gonflant et de polymères non alcali gonflant, et en tant qu'état de la technique pour les autres polymères mentionnés ci-dessus. La Demanderesse indique que ces agents, outre le fait d'avoir une action sur la rétention d'eau des sauces de couchage, se comportent également comme des agents épaississants ; à ce titre, l'homme du métier les désigne sous l'expression "agents épaississants rétenteurs d'eau".
Il existe cependant une deuxième exigence très importante pour le formulateur de sauces de couchage papetières et qui réside en l'obtention d'une viscosité Brookfield™ peu élevée pour ladite sauce et ce, afin d'obtenir un produit aisément manipulable par l'utilisateur final. Malheureusement pour l'homme du métier, aucun des composés précités ne permet d'améliorer constamment la rétention d'eau, tout en conservant une viscosité Brookfield™ de la sauce de couchage suffisamment basse. Ainsi, il est notamment bien connu que les produits de l'art antérieur précités, outre les propriétés intéressantes qu'ils confèrent aux sauces de couchage en terme de rétention d'eau, présentent une application limitée à cause des hautes viscosités Brookfield™ qu'ils développent dans ces mêmes sauces.
L'homme du métier est donc confronté au problème de l'optimisation de la rétention d'eau et de la viscosité Brookfield™ de la sauce de couchage, qui peut être résumé à travers la double problématique suivante d'obtention d'un couple rétention d'eau / viscosité Brookfield™ amélioré, c'est-à-dire à l'obtention :
- pour une viscosité Brookfield™ donnée, d'une rétention d'eau meilleure (plus élevée) qu'avec l'utilisation d'un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage ;
- ou pour une rétention d'eau donnée, d'une viscosité Brookfield™ meilleure (plus faible) qu'avec un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage.
A ce jour, l'homme du métier ne connaît, en vue de résoudre ce problème, que le document EP 1 203 121 qui décrit l'utilisation pour la fabrication de sauces de couchage papetières, de copolymères hydrosolubles en milieu neutre ou alcalin et
constitués d'un monomère acrylique et d'un monomère vinylique ayant une température de transition vitreuse supérieure à 90 0C, tels que notamment le styrène et des dérivés styréniques.
Ces copolymères permettent d'améliorer la rétention d'eau de la sauce de couchage et de réguler la viscosité Brookfield™, soit à une valeur élevée, soit à une valeur faible. Cette solution est toutefois limitante pour l'homme du métier, puisque ces polymères qui se présentent sous la forme d'émulsions acides font partie des polymères aux alcalis précités qui doivent être neutralisés pour remplir leur fonction d'épaississant et de rétenteur d'eau. Or, cette neutralisation constitue une étape supplémentaire dans la mise en œuvre de la sauce de couchage : c'est donc une perte de temps mais aussi d'argent de par la mise en œuvre d'agents de neutralisation.
Aussi, pour résoudre le problème de l'optimisation de la rétention d'eau et de la viscosité Brookfield™ de la sauce de couchage, résumé à travers la double problématique suivante d'obtention d'un couple rétention d'eau / viscosité Brookfield™ amélioré, c'est-à-dire à l'obtention :
- pour une viscosité Brookfield™ donnée, d'une rétention d'eau meilleure (plus élevée) qu'avec l'utilisation d'un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage,
- ou pour une rétention d'eau donnée, d'une viscosité Brookfield™ meilleure (plus faible) qu'avec un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage,
la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fabrication de sauces de couchage, contenant :
(a) au moins une matière minérale,
(b) au moins un liant,
(c) de l'eau,
et caractérisé en ce qu'est introduit dans la composition précitée au moins un polymère peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique, ladite chaîne résultant de la polymérisation d'au moins un monomère insaturé éthylénique.
Ledit procédé conduit de manière tout à fait surprenante à l'obtention de sauces de couchage ayant un couple rétention d'eau / viscosité Brookfield™ nettement amélioré (cette amélioration étant explicitée plus haut) par rapport à des sauces de couchage contenant à la place du polymère peigne précité un agent épaississant rétenteur d'eau de l' art antérieur.
Enfin, la Demanderesse tient à indiquer un certain nombre de documents qui décrivent l'utilisation de polymères de type peigne, obtenus par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique. Ces utilisations, comme la Demanderesse va le détailler par la suite, ont lieu dans des applications souvent éloignées de celle du domaine papetier, et de manière systématique pour résoudre des problèmes techniques différents de celui objet de la présente Demande.
Ainsi, la Demanderesse peut citer le document EP 0 610 534 qui enseigne la préparation de polymères obtenus par copolymérisation d'un monomère isocyanate et de monomères aprotiques, puis par fonctionnalisation au moyen d'aminés ou d'éthers monoalkylés de polyalkylènes glycol. De tels agents sont particulièrement efficaces pour le broyage de pigments organiques, ce qui est un domaine complètement différent de celui objet de la présente Demande.
De même, elle indique que le document WO 00 / 077 058 décrit des polymères à base d'un dérivé insaturé d'un acide mono ou dicarboxylique, d'un dérivé insaturé de polyalkylène glycol, d'un composé polysiloxane insaturé ou d'un ester insaturé. Ces copolymères sont utilisés comme agents dispersants dans les suspensions aqueuses de charges minérales, notamment dans le secteur des ciments, domaine très éloigné du secteur papetier.
Elle connaît également le document WO 2004 / 041 882 qui décrit un copolymère ionique, hydrosoluble, et disposant d'une fonction greffée alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, dont le rôle est de disperser et / ou d'aider au broyage des pigments et / ou des charges minérales. Ledit copolymère permet d'obtenir des suspensions aqueuses de cesdites matières affinées, de concentration en matière sèche pouvant être élevée, de viscosité Brookfield™™ faible et stable dans le temps ayant la propriété de présenter une surface pigmentaire dont la charge ionique déterminée par titration est faible : il s'agit donc d'un problème technique très différent de celui que vise à résoudre la présente invention.
Elle connaît également le document WO 2004 / 041 883 qui enseigne l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble et de préférence faiblement ionique et hydrosoluble, disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant la brillance du produit final tel qu'une feuille de papier ou une matière plastique. Or, l'amélioration de la brillance n'est en rien l'objet de la présente invention.
Enfin, la Demanderesse connaît aussi le document WO 2004 / 044 022 qui décrit l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant l'activation de Pazurage optique dans les domaines du papier, du textile, de la détergence et de la peinture. Dans l'exemple 10 de ce document, il est indiqué que 2 polymères à base d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthoxypolyléthylène glycol de poids moléculaire 2000, améliorent la rétention d'eau d'une sauce de couchage papetière : cette amélioration est relative à une référence constituée d'une sauce de couchage ne contenant aucun agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur. Or, dans le cadre de la présente Demande, on se place dans le cas d'une référence contenant déjà un tel agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur, ce qui constitue un problème technique différent. Rien ne suggérait à l'homme du métier dans le document WO 2004 / 044 022 que des polymères de type peigne selon la présente Demande, conduiraient à des valeurs de rétention d'eau supérieures à celles obtenues avec des
sauces de couchage contenant un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur. Enfin, l'exemple 10 de ce document WO 2004 / 044 022 indique que les viscosités Brookfield™ des sauces de couchage contenant les 2 polymères précédemment décrits, sont "compatibles avec une utilisation dans le couchage du papier". Rien n'indiquait ni ne suggérait la possibilité de diminuer la viscosité Brookfield™ de la dite sauce par ajout d'un polymère de type peigne selon la présente Demande, cette diminution étant mesurée par rapport à la même sauce contenant un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur.
