DE69516322T2

DE69516322T2 - Magnetische Teilchen, ihr Herstellungsverfahren und Anwendung für Reinigung von Lösungen

Info

Publication number: DE69516322T2
Application number: DE69516322T
Authority: DE
Inventors: David Bradbury; George Richard Elder; Adel Taha Sayed Ahmed Hendawi
Original assignee: KIWI CO OPERATIVE DAIRIES Ltd
Current assignee: KIWI CO OPERATIVE DAIRIES Ltd
Priority date: 1994-02-07
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2015-02-03
Also published as: GB9402334D0; EP0666577B1; CZ27995A3; CZ289628B6; ATE191989T1; KR970700532A; DK0666577T3; ES2147593T3; PT666577E; GR3033793T3; CA2182885A1; EP0666577A1; RU2113277C1; SK283578B6; WO1995021011A1; SK14195A3; RU95101850A; DE69516322D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in einem Verfahren zur Reinigung von Lösungen, im besonderen wässrigen Lösungen, um verunreinigende Ionen, wie Schwermetalle und deren Radionuklide, aus diesen zu entfernen.
Die Reinigung von Wasser zur Entfernung von Schwermetallen und Radionukliden ist eine der für die Reinhaltung der Umgebung erforderlichen Hauptaufgaben. In vielen Fällen enthält das Wasser andere feste oder flüssige Materialien, deren Rückgewinnung zusammen mit den Verunreinigungen nicht wirtschaftlich wäre, weshalb es erwünscht ist, die in Frage kommenden toxischen Materialien selektiv zu entfernen. Bei der Behandlung von Wasser wird ein unerwünschter Bestandteil meist entfernt, indem er an eine feste Phase absorbiert oder in eine solche umgewandelt wird. Nachdem dies geschehen ist, kann das Material durch physikalisches Absetzen oder eine "Säulen-"- Behandlung, wenn die Teilchen groß sind, oder durch Filtration, wenn die Teilchen klein sind, entfernt werden.
Um Wasser mit großen Fließgeschwindigkeiten in kleinen Anlagen zu behandeln, ist es notwendig, dass die Übertragung der Verunreinigungen auf eine feste Phase schnell verläuft, woraus abzuleiten ist, dass kleine Teilchen erwünscht sind.
Falls die Teilchen nicht porös sind, müssen sie auch klein sein, damit ein adäquates Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis erreicht wird, um eine vernünftige Kapazität für die in Frage kommende Verunreinigung zu erreichen. Die Filtration kleiner Teilchen ist jedoch normalerweise schwierig und energieintensiv.
Der selektive Ionenaustausch, insbesondere der Chelationenaustausch, bei dem die Metalle durch organische Chelatgruppen an ein festes organisches Polymer gebunden gehalten werden, ist als Verfahren zur Entfernung ausgewählter Verunreinigungen aus Wasser gut bekannt. Die Bindungsreaktion wird typischerweise durch Behandlung mit sauren Lösungen umgekehrt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, feste oder flüssige Phasen aus flüssigen Medien zu entfernen, indem Verfahren, bei denen eine magnetische Behandlung angewendet wird, eingesetzt werden.
Beispielsweise beschreibt die GB-A-2,170,736 die Funktionalisierung von Magnetiten mit Sulfidgruppierungen, die Schwermetalle anziehen.
Die GB-A-2 206 206 beschreibt ein Verfahren, bei dem kleine Teilchen reversibel unter Verwendung eines polyionischen Polymers, das die Bindung bewirkt, an magnetische Teilchen gebunden werden, um die kleinen Teilchen aus der Lösung zu entfernen. Dieses Verfahren kann besonders zum Klären von Lösungen eingesetzt werden.
Die EP-A-0 302 293 beschreibt die Reinigung von Feststoffen und Flüssigkeiten durch ein Granulat magnetischer Teilchen, die mit einer Substanz vermischt sind, die die zu entferndenden Verunreinigungen absorbiert. Das Granulat wird hergestellt, indem die magnetischen Teilchen mit dem Absorber gemischt werden und das Gemisch gepresst wird.
Die US-A-4,935,147 beschreibt die Trennung einer Substanz von einem flüssigen Medium, wobei magnetische Teilchen chemisch an nicht-magnetische Teilchen gekoppelt sind, um die Teilchen nichtspezifisch aneinander zu binden. Die chemische Bindung der Teilchen aneinander kann beispielsweise durch einen Polyelektrolyten geschehen. Die Bindung ist reversibel.
Die US-A-4,134,831 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus See-, Fluss- oder Ozeansedimenten, bei dem ein selektiver Ionenaustauscher mechanisch an magnetische Teilchen gebunden wird, beispielsweise indem der Ionenaustauscher mit dem magnetischen Material gemischt wird und daraus Granulate gebildet werden. Die US-A-4,661,327 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Erde, bei dem die Erde mit einem kationischen oder anionischen Harz, das auf einem magnetischen Kern polymerisiert ist, gemischt wird, worauf eine magnetische Trennung der magnetischen Teilchen erfolgt.
Die JP-A-63 175686 betrifft ein Verfahren zum Sammeln von Metallen, wobei ein magnetischer Träger mit einem Polymer, das funktionale Chelatgruppen enthält, in eine Metallionen enthaltende Lösung eingebracht wird.
Die EP-A-0 522 856 betrifft ein Verfahren zum Sammeln von Metallen, wobei ein magnetischer Träger mit einer Polymerbeschichtung, die eingebettete Teilchen eines selektiven Ionenaustauschers enthält, in eine Metallionen enthaltende Lösung eingebracht wird.
Wenn es erwünscht ist, Verbundstoff-Teilchen mit sowohl magnetischen als auch Ionenaustausch-Eigenschaften zu erzeugen, ist es wichtig, dass die Teile des Teilchens, die für die jeweilige Funktion verantwortlich sind, stark genug aneinander gebunden werden, um ein Zerbrechen während des Gebrauchs zu verhindern. Beispielsweise zeigt die EP-A-0 522 856, dass bei der Herstellung eines dauerhaften Verbundstoff-Teilchens die polymere Bindung der Teilchen der Anwendung von statischem Druck überlegen ist.
Die bisher beschriebenen Verfahren ergeben aufgrund der nachstehenden Gründe nur Teilchen mit begrenzter Haltbarkeit und Einsetzbarkeit:
i) durch das Mahlen, das bei der Erzeugung der zusammengesetzten Teilchen häufig angewendet wird, wird der magnetische Kern der Lösung teilweise ausgesetzt. Viele der nasschemischen Verfahren, die zur Behandlung oder chemischen Regeneration benötigt werden, können eine teilweise Auflösung des magnetischen Kerns bewirken.
ii) Die zur Bindung der Teilchen verwendeten Polymere können quellen oder schrumpfen, wodurch die Bindung geschwächt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Kerns entwickelt, welches anschließend zur Herstellung von Verbund-Teilchen verwendet werden kann, bei denen entweder ein Polymer mit funktionellen Chelat-Ionenaustauschern zur Entfernung von verunreinigenden Ionen aus Lösungen, oder selektive Ionenaustauschteilchen, die in ähnlicher Weise wie in der EP-A-0 522 856 beschrieben, an den magnetischen Kern gebunden sind, verwendet werden können.
Entsprechend werden nach einem erfindungsgemäßen Aspekt magnetische Teilchen bereitgestellt, die einen Kern eines magnetischen Materials enthalten, der von einem Gemisch aus einem faserigen Material und einem festen Bindemittel umgeben ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen magnetischen Teilchen, wobei Kernteilchen eines magnetischen Materials in eine Suspension, die Fasern eines faserigen Materials und ein Bindemittel enthält, eingemischt oder eingerührt werden, wodurch das Bindemittel verfestigt wird, um die Fasern um die Kernteilchen miteinander zu verbinden, worauf die beschichteten Teilchen aus der Suspension abgetrennt werden.
Die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen sind ein magnetischer Kern, ein faseriges Material und ein Bindemittel. Der Kern kann aus Teilchen von Eisenoxid oder eines anderen magnetischen Materials bestehen. Das faserige Material kann ein organisches Polymer in Form von Fasern, wie Fasern aus einem Kohlenhydratpolymer, aus Harnstoff-Formaldehyd oder aus Polynonamethylen-Harnstoff, und im besonderen Cellulosefasern umfassen. Das Bindemittel ist ein Material, welches zwischen des Fasersträngen als Flüssigkeit oder in gelöstem Zustand eingelagert wird, und welches während des Herstellungsverfahrens durch Einfrieren, Polymerisation oder Verdunsten eines Lösungsmittels verfestigt wird. Beispiele geeigneter Bindemittel sind Agar, Gelatine, ein Epoxyharz oder Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen werden durch Einrühren oder Einmischen der Kernteilchen in eine Suspension, die Fasern des faserigen Materials und das Bindemittel enthält, hergestellt. Die Fasern verflechten sich um die Kernteilchen, und das Bindemittel füllt die Zwischenräume zwischen den Fasern aus. Das Bindemittel wird darauf durch eine der vorstehend beschriebenen Methoden verfestigt. Ein zusätzlicher Vorteil wird erreicht, wenn während des Abbindens des Bindemittels die Fasern um die Kernteilchen schrumpfen. Ein weiterer zusätzlicher Vorteil wird erreicht, wenn die Fasern, nachdem sie um die Kernteilchen verflochten sind, chemisch miteinander oder mit dem Bindemittel vernetzt werden.
Nach einem Beispiel eines solchen Systems, welches nachstehend näher beschrieben wird, werden Eisenoxid als Kernteilchen, Cellulosefasern als faseriges Material und Agar als Bindemittel verwendet.
Teilchen von Eisenoxid werden in einer "technischen" Viskose-Lösung (Cellulosefasern mit etwa 20 um (Micron) Länge und Agar, behandelt mit Natriumhydroxidlösung, um eine dicke Suspension zu bilden) gerührt. Beim Rühren verflechten sich die Cellulosefasern um den Eisenoxidkern. Cellulose und Agar werden dann mit Epichlorhydrin vernetzt. Andere Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, können ebenfalls verwendet werden. In Fällen, in denen Epichlorhydrin aus gesundheitlichen und Sicherheitsgründen nicht für die Herstellung im großen Maßstab geeignet ist, wurde gefunden, dass α,α-Dichlor-p-xylol oder 1,8-Dichloroctan verwendet werden können. Die Teilchen werden dann behandelt, um Alkali zu entfernen, und bei einer Temperatur von etwa 150ºC ausgeheizt. Durch dieses Verfahren schrumpfen die Cellulosefasern um den Eisenoxidkern. Überschüssiger Agar in der faserigen Matrix schmilzt während des Ausheizens, um einen dicht gepackten Überzug um die Eisenoxidteilchen zu bilden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein magnetisches Harz, welches die vorstehend beschriebenen magnetischen Teilchen enthält, die in eine Polymermatrix eingebettet sind, die entweder für bestimmte Ionen selektive Stellen enthält oder an der solche angeheftet sind. Natürlich beziehen sich alle Hinweise auf eine "polymere Matrix" in der Beschreibung auf eine organische polymere Matrix oder eine Matrix, die auf aus Silanen abgeleiten (silicatischen) Polymeren basiert.
Das Verbundmaterial kann daher magnetische Teilchen enthalten, die in einem polymeren Harz eingebettet sind, welches aktive Stellen enthält; und wie auf dem Gebiet bekannt ist, können polymere Harze so gebildet werden, dass sie be stimmte funktionelle Gruppen enthalten, die dazu bestimmt sind, selektiv ein bestimmtes verunreinigendes Ion, oder eine bestimmte Gruppe von verunreinigenden Ionen, wie Metallionen, in Anwesenheit von anderen Ionen, die nicht entfernt werden sollen, zu absorbieren. Beispielsweise kann das polymere Harz Amidoximgruppen enthalten, die selektiv Schwermetalle in Anwesenheit von Alkali und Erdalkalimetallen absorbieren, oder Phenol-Formaldehyd-Methylen-Sulfonsäuregruppen zur Entfernung von Cäsium, oder quaternäre Ammoniumgruppen zur Entfernung anderer verunreinigender Anionen.
Alternativ kann das Verbundmaterial magnetische Teilchen enthalten, die in ein polymeres Harz eingebettet sind, an das kleine Teilchen von selektiven Absorbern gebunden sind. Die selektiven Absorber können beispielsweise Kalium-Kobalt- Hexacyanoferrat, Mangandioxid, hydratisierte Titanoxide oder Aluminosilicate darstellen.
Das in den vorstehend erläuterten Alternativen verwendete Grundpolymer kann jedes beliebige Polymer sein, beispielsweise ein Polyester- oder ein vernetztes Polyester/Styrol-Copolymer mit einem hohen Anteil an aktiven OH-Gruppen auf dem Polymergerüst, die in die benötigten funktionellen Gruppen umgewandelt werden, oder es kann ein speziell hergestelltes Polymer sein, das die benötigte Funktionalität, z. B. Amidoxim, bereits enthält. Das Grundpolymer hat also die Funktion, die magnetischen Teilchen vor einem Angriff durch die wässrige Lösung zu schützen. Falls das Grundpolymer mit seinen selektiven funktionellen Gruppen makroporös ist, kann ein anderes Polymer darin eingeschlossen sein, um den erforderlichen Schutz zu liefern. In diesem Fall stellt das Grundpolymer ein Gemisch von polymeren Komponenten dar. Die magnetischen Teilchen können in einem Monomer, wie beispielsweise Acrylamid, dispergiert sein, welches polymerisiert werden kann, um einen festen Block zu bilden. Wenn der Block gemahlen wird, wird dadurch der Kern nicht freigelegt, da die Fasern eine ausreichende Bindungsstärke in der Nähe der Kernteilchen aufweisen, so dass der feste Block eher dort bricht, wo keine Kernteilchen vorhanden sind. Bei der Herstellung der die magnetischen Teilchen umgebenden Polymere kann zur Auffüllung der Zwischenräume des Polymers Agarose verwendet werden. Agarose schmilzt bei einer niedrigeren Temperatur als Agar (60 bis 70ºC gegenüber 80 bis 90ºC). Während der Aushärtung des Polymers kann die Temperatur daher so eingestellt werden, dass die Agarose schmilzt, während das Agar-Bindemittel nicht beeinflusst wird.
Die Oberflächen der magnetischen Teilchen weisen davon ausgehende Fibrillen auf, die eine ausgezeichnete Verankerungsstelle für Polymere bilden, die anschließend auf den Oberflächen erzeugt werden, und die Oberflächenspannung der magnetischen Teilchen ermöglicht es auch, einen dünnen Überzug eines Monomers auf dessen Oberflächen zu bilden, der, falls erforderlich, polymerisiert werden kann. Das Monomer kann auch mit kleinen, selektiven Ionenaustausch-Teilchen gemischt werden, die beim Polymerisieren des Monomers in die Matrix eingebettet werden.
Aufgrund der einem undurchlässigen Teilchen eigenen Einschränkung der Ionenaustauschfähigkeit haben die bisherigen Verbundstoff-Teilchen tendentiell eine kleine physikalische Größe (z. B. kleiner als 20 Mikrometer (um)). Da die erfindungsgemäßen Teilchen eine poröse Oberfläche (die dem Ionenaustausch dient) aufweisen, die einen undurchlässigen Kern (welcher das magnetische Material enthält) umgibt, sind diese Größenbeschränkungen nicht annähernd so wichtig. Teilchen mit einem Durchmesser bis zu 100 um, die ein bestimmtes Ionenaustauscherharz enthalten, können bis zu 30% der Ionenaustauschfähigkeit des reinen Ionenaustauscherharzes aufweisen.
Die erfindungsgemäßen magnetischen Verbundstoff-Teilchen können bei einem Verfahren zur Entfernung verunreinigender Ionen aus einer diese enthaltenden wässrigen Lösung verwendet werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
i) Inkontaktbringen der zu behandelnden Lösung mit einem wie vorstehend definierten magnetischen Harzverbundstoff;
ii) Abtrennen der magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen mittels magnetischer Filtration;
iii) Regenerieren der abgetrennten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen durch Einsatz einer geeigneten Regenerierungs-Lösung;
iv) Abtrennen der regenerierten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen von der Regenerierungs-Lösung; und
v) Rückführen (Recyclieren) der abgetrennten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen in die Stufe (i) des Verfahrens.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen mit der zu behandelnden Lösung in Kontakt gebracht. Wenn die zu behandelnde Lösung eine wässrige Lösung ist, können die magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen mit einem Lösungsstrom in Kontakt gebracht werden. Die magnetischen Harzverbundstoff- Teilchen werden mit der Lösung gemischt und absorbieren daraus selektiv das (die) verunreinigende(n) Ion(en).
Die mit dem (den) verunreinigendem (verunreinigenden) Ion(en) verunreinigten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen werden dann durch magnetische Filtration selektiv aus der Lösung entfernt, wobei im Stand der Technik bekannte Verfahren angewendet werden. Die magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen werden dann aus dem Filter entfernt, und das (die) verunreinigende(n) Ion(en) wird (werden) durch Verwendung einer geeigneten Regenerierungs-Lösung, beispielsweise einer sauren Lösung, entfernt. Die gereinigten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen können anschließend durch magnetische Filtration aus der Regenerierungs-Lösung rückgewonnen und die sauberen Teilchen auf der ersten Stufe des Verfahrens wiederverwendet werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von verunreinigenden Ionen; und
Fig. 2A und 2E schematisch die Bildung verschiedener erfindungsgemäßer magnetischer Harzverbundstoff-Teilchen.
In Fig. 1 ist eine Einheit zur Wasserreinigung 1 dargestellt. Verunreinigtes Wasser 2 wird in eine Mischzelle 3 eingeleitet, wo es mit einer geeigneten Menge magnetischer Harzverbundstoff-Teilchen gemischt wird, die so ausgewählt sind, dass sie das unerwünschte verunreinigende Ion oder die Ionen aus dem verunreinigten Wasser entfernen. Das behandelte Wasser wird dann in eine magnetische Trennvorrichtung 4 eingeleitet. Die verunreinigten Harzteilchen 5 werden von dem sauberen Wasser 6 getrennt, das aus der Einheit zur Wasserreinigung 1 austritt. Die verunreinigten Harzteilchen 5 werden dann in eine geeignete Kammer 7 geleitet, in der die Dekontaminierung stattfindet. Die gereinigten Harzteilchen werden durch eine magnetische Trennvorrichtung aus dem verunreinigten Regenerans abgetrennt, wonach die verunreinigte Lösung in eine Isoliereinheit 8 geleitet wird, während das saubere Harz 9 zur weiteren Verwendung in die Mischzelle 3 zurückgeleitet wird.
Die Fig. 2A bis 2E der beigefügten Zeichnungen veranschaulichen einige der Möglichkeiten zur Herstellung erfindungsgemäßer magnetischer Verbundstoff-Teilchen.
In Fig. 2A sind Cellulose und Agar quervernetzt, und die abstehenden Cellulosefasern können funktionalisiert sein.
In Fig. 2B ist ein Monomer erfindungsgemäß um magnetische Teilchen polymerisiert, um einen festen Block eines Polymers zu bilden. Der Block wird anschließend gemahlen, um kleine Teilchen zu erzeugen. Der Eisenkern mit seinem Celluloseüberzug verstärkt die gemahlenen Teilchen, die anschließend funktionalisiert werden.
Fig. 2C ist eine alternative Ausführungsform zu der von Fig. 2B, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, während die Teilchen in Öl dispergiert sind, wodurch diskrete runde Teilchen mit kontrollierter Größe erzeugt werden.
Fig. 2D und 2E sind ähnlich zu den Fig. 2B und 2C, außer dass Ionenaustauscherharz-Teilchen mit aufgenommen sind. In Fig. 2D ist das Polymer besonders stark an die Cellulosefasern gebunden, wodurch die Ionenaustauscherharz- Teilchen während des Mahlens leichter freigelegt werden.

Beispiel 1 (Herstellung des magnetischen Kerns)

Mikrokristalline Cellulose mit einer durchschnittlichen Länge von 20 um wurde von Sigma Chemicals bezogen. Agar wurde von Aldrich Chemicals bezogen. Cellulose (100 g) und Agar (14 g) wurden in einer Lösung von 1,9 M Natriumhydroxid (1 Liter) dispergiert. Das Gemisch wurde 24 h gerührt (Rührgeschwindigkeit 250 U/min). Es wurde Magnetit (Teilchengröße 7 bis 12 um, 320 g) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 24 h stärker (Rührgeschwindigkeit 350 U/min) gerührt. Es wurde Epichlorhydrin (92,5 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h gerührt (Rührgeschwindigkeit 460 U/min). Es wurde destilliertes Wasser (1 Liter) zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 90ºC erhitzt, wobei zur Beibehaltung des Volumens heißes Wasser zugegeben wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das magnetische Material wurde mit einem Magnet zurückgehalten, während der Überstand abdekantiert wurde. Das magnetische Material wurde mit Ethanol gewaschen und 2 h in 1,2 M Essigsäure in Ethanol (2 Liter) gerührt (Rührgeschwindigkeit 240 U/min). Das magnetische Material wurde durch Abdekantieren des Überstands wie zuvor abgetrennt, und in 90%-igem Aceton in Wasser (2 Liter) gerührt. Das magnetische Material wurde abgetrennt und kurz bei 150ºC getrocknet, um feste Körnchen mit einem Durchmesser von 35 bis 50 um zu erzeugen.

Beispiel 2 (Herstellung des magnetischen Kerns)

Cellulose (100 g) und Agar (14 g) wurden in einer Lösung von 1,9 M Natriumhydroxid (1 Liter) gelöst. Das Gemisch wurde 24 h gerührt (Rührgeschwindigkeit 250 U/min). Es wurde Magnetit (Teilchengröße 7 bis 12 um, 320 g) zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 24 h stärker (Rührgeschwindigkeit 350 U/min) gerührt. Es wurde Epichlorhydrin (92,5 g) zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h gerührt (Rührgeschwindigkeit 460 U/min). Das Gemisch wurde langsam in 3 Liter Transformatorenöl mit einer Viskosität von 100 cSt dispergiert. Das Gemisch wurde 2 h bei 90ºC erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend auf 50 bis 55ºC abgekühlt, und das magnetische Material wurde mit einem Magnet zurückgehalten, während der Überstand abdekantiert wurde. Das magnetische Material wurde mit Benzol und Ethanol gewaschen und 2 h in 1,2 M Essigsäure in Ethanol (2 Liter) gerührt (Rührgeschwindigkeit 240 U/min). Das magnetische Material wurde durch Abdekantieren des Überstands wie zuvor abgetrennt, und in 90%-igem Aceton in Wasser (2 Liter) gerührt. Das magnetische Material wurde abgetrennt und kurz bei 150ºC getrocknet, um feste Körnchen mit einem Durchmesser von 35 bis 50 um zu erzeugen.

Beispiel 3 (Polymerisation von Acrylamid auf den magnetischen Kern)

Acrylamid (300 g), N,N-Methylenbisacrylamid (5,54 g) und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) (5 ml) wurden in destilliertem Wasser (350 ml) gelöst. Die wie in Beispiel 1 hergestellten Körnchen (119 g) und Agarose (8 g) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde langsam 1,5 h gerührt. Es wurde eine 0,25%-ige Lösung von Ammoniumpersulfat (25 ml) zugegeben, um die Polymerisation auszulösen. Das Polymer wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und auf einen Durchmesser von 50 bis 250 um gemahlen.

Beispiel 4 (Polymerisation von Acrylamid auf den magnetischen Kern)

Acrylamid (300 g), N,N-Methylenbisacrylamid (5,54 g) und N,N,N',N'-Tetramethylendiamin (TEMED) (5 ml) wurden in destilliertem Wasser (350 ml) gelöst. Die wie in Beispiel 1 hergestellten Körnchen (119 g) und Agarose (8 g) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde langsam 1,5 h gerührt. Die zur Vervollständigung der Polymerisation benötigte Zeit wurde durch Zugabe von Ammoniumpersulfat zu einer kleinen Probe bestimmt. Nachdem gewährleistet war, dass die Temperatur weniger als 10ºC betrug, wurde 0,25%-ige Ammoniumpersulfatlösung (25 ml) in Wasser zugegeben und das Gemisch in 4 Liter Transformatorenöl mit einer Viskosität von 100 cSt dispergiert. Die Rührgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Dispersion innerhalb der Zeitspanne abgeschlossen war, innerhalb der die Polymerisation vollständig war. Das Rühren wurde weitere 45 Minuten fortgesetzt. Das Produkt wurde mit Benzol, Ethanol und Wasser gewaschen und bei 80ºC getrocknet. Das Produkt wurde in feuchtem Zustand aufbewahrt. Die Ausbeute betrug 400 g an runden Perlen mit einem Durchmesser von 50 bis 250 um.
Beispiel 5 (Mit Amidoxim funktionalisierter magnetischer Chelat-Ionenaustauscher)
Das Acrylamidmaterial von Beispiel 4 wurde nach dem nachstehenden Verfahren in einen mit Amidoxim funktionalisierten magnetischen Chelat-Ionenaustauscher umgewandelt.
Hydroxylaminhydrochlorid (1,73 mol) wurde in Wasser (200 ml) gelöst. Eine kalte Lösung von 40%-igem Natriumhydroxid (70 g, NaOH) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde zwischen 5 und 10ºC gehalten. Es wurden 110 g der nach dem Verfahren von Beispiel 3 oder 4 hergestellten Polyacrylamidperlen in kleinen Anteilen zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 10ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 16 h langsam bei 4ºC gerührt, worauf die Flüssigkeit abdekantiert wurde, wobei das magnetische Material mit einem Magneten zurückgehalten wurde. Das magnetische Material wurde mit Wasser, Salzsäure (0,1 M), Wasser, Natriumhydroxid (0,1 M) und schließlich wieder mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit einen neutralen pH-Wert aufwies. Das Produkt wurde feucht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach 6 Monaten Lagerzeit nahm der Stickstoffgehalt des Produktes um 14,86% ab. Bei längerer Aufbewahrung sollten die Perlen in dem Acrylamid-Zustand (d. h. als Produkt aus Beispiel 4) gelagert werden.
Die Kapazität der erzeugten Perlen zur Absorption von Kupfer wurde nach dem nachstehenden Test bestimmt. Die erzeugten Perlen (1 g) wurden zu Wasser (24 ml) und einer Standard- Kupfersulfatlösung (1 ml, 1.000 ppm Kupfer) zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten mit einem mechanischen Rührer gerührt. Es wurden 5 Gefäße vorbereitet, von denen jedes ein "CUVER" Bicinchinonatreagenz-Pulverkissen (erhältlich von Hach Company, Loveland, Colorado, US) zur Analyse von Kupfer enthielt. 5 ml des Überstands wurden in das erste Kupfer-Analysegefäß pipettiert. Falls sich nach Schütteln keine Farbe entwickelte, wurde nochmals Wasser (4 ml) und Standard-Kupfer sulfatlösung (1 ml) zu den Teilchenperlen zugegeben, und das Schütteln und die Farbanalyse wurden wiederholt. Diese Schritte wurden wiederholt, bis sich die Lösung rosafarben färbte. Am Ende des Verfahrens können kleinere Mengen an Kupfersulfatlösung zugegeben werden, um, falls erwünscht, den Endpunkt genauer zu bestimmen.
Die Menge an Kupfer, die von 1 g der hergestellten Perlen absorbiert wurde, wurde durch die Menge an Standard- Kupfersulfatlösung bestimmt, die bis zum Auftreten der Farbe zugegeben wurde.
Es stellte sich heraus, dass die Kapazität der hergestellten Perlen 2.200 umg Cu/g Perlen betrug.

Beispiel 6

Nach diesem Verfahren wurde ein schwach saurer Kationenaustauscher mit einer Karbonsäure-Funktionalität erhalten.
Polyacrylamidteilchen (100 g) von Beispiel 3 oder 4 wurden bei Raumtemperatur in Essigsäure (1,0 M, 500 ml) suspendiert. Es wurde eine wässrige Lösung von Natriumnitril zugetropft, bis 15 Minuten nach der letzten Zugabe ein Überschuss an Nitrit vorhanden war (z. B. unter Anwendung des Jodkaliumstärkepapier-Tests). Das Gemisch wurde langsam 2 h bei 55ºC erwärmt und die Flüssigkeit abdekantiert, während das magnetische Material mit einem Magneten zurückgehalten wurde. Das Produkt wurde mit Wasser, Essigsäure (0,5 M) und Wasser gewaschen, bei 60ºC getrocknet und bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Beispiel 7

Nach diesem Verfahren wurden magnetische Teilchen, die selektiv für Caesium sind, erzeugt.
Phenol (4,7 g) und Resorcin (16,5 g) wurden in Ethanol (120 ml) gelöst und Formaldehyd (36%-ige Lösung, 50 ml) und Natriumhydroxid (40%-ige Lösung, 12 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren 4 h unter Rückfluss erhitzt. Es wurde Resorcin (22 g) in Ethanol (60 ml), Formaldehyd (36%-ige Lösung, 50 ml), Natriumhydroxid (40%-ige Lösung, 6 ml) und magnetische Teilchen (11 g) aus Beispiel 1 zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde weitere 2 h fortgesetzt, und das Gemisch wurde anschließend in einer Verdampfungsschale 8 h unter gelegentlichem Rühren erhitzt. Die Schale wurde bei 105ºC in einen Ofen gestellt, und der Kuchen wurde auf die erforderliche Größe (70 bis 200 um) gemahlen. Die erhaltenen Körnchen wurden mit Ethanol in einem Soxhletapparat extrahiert, bei 80ºC getrocknet, durch Waschen mit Salzsäure (5%) und Natriumhydroxid (1 Molar) aktiviert und anschließend mit Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Abdekantieren des Wassers feucht aufbewahrt. Die Ausbeute betrug 55 g.
Es wurde eine Lösung von Cäsiumbromid (0,1064 g) in Wasser (500 ml) hergestellt. Es wurde ein Indikator für Cäsium-137 (10 Bq/ml) zugegeben. Eine Probe des vorstehenden Produktes (0,1 g) wurde zu dieser Lösung (20 ml) gegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden die Teilchen von der Flüssigkeit abgetrennt. Die Aufnahmekapazität der Teilchen für Cäsium wurde durch Gamma-spektrometrische Messung der Lösung vor und nach dem Kontakt und der Trennung der Teilchen bestimmt.
Es wurde gefunden, dass die Kapazität 0,182 Milliäquivalente Cäsium pro Gramm Teilchen betrug.

Beispiel 8

Phenol (37,6 g) und Schwefelsäure (98%, 50 g) wurden 1 h in einem Dampfbad erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der Hälfte der Phenolsulfonsäure wurde Phenol (4,7 g) in 120 ml Ethanol, Natriumhydroxid (40%, 12 ml) und Formaldehyd (36%, 75 ml) zu dem Gemisch gegeben. Die Hälfte dieses Gemisches wurde unter kräftigem Rühren 4 h unter Rückfluss erhitzt. Zu dem Rest des Gemisches wurde Natriumhydroxid (40%, 12 ml) und 12,5 g der nach Beispiel 1 hergestellten Körnchen gegeben. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde noch 2 h fortgesetzt, und das Gemisch wurde anschließend 8 h in einer Verdampfungsschale unter gelegentlichem Rühren erhitzt. Die Schale wurde bei 105ºC in einen Ofen gestellt, und der Kuchen wurde auf die erforderliche Größe (70 bis 200 um) gemahlen. Die erhaltenen Körnchen wurden mit Ethanol in einem Soxhletapparat extrahiert, bei 80ºC getrocknet, durch Waschen mit Salzsäure (5%) und Natriumhydroxid (1 molar) aktiviert und anschließend mit Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen. Das Produkt wurde nach dem Abdekantieren des Wassers feucht aufbewahrt. Die Ausbeute betrug 62 g.

Beispiel 9

Nach dem nachstehenden Verfahren werden magnetische Teilchen, die selektiv für Cäsium sind, erzeugt.
Acrylamid (361,2 g), bis-Acrylamid (47,1 g) und TEMED (34 ml) wurden in destilliertem Wasser (660 ml) gelöst. Nach Beispiel 1 hergestellte Körnchen (412 g) und Agar (29 g) wurden zugegeben und 30 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von Clinoptilolith (ein natürlich vorkommendes selektives Ionenaustauschermaterial, 525 g). Nach 1 h weiterem Rühren wurde die Polymerisation durch Zugabe von Ammoniumpersulfat in Wasser (0,25%, 37 ml) ausgelöst. Der Polymerblock wurde zu Teilchen mit 70 bis 220 um gemahlen und 6 h bei 150ºC gebacken. Die Ausbeute betrug 1.360 g. Die erhaltenen Teilchen wurden in einer Lösung von Polystyrol (5%) in 1 : 1 Benzol : Aceton gespült. Die Teilchen wurden dann kurz in Aceton gewaschen und luftgetrocknet.
Es wurde festgestellt, dass eine Probe frischer Milch aus dem Bezirk Rovno in der Ukraine mit Radiocäsium kontaminiert war (951 Bq/l). Diese Milch (200 ml) wurde (unter Rühren) mit den Teilchen (2,0 g) kontaktiert, worauf die Milch von den Teilchen abgetrennt wurde, während die Teilchen mit einem Magnet zurückgehalten wurden. Diese Behandlung wurde noch 3 Mal mit frischen Chargen von Teilchen wiederholt. Es wurde gefunden, dass die Radiocäsium-Aktivität in der behandelten Milch 51 Bq/Liter betrug.

Beispiel 10 (Makroporiges magnetisches Material aus einem selektiven Ionenaustauscher)

Acrylamid (361,2 g), bis-Acrylamid (33 g) und TEMED (34 ml) wurden in destilliertem Wasser (660 ml) gelöst. Nach Beispiel 1 hergestellte Körnchen (412 g) wurden zugegeben und 30 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von Mangandioxid (ein selektives Ionenaustauschmaterial, 568 g). Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Polymerisation durch Zugabe von Ammoniumpersulfat in Wasser (0,25%, 37 ml) ausgelöst. Der Polymerblock wurde zu Teilchen mit 70 bis 220 um gemahlen und 6 h bei 150ºC ausgeheizt. Die erhaltenen Teilchen wurden in einer Lösung von Polystyrol (5%) in 1 : 1 Benzol: Aceton gespült. Die Teilchen wurden dann kurz in Aceton gewaschen und luftgetrocknet.
Dieses Verfahren, das einen geringeren Vernetzungsgrad als nach Beispiel 9 liefert, ist für Teilchen kleiner Größe eines selektiven Ionenaustauschers (z. B. kleiner als 10 um) geeignet. Die äußere Schicht ist poröser, wodurch ein tieferes Eindringen der Lösung in die hergestellten Teilchen ermöglicht wird, aber große selektiven Ionenaustauschteilchen können nicht adäquat an dem hergestellten Produkt verankert werden.

Beispiel 11 - Aminoform der Iminodiessigsäure

Trockene Cellulose (200 g) wurde über Nacht in trockenem Dimethylformamid DMF (800 ml) aufgequollen. Phosphoroxychlorid (800 g) wurde unter Rühren zu trockenem DMF (6.000 ml) gegeben. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt, die Cellulose- Slurry unter kräftigem Rühren zugegeben, und die Temperatur auf 95ºC erhöht und 30 Minuten beibehalten. Das Gemisch wurde anschließend in 3 Bechergläser gegossen, die je 1,5 kg gestoßenes Eis enthielten.
Die chlorierte Cellulose wurde abfiltriert und mit DMF, Wasser, Natriumhydroxid (0,5 M), Essigsäure (0,5 M) und Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen. Zu einem Gemisch von Iminodiessigsäure (133 g), Natriumhydroxid (80 g), destilliertem Wasser (250 ml) und DMF (1.200 ml) wurde unter kräftigem Rühren die Chlor-Cellulose zugegeben und 8 h bei 107ºC erhitzt. Das Volumen wurde durch Zugabe von heißem destilliertem Wasser konstant gehalten. Die heiße Cellulose-IDA wurde heiß filtriert und mit Wasser, Essigsäure (0,5 M), Natriumhydroxid (0,5 M) und Wasser bis zur pH-Neutralität gewaschen. Acrylamid (90 g), bis-Acrylamid (10 g) und TEMED (15 ml) wurden in Wasser (300 ml) gelöst und Cellulose-IDA (200 g) und Körnchen nach Beispiel 1 (60 g) zugegeben und 30 Minuten gerührt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Ammoniumpersulfat (4,1%, 20 ml) ausgelöst. Der halbtrockene Kuchen wurde auf 75 bis 212 um vermahlen. Ionenaustauschfähigkeit: etwa 3.500 umg Cu/g trockenes Harz.

Beispiel 12 - Vergleich zwischen herkömmlichen Teilchen und erfindungsgemäß hergestellten Teilchen

Produkt 1 wird nach einem Verfahren gleich dem des Patents EP-A-0 522 856 hergestellt.
Acrylamid (361,2 g), bis-Acrylamid (33 g), TEMED (34 ml) und Agarose (8 g) wurden in destilliertem Wasser (660 ml) gelöst. Es wurde Magnetit (Teilchengröße 7 bis 12 um) zugegeben und 30 Minuten gerührt, worauf transsylvanischer Tuffstein (TVT) vulkanischen Ursprungs (ein natürlich vorkommendes, für Plutonium selektives Ionenaustauschermaterial, 568 g) zugegeben wurde. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Polymerisation durch Zugabe von Ammoniumpersulfat in Wasser (0,25%, 37 ml) ausgelöst. Der Polymerblock wurde auf 70 bis 220 um vermahlen und 6 h bei 150ºC ausgeheizt.
Produkt 2 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Acrylamid (361,2 g), bis-Acrylamid (33 g) und TEMED (34 ml) wurden in destilliertem Wasser (660 ml) gelöst. Nach Beispiel 1 hergestellte Körnchen (412 g) wurden zugegeben und 30 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von transsylvanischen Tuffstein vulkanischen Ursprungs (568 g). Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde die Polymerisation durch die Zugabe von Ammoniumpