DE817332C

DE817332C - Process for the production of red-brown colored sulfur dyes

Info

Publication number: DE817332C
Application number: DEP31306A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Jenny
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1948-01-15
Filing date: 1949-01-11
Publication date: 1951-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von rotbraun färbenden Schwefelf arbstoffen Es ist bereits bekannt, daß durch Schwefeln von 1, 8- und i, 5-Dinitronaphthalin bzw. von Mischungen beider Stoffe verschiedene Schwefelfarbstoffe hergestellt werden können. So kann beispielsweise aus I, 5-Dinitronaphthalin ohne besondere Nachbehandlung durch Schwefeln in Gegenwart von Zinksalzen ein violettrot färbender Farbstoff erhalten werden (Patentschrift 125 667). A process for the production of reddish brown coloring Schwefelf arbstoffen It is already known that various sulfur dyes can be prepared by sulfurizing of 1, 8 and i, 5-dinitronaphthalene or of mixtures of both substances. For example, a violet-red coloring dye can be obtained from 1,5-dinitronaphthalene without special aftertreatment by sulfurizing in the presence of zinc salts (patent specification 125 667).

Es wurde nun gefunden, daß man überraschend wertvolle Schwefelfarbstoffe erhält, wenn man in Gegenwart von Kupfersalzen erhaltene Schwefelungsprodukte von praktisch reinem I, 5-Dinitronaphthalin in der Hitze mit Ätzlaugen behandelt.It has now been found that surprisingly valuable sulfur dyes are obtained obtained when sulfurization products obtained in the presence of copper salts are obtained from practically pure 1,5-dinitronaphthalene treated in the heat with caustic solutions.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Schwefelungsprodukte können z. B. durch Schwefeln von technisch reinem i, 5-Dinitronaphthalin oder von solchem I, 5-Dinitronaphthalin erhalten werden, das keine nennenswerten, beispielsweise 50/0 übersteigenden Anteile von 1, 8-Dinitronaphthalin enthält. Die Schwefelung wird in üblicher Weise mittels einer gelösten, Schwefel enthaltenden Natriumsulfidlösung durchgeführt. Es ist erforderlich, die Schwefelung in solchen Gefäßen durchzuführen, die kein Eisen an die Schwefelungsmasse abgeben.The sulphurisation products used as starting materials for the present process can e.g. B. by sulfurizing technically pure i, 5-dinitronaphthalene or of such I, 5-Dinitronaphthalin are obtained that no noteworthy, for example 50/0 in excess of 1, 8-Dinitronaphthalin contains. The sulphurization is in the usual way by means of a dissolved, sulfur-containing sodium sulfide solution carried out. It is necessary to carry out the sulphurisation in such vessels, which do not release iron to the sulphurizing mass.

Die Schwefelung wird bei mittleren Temperaturen, z. B. zwischen ioo' und 200', begonnen und durch einen Backvorgang bei noch höherer Temperatur, z. B. bis 300', vervollständigt.The sulphurisation is carried out at medium temperatures, e.g. B. between ioo 'and 200', started and through a baking process at an even higher temperature, z. B. to 300 ', completed.

Die erhaltenen Schwefelungsprodukte werden nun gemäß vorliegendem Verfahren in der Hitze mit Ätzlaugen behandelt. Als solche kommen beispielsweise Ätzalkalilösungen, insbesondere solche von relativ hoher Konzentration, z. B. etwa 30%ige Natriumhydroxydlösungen, in Betracht. Die Verwendung von Kaliumhydroxyd bietet keine Vorteile. Die Behandlung kann bei Temperaturen um oder zweckmäßig über ioo", beispielsweise beim Siedepunkt der betreffenden Laugen durchgeführt werden.The sulfurization products obtained are now in accordance with the present Process treated in the heat with caustic solutions. As such come for example Caustic alkali solutions, especially those of relatively high concentration, e.g. B. about 30% sodium hydroxide solutions, into consideration. There are no benefits to using potassium hydroxide. The treatment can be at temperatures around or suitably over 100 ", for example at the boiling point the respective alkalis are carried out.

Verfahrensgemäß ist es zweckmäßig, die Behandlung über längere Zeit, z. B. mehr als 5 Stunden, eventuell bis 24 Stunden auszudehnen. Eine züi kurze Behandlungsdauer birgt die Gefahr in sich, daß die gewünschte Umsetzung nur unvollständig erfolgt und dann durch Behandlung mit Natriumsulfid wieder rückgängig gemacht werden kann.According to the method, it is expedient to continue the treatment over a long period of time, e.g. B. extend more than 5 hours, possibly up to 24 hours. If the treatment time is too short, there is a risk that the desired reaction will only take place incompletely and that it can then be reversed by treatment with sodium sulfide.

Nach beendeter Reaktion kann der Farbstoff beispielsweise durch Ansäuern oder auf, ähnliche Weise aus dem Reaktionsansatz gewonnen werden.After the reaction has ended, the dye can be acidified, for example or obtained in a similar manner from the reaction mixture.

Das vorliegende Verfahren führt zu wertvollen, in rotbraunen Tönen färbenden Schwefelfarbstoffeii, die sich durch ihren Farbton, insbesondere dessen. Reinheit, und ihre Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Waschechtheit, vorteilhaft von analogen bekannten Farbstoffen unterscheiden könn#-n.The present process results in valuable, red-brown tones coloring sulfur dyestuffs, which are distinguished by their hue, especially its. Purity, and its fastness properties, especially light and wash fastness, can advantageously distinguish # -n from analogous known dyes.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Inhalt jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Ge,tvichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. , Beispiel i In 4oo Teile einer Natriumtetrasulfidlösung, hergestellt aus ioo Teilen Schwefel und einer 8o Teile Na2 S enthaltenden wässerigen Natriumsulfidschmelze, trägt man bei i2o' vorerst i6 Teile krist. Kupfersulfat gelöst in wenig Wasser und hierauf 46 Teile 1, 5-Dinitronaphthalin so rasch ein, als es die mäßig heftige Reaktion erlaubt. Man rührt bei einer Ölbad ' temperatur von 17o bis 18o', bis die Schmelze dick wird, was nach etwa 1/2 Stunde der Fall ist. Die Schmelze wird hierauf auf Blechen auf 29o bis 310' 5 Stunden im Backschrank gebacken. Eine Probe der so erhaltenen Schmelze löst sich in Wasser mit braunvioletter bis violettroter Farbe und färbt Baumwolle aus Natriumsulfid enthaltendem Bade blaugrün. Die Schmelze wird nun in Wasser gelöst, gewünschtenfalls filtriert und mit Schwefelsäure gefällt. Die ausgefällte Verbindung wird filtriert und als Paste in 4oo Teile 30%iger Natronlauge eingetragen und hierauf 30 Stunden rückfließend gekocht. Hierauf wird der Ansatz mit Wasser verdünnt und der erhaltene Farbstoff mit Salzsäure oder Schwefelsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Baumwolle aus der Schwefeliiatriumküpe in echten rotbraunen Tönen färbt.The following examples illustrate the present invention without, however, restricting its content in any way. The parts are Ge, weight parts, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. , Example i In 400 parts of a sodium tetrasulphide solution, prepared from 100 parts of sulfur and an aqueous sodium sulphide melt containing 80 parts of Na2 S , i6 parts of crystalline are initially added to i2o '. Copper sulfate dissolved in a little water and then 46 parts of 1, 5-dinitronaphthalene as fast one, as it allows the excessively violent reaction. The mixture is stirred at an oil bath 'temperature of 17o to 18o' until the melt is thick, which is the case after about 1/2 hour. The melt is then baked on trays for 29 ° to 310 ° for 5 hours in the oven. A sample of the melt obtained in this way dissolves in water with a brownish-violet to violet-red color and dyes cotton from baths containing sodium sulfide blue-green. The melt is then dissolved in water, filtered if desired and precipitated with sulfuric acid. The precipitated compound is filtered and added as a paste to 400 parts of 30% sodium hydroxide solution and then refluxed for 30 hours. The batch is then diluted with water and the dye obtained is precipitated with hydrochloric acid or sulfuric acid, filtered off and dried. The dye obtained is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brownish-red color and dyes cotton from the sulfuric vat in real red-brown shades.

Durch Verwendung einer geringeren oder größeren Menge Kupfersulfat beim Schmelzvorgang kann der Farbton etwas geändert werden. Bei Verweiidung tieferer Schmelz- und Backtemperaturen erhält man etwas weniger rein färbende Farbstoffe. B ei S p i C 1 2 In 4oo Teile der in Beispiel i verwendeten Polvsulfidlösung trägt man bei iio bis 120' 16 Tefle Kupfersulfat krist. gelöst in wenig Wasser ein und hierauf 44 Teile technisch reines i, 5-Dinitronaphthalin so rasch, als es die mäßig heftige Reaktion gestattet. Man rührt bei einer Ölbadtemperatur von 170 bis i8o', bis die Schmelze dick wird, was nach ungefähr einer halben Stunde der Fall ist. Die Schmelze wird hierauf auf Blechen im Backschrank bei einer Temperatur von 29o bis 310" während 5 bis 8 Stunden gebacken. Die Schmelze wird gemahlen und mit 4oo Teilen einer 30%igell Natronlauge einer etwa 20- bis 3ostündigen Behandlung bei Kochtemperattir unter Rückflußkühlung unterworfen. Hierauf wird der Ansatz verdünnt, dekantiert, der Farbstoff mit Salz- oder Schwefelsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar' das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst und Baumwolle aus schwefelnatriumhaltigem Bade in echten rotbraunen Tönen anfärbt.Using a smaller or larger amount of copper sulphate in the melting process can change the shade a little. Avoiding lower melting and baking temperatures results in slightly less pure coloring dyes. For S pi C 1 2 In 400 parts of the poly sulfide solution used in Example 1, 1 to 120 parts of 16 parts of copper sulfate are crystallized. dissolved in a little water and then 44 parts of technically pure i, 5-dinitronaphthalene as quickly as the moderately violent reaction allows. The mixture is stirred at an oil bath temperature of 170 to 180 ° until the melt becomes thick, which is the case after about half an hour. The melt is then baked on trays in the oven at a temperature of 29o to 310 " for 5 to 8 hours. The melt is ground and refluxed with 400 parts of 30% sodium hydroxide solution for about 20 to 3 hours at the boiling temperature the batch is diluted, decanted, the dyestuff is precipitated with hydrochloric or sulfuric acid, filtered off and dried. The dyestuff obtained is a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brownish-red color and dyes cotton from a sodium sulphide bath in real red-brown shades.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of red-brown coloring sulfur dyes by treating i, 5-dinitronaplithaliii, which contains at most 5 % i, 8-dinitronaphthalene, with alkali polysulphide solutions in the presence of copper salts at temperatures above 200 ', in such a way that the sulphurisation products obtained in this way are free of Are iron, characterized in that the sulphurization products are subjected to a heat treatment with caustic solutions of at least 5 hours duration.,