Aussi, un premier objet de l'invention est donc un procédé de fabrication de sauces de couchage, lesdites sauces contenant :
(a) au moins une matière minérale,
(b) au moins un liant, (c) de l'eau,
caractérisé en ce qu'est introduit dans la composition précitée, comme agent permettant d'augmenter la rétention d'eau et de diminuer la viscosité Brookfield™ de la composition, au moins un polymère peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique, ladite chaîne résultant de la polymérisation d'au moins un monomère insaturé éthylénique.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit polymère est introduit :
1. avec la matière minérale, sous forme de poudre sèche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse résultant des étapes de :
- broyage et / ou dispersion en milieu humide et préférentiellement aqueux de la matière minérale en présence dudit polymère, et éventuellement en présence d'au moins un agent de broyage en voie humide et / ou d'au moins un agent dispersant, conduisant à l'obtention
d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de la matière minérale ;
- et dans le cas de la poudre sèche uniquement, du séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matière minérale, puis éventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ;
2. et / ou avec la matière minérale, sous forme de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse, résultant des étapes de :
- broyage à sec de la charge minérale, éventuellement en présence d'au moins un agent de broyage à sec, puis éventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ;
- mise en dispersion et / ou en suspension aqueuse de la poudre obtenue, avec introduction dudit polymère et éventuellement en présence d'un agent dispersant ;
3. et / ou avec la matière minérale sous forme de poudre sèche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse résultant des étapes de :
introduction dudit polymère dans une dispersion et / ou dans une suspension aqueuse contenant la matière minérale ;
- et dans le cas de la poudre sèche uniquement, du séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matière minérale, puis éventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ;
4. et / ou sous forme de poudre sèche mélangée avec les autres constituants a), b) et c) ;
5. et / ou sous forme de solution aqueuse mélangée avec les autres constituants a), b) et c) ;
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la sauce de couchage : (a) contient de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale,
(b) contient de 0,1 parts à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec de polymère peigne, pour 100 parts en poids sec de matière minérale,
(c) contient de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage.
La Demanderesse indique que l'homme du métier peut alors ajouter d'autres additifs entrant dans la composition habituelle d'une sauce de couchage, tels que des biocides, des agents antimousse, des azurants optiques et des supports d'azurant optique, sans pour autant que cette liste soit exhaustive.
A ce titre, le procédé de fabrication de la sauce de couchage est aussi caractérisé en ce qu'on peut mettre éventuellement aussi en œuvre au moins un agent rétenteur d'eau et / ou épaississant autre que le polymère peigne utilisé.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane.
La matière minérale est préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges.
La matière minérale est très préférentiellement une charge minérale qui est un carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges.
La matière minérale est extrêmement préférentiellement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latex synthétiques tels que les styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que les polymères peigne ont un poids moléculaire noté Mw compris entre 100 000 g/mole et 10 000 000 g/mole, préférentiellement entre 1 000 000 g/mole et 7 000 000 g/mole.
La Demanderesse indique que dans la présente Demande, le poids moléculaire des polymères mis en œuvre est déterminé selon la méthode GPC (Chromatographie. en Phase Gel ou Gel Permeability Chromatography) mettant en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters™ doté de deux détecteurs dont l'un combinant la diffusion dynamique de la lumière à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre Viscotek™ et l'autre étant un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse.
De manière détaillée, on prélève 1 ml de la solution de polymérisation qui est mise sur une coupelle, et ensuite évaporée à température ambiante sous un vide inférieur à 1 mm de mercure. Le soluté est dilué à 0,9 % dans l'éluant de la GPC, et l'ensemble est ensuite injecté dans l'appareil de GPC. L'éluant de la GPC est une solution de NaHCO3 : 0,08 mol/1, NaNO3 : 0,1 mol/1, triéthanolamine : 0,02 mol/1, NaN3 0,03 % massique. La colonne de GPC contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,5 ml/min, un four contenant une précolonne de type "Guard Column Ultrahydrogel Waters ™" une colonne linéaire de type "Ultrahydrogel Waters ™" de 30 cm de long
TM et 7,8 mm de diamètre intérieur et un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 6O0C, et le réfractomètre est porté à la température de 5O0C. L'appareil de GPC est étalonné par une série de 5 étalons de polyacrylate de sodium fourni par Polymer Standard Service, et d'indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7, ainsi qu'avec un polyacrylate de sodium d'indice de polymolécularité égal à 2,4 et de poids moléculaire égal à 5 600 g/mole.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que les polymères peigne contiennent au moins un monomère de formule (I) :
(I) dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à
150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150,
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benayluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un
phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce les polymères peigne se composent :
a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange,
b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
(I)
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique,
vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3- (diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la Demande monomère réticulant.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué :
a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
b) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
(I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-
(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le
chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré, ou encore d'au moins un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) avec formule (lia)
dans laquelle :
mi, P1, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'àlkylène inférieur ou égal à 150, nt et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+nr+p.to. ≤ 150 et 0 < (m2+n2+ρ2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannès tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, Rio et R11, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, - A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (ïïb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les* acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(HI)
dans laquelle :
m3, p3, Hi4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et ru représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R15, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R16, R17, R18 et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atonies de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué, exprimé en poids :
a) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido- méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide . vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
b) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
(I) dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
de 0 % à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3- (diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que
l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'un monomère organofiuoré, ou encore d'un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle :
mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
< 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des
éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R4, R5, Rio et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi d'une manière non limitative dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le
méthylène-bis-acrylarnide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) : e)
(III)
dans laquelle :
m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et 114 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 ≤ (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl- isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R15, R2o et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
Ri6, R17, Ris et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
le total des proportions des constituants a), b), c), et d) étant égal à 100 %.
Le polymère utilisé selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
Ce polymère obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.
Chaque agent de neutralisation intervient alors selon des taux de neutralisation propres à chaque fonction de valence.
Selon une autre variante, le polymère issu de la réaction de polymérisation peut éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, Péthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
L'une des phases correspond alors au polymère utilisé selon l'invention. Selon une autre variante, ledit polymère peut être séché.
Un autre objet de l'invention réside dans les sauces de couchage obtenues par le procédé selon l'invention.
Le dernier objet de l'invention est l'utilisation des sauces de couchage selon l'invention pour le couchage du papier et du carton
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
EXEMPLES Exemple 1
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de sauces de couchage selon l'invention, sauce dans laquelle on introduit directement, sous forme d'une solution aqueuse, un polymère peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique, ladite chaîne résultant de la polymérisation d'au moins un monomère insaturé éthylénique.
Fabrication des sauces de couchage
Pour chacun des essais n° 1 à 7, on réalise une sauce de couchage par mélange de :
- 100 parts en poids sec d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium qui est du marbre de Norvège et qui est commercialisé par la société OMYA™ sous le nom de Hydrocarb™ 90, et dont la teneur en poids sec de carbonate de calcium est égale à 78 % du poids total de la suspension ;
- 10 parts en poids sec de latex styrène-butadiène commercialisé par la société DOW™ CHEMICALS sous le nom de DL 966, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ; - une certaine quantité du polymère à tester (selon l'invention ou selon l'art antérieur), cette quantité étant exprimée en parts en poids sec de polymère, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium.
On réalise ainsi une sauce de couchage dont on fixe la teneur en poids sec à 69 % du poids total de ladite sauce.
Mesure de la viscosité Brookfield™
Pour chacune des sauces ainsi formulées, on réalise tout d'abord, à 25 °C, la mesure de la viscosité Brookfield™ à 100 tours par minute notée μ1Oo selon la méthode bien connue de l'homme du métier.
Mesure de la rétention d'eau
On détermine ensuite pour chaque sauce une valeur de rétention d'eau, selon la méthode suivante.
La rétention d'eau est déterminée grâce à un appareil du type AAGWR commercialisé par la société GRADEK™.
Cet appareil est constitué d'une chambre de mesure dans laquelle on dispose un papier test dénommé "Test Blotter Paper", recouvert par un toile plastique perforée dénommée "Test Filter PCTE", le papier et la toile étant commercialisés par la société
GRADEK™.
On introduit ensuite dans la chambre 10 ml de la sauce de couchage à tester.
L'appareil AAGWR permet d'exercer une certaine pression sur la sauce de couchage, conduisant tout ou partie de l'eau et des substances hydrosolubles contenues dans la sauce à traverser la toile plastique perforée et à migrer dans le papier test. Concrètement, on applique une pression de 0,5 bar pendant 90 secondes. La différence entre le poids du papier test avant l'expérience P0, et après l'expérience Pi, donne le poids d'eau et des substances hydrosolubles contenues dans sauce de couchage et qui ont migré dans le papier test au cours de l'expérience.
Concrètement, on détermine une valeur relative d'augmentation de la rétention d'eau égale à : (P1 - P0) / P0.
On détermine cette valeur lorsqu' aucun polymère n'est mis en œuvre dans la sauce de couchage :
Rθ = [ (Pl - P0) / P0 ] quantité de polymère = 0
Pour chacun des polymères mis en œuvre, on détermine la valeur relative d'augmentation de la rétention d'eau, en fonction de la quantité de polymère x mise en œuvre :
Rx = [ (P 1 — P0) / Pθ ] quantité de polymère = x
On représente alors, pour une quantité x de polymère mise en œuvre : Ro/0 = (Rx - R0) / Ro * 100 en fonction de la viscosité Brookfield μ10o.
Essai n° 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre une carboxyméthyl cellulose commercialisée par la société HUBER™ sous le nom de Finnfix™ 10, dans une proportion égale à, exprimée en parts de CMC sec pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium :
0,2 pour l'essai 1-a 0,45 pour l'essai 1-b - 0,7 pour l'essai 1-c
Essai n° 2
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre un copolymère de l'acide méthacrylique et de Pacrylate d'éthyle, dans une proportion égale à, exprimée en parts en poids sec de copolymère pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium : - 0,2 pour l'essai 2-a - 0,3 pour l'essai 2-b 0,55 pour l'essai 2-c
Essai n° 3 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
5,9 % d'acide acrylique 1,6 % d'acide méthacrylique - 92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 2 560 000 g/mole.
Ce polymère est mis en oeuvre dans une proportion égale à, exprimée en parts en poids sec de polymère pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium :
0,3 pour l'essai 3 -a
0,8 pour l'essai 3-b
1,2 pour l'essai 3 -c - 3,0 pour l'essai 3-d
Essai n° 4
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
5,9 % d'acide acrylique 1,6 % d'acide méthacrylique
- 92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire tel que déterminé par GPC égal à 950 000 g/mole. Ce polymère est mis en oeuvre dans une proportion égale à, exprimée en parts en poids sec de polymère pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium :
- 0,3 pour l'essai 4-a 0,8 pour l'essai 4-b - 1,2 pour l'essai 4-c
Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
- 5,9 % d'acide acrylique
1,6 % d'acide méthacrylique
- 92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 4 350 000 g/mole.
Ce polymère est mis en oeuvre dans une proportion égale à, exprimée en parts en poids sec de polymère pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium :
- 0,3 pour l'essai 5-a
- 0,8 pour l'essai 5-b 1,2 pour l'essai 5-c
Pour chacun des essais n° 1 à 5, les valeurs de la viscosité Brookfield™ mesurée à 25°C et à 100 tours par minute (μ100) ainsi que de l'augmentation relative de la rétention d'eau (R%) sont données dans le tableau 1.
Par ailleurs, on indique que la valeur de μioo est égale à 112 mPa.s pour la sauce ne contenant aucun additif, et que la valeur de la rétention d'eau Pi - Po est égale à 239 grammes pour cette même sauce ne contenant aucun additif.
Tableau 1 : viscosité Brookfield™ mesurée à 25 0C et à 100 tours par minute (μioo) et augmentation relative de la rétention d'eau (R%)
Ces résultats ont été représentés sur la figure 1.
L'examen de cette figure démontre clairement que l'utilisation des polymères peigne selon l'invention permet d'améliorer le couple rétention d'eau / viscosité Brookfield™, c'est-à-dire d'obtenir :
pour une viscosité Brookfield™ donnée, une rétention d'eau meilleure (plus élevée) qu'avec l'utilisation d'un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage, ou pour une rétention d'eau donnée, une viscosité Brookfield™ meilleure (plus faible) qu'avec un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage.
Exemple 2
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de sauces de couchage selon l'invention, sauces dans lesquelles on introduit directement, sous forme d'une solution aqueuse, un polymère peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique, ladite chaîne résultant de la polymérisation d'au moins un monomère insaturé éthylénique.
Fabrication des sauces de couchage
Pour chacun des essais n° 6 à 14, on réalise une sauce de couchage par mélange de :
100 parts en poids sec d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium qui est du marbre de Norvège et qui est commercialisé par la société OMY A™ sous le nom de Hydrocarb™ 90, et dont la teneur en poids sec de carbonate de calcium est égale à 78 % du poids total de la suspension ;
11 parts en poids sec de latex styrène-butadiène commercialisé par la société
DOW™ CHEMICALS sous le nom de DL 966, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ;
- 0,4 parts en poids sec d'alcool polyvinylique pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ;
1 parts en poids sec d'azurant optique commercialisé par la société BAYER™ sous le nom de Blancophor™ P, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ; - le polymère à tester (selon l'invention ou selon l'art antérieur), dans 2 quantités égales à 0,4 et 0,6 parts en poids sec dudit polymère, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium.
On réalise ainsi une sauce de couchage dont on fixe la teneur en poids sec à 68 % du poids total de ladite sauce.
Mesure de la viscosité Brookfield™
Pour chacune des sauces ainsi formulées, on réalise tout d'abord, à 25 0C, la mesure de la viscosité Brookfield™ à 100 tours par minute notée μioo selon la méthode bien connue de l'homme du métier.
Mesure de la rétention d'eau
On détermine ensuite pour chaque sauce une valeur de rétention d'eau, selon la méthode telle que décrite dans l'exemple 1.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre une carboxyméthyl cellulose commercialisée par la société METSA SERIA™ sous le nom de Finnflx™ 10.
Essai n° 7 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
5,9 % d'acide acrylique 1,6 % d'acide méthacrylique - 92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 2 560 000 g/mole.
Essai n° 8 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
- 6,0 % d'acide acrylique
94 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 750 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 1 574 000 g/mole.
Essai n° 9
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
6 % d'acide acrylique - 94 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à
2 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 2 085 000 g/mole.
Essai n° 10 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
30 % d'acide acrylique
- 70 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 60 000 g/mole.
Essai n° 11
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
- 40 % d'acide acrylique
- 60 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 67 000 g/mole.
Essai n° 12
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
5,0 % d'acide acrylique
- 2,6 % d'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique
- 92,4 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 460 000 g/mole.
Essai n° 13
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
15,6 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol - 84,4 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un pojds moléculaire égal, à 2 560 000 g/mole.
Essai n° 14 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre un polymère constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
- 6,0 % d'acide acrylique
- 94,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 3 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 2 560 000 g/mole.
Comme pour l'exemple 1, on représente, pour une quantité x (ici égale à 0, 0,4 et 0,6 parts en poids sec dudit polymère pour 100 parts de carbonate de calcium) de polymère mise en œuvre : (Rx - R0) / R0 * 100 en fonction de la viscosité Brookfield μ1Oo. Cette représentation est en figure 2.
L'examen de cette figure démontre clairement que l'utilisation des polymères peigne selon l'invention permet d'améliorer le couple rétention d'eau / viscosité Brookfield™, c'est-à-dire d'obtenir :
- pour une viscosité Brookfield™ donnée, une rétention d'eau meilleure (plus élevée) qu'avec l'utilisation d'un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage,
- ou pour une rétention d'eau donnée, une viscosité Brookfield™ meilleure (plus faible) qu'avec un agent épaississant rétenteur d'eau de l'art antérieur dans la sauce de couchage.
Exemple 3
Cet exemple illustre le procédé de fabrication de sauces de couchage selon l'invention, sauce dans laquelle on introduit, un polymère peigne, obtenu par greffage d'au moins une fonction oxyde de polyalkylène sur la chaîne polymérique, ladite chaîne résultant de la polymérisation d'au moins un monomère insaturé éthylénique. Ce polymère est introduit sous forme d'une dispersion aqueuse de carbonate' de calcium, ledit polymère ayant été mis en œuvre pour disperser ledit carbonate de calcium dans l'eau.
Fabrication des sauces de couchage
Pour chacun des essais n° 15 à 17, on réalise une sauce de couchage par mélange de :
100 parts en poids sec d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium qui est un marbre de Norvège, dont la teneur en poids sec de carbonate de calcium est égale à 78 % du poids total de la dispersion, et contenant un polymère ayant servi à broyer ou à disperser ledit carbonate de calcium, ledit polymère étant un polymère de l'art antérieur ou le polymère selon l'invention ;
11 parts en poids sec de latex styrène-butadiène commercialisé par la société DOW™ CHEMICALS sous le nom de DL 966, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ; - 0,6 parts en poids sec d'une carboxyméthyl cellulose commercialisée par la société
METSA SERLA™ sous le nom de Finnfix™ 10 ;
- 0,3 parts en poids sec d'alcool polyvinylique, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ;
- 0,5 parts en poids sec d'azurant optique commercialisé par la société BAYER sous le nom de Blancophor™ P, pour 100 parts en poids sec de carbonate de calcium ;
On réalise ainsi une sauce de couchage dont on fixe la teneur en poids sec à 67 % du poids total de ladite sauce.
Mesure de la viscosité Brookfield™
Pour chacune des sauces ainsi formulées, on réalise tout d'abord, à 25 0C, la mesure de la viscosité Brookfield™ à 100 tours par minute notée μ100 selon la méthode bien connue de l'homme du métier.
Mesure de la rétention d'eau
On détermine ensuite pour chaque sauce une valeur de rétention d'eau, selon la méthode telle que décrite dans l'exemple 1.
Essai n° 15
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 2 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique par rapport au poids sec de carbonate de calcium, pour disperser dans l'eau ledit carbonate de calcium.
Essai n° 16
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2 % en poids sec d'un polymère (par rapport au poids sec de carbonate de calcium) constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
5,9 % d'acide acrylique 1,6 % d'acide méthacrylique
- 92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 2 560 000 g/mole.
Ce polymère a servi à disperser dans l'eau le carbonate de calcium.
Essai n° 17
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 2 % en poids sec d'un polymère (par rapport au poids sec de carbonate de calcium) constitué de, exprimé en pourcentage en poids des monomères :
5,9 % d'acide acrylique
1 ,6 % d ' acide méthacrylique - 92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire égal à 5 000 g/mole ledit polymère ayant un poids moléculaire égal à 2 560 000 g/mole.
Ce polymère a servi à broyer dans l'eau le carbonate de calcium.
Les valeurs de la viscosité Brookfield mesurée à 100 tours / minute et de la rétention d'eau telles qu'indiquées auparavant, ont été indiquées dans le tableau 2, en ce qui concerne les sauces de couchage correspondant aux essais n° 15 à 17.
Tableau 3
La lecture du tableau 3 démontre que, les polymères mis en œuvre selon l'invention, permettent de diminuer la viscosité Brookfield des sauces de couchage, tout en améliorant leur rétention d'eau.
Claims
1. avec la matière minérale, sous forme de poudre sèche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse résultant des étapes de :
- broyage et / ou dispersion en milieu humide et préférentiellement aqueux de la matière minérale en présence dudit polymère, et éventuellement en présence d'au moins un agent de broyage en voie humide et / ou d'au moins un agent dispersant, conduisant à l'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de la matière minérale ;
et dans le cas de la poudre sèche uniquement, du séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matière minérale, puis éventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ;
2. et / ou avec la matière minérale, sous forme de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse, résultant des étapes de :
- broyage à sec de la charge minérale, éventuellement en présence d'au moins un agent de broyage à sec, puis éventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ;
- mise en dispersion et / ou en suspension aqueuse de la poudre obtenue, avec introduction dudit polymère et éventuellement en présence d'un agent dispersant ;
3. et / ou avec la matière minérale sous forme de poudre sèche, et / ou de dispersion aqueuse et / ou de suspension aqueuse résultant des étapes de :
- introduction dudit polymère dans une dispersion et / ou dans une suspension aqueuse contenant la matière minérale ;
- et dans le cas de la poudre sèche uniquement, du séchage de la dispersion et / ou de la suspension aqueuse de la matière minérale, puis éventuellement traitement et classification de la poudre obtenue ;
4. et / ou sous forme de poudre sèche mélangée avec les autres constituants a), b) et c) ;
5. et / ou sous forme de solution aqueuse mélangée avec les autres constituants a), b) et c) ;
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la sauce de couchage contient, en pourcentage en poids de chaque constituant par rapport au poids total de la sauce de couchage :
(a) contient de 3 parts à 20 parts, préférentiellement de 5 parts à 15 parts en poids sec de liant, pour 100 parts en poids sec de matière minérale,
(b) contient de 0,1 parts à 2 parts, préférentiellement de 0,1 à 1,5 parts en poids sec de polymère peigne, pour 100 parts en poids sec de matière minérale,
(c) contient de l'eau dans une quantité en poids comprise entre 20 % et 80 %, par rapport au poids total de la sauce de couchage.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met aussi en œuvre au moins un agent rétenteur d'eau et / ou épaississant autre que le polymère peigne utilisé.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, l'oxyde de titane, le blanc satin ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, le noir de carbone et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium- kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, le kaolin, le talc et les mélanges de ces charges, très préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges, et encore plus préférentiellement choisie parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
6 — Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant est choisi parmi les liants hydrosolubles et notamment l'amidon, ou parmi les liants polymères latex synthétiques tels que les styrène-acrylique et les styrène-butadiène ou leurs mélanges, ou les mélanges de ces liants.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les polymères peigne ont un poids moléculaire noté Mw compris entre 100 000 g/mole et 10 000 000 g/mole , préférentiellement entre 1 000 000 g/mole et 7 000 000 g/mole .
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les polymères peigne contiennent au moins un monomère de formule (I) :
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150,
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce les polymères peigne se composent :
(a) d'au moins un monomère anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange,
(b) d'au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un
phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
(c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle,1 la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-
(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
(d) éventuellement d'au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques,
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué :
(a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou
encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
(b) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
(c) éventuellement d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3- (diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou Pacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, ralphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'au moins un monomère organofluoré, ou encore d'au moins un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle :
mi, P1, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(πu+ni+pOq! < 150 et 0 < (m2+n2+ρ2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, R1O et R11, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryliiréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
(d) éventuellement d'au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis- acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(ni)
dans laquelle :
- IÏI3, p3, In4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et U4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 ≤ (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 ≤ (m4+n4+p4)q4 ≤ 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacrylurétharme, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R15, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R16, R17, R18 et R1Q, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polymère peigne est constitué, exprimé en poids :
(a) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, ou encore les
hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges,
(b) de 2 % à 95 % et encore plus particulièrement de 5 % à 90 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
(I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, - R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
(c) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylarnide ou leurs dérivés tels que le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3- (diméthylamino) propyl] méthacrylamide, et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou d'au moins un monomère cationique ou ammonium quaternaire tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3- (méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou encore d'un monomère
organofluoré, ou encore d'un monomère organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle :
Hi1, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n! et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+rn+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 ≤ 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, Rs, Rio et R11, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
(d) de 0 % à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(ni)
dans laquelle : m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et 1I4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(πi3+n3+p3)q3 ≤ 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant préférentiellement au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R15, R2o et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R16, R17, R18 et R1C, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
le total des proportions des constituants a), b), c), et d) étant égal à 100 %.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit polymère peigne est obtenu par des procédés de copolymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la
méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)5 la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit polymère peigne obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, peut être partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, rammonium ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, Pamino méthyl propanol, la morpholine, ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit polymère peigne issu de la réaction de polymérisation peut, avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit polymère est séché.
16 - Sauces de couchage caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
17 - Utilisation des sauces de couchage selon la revendication 16, pour le couchage du papier et du carton.
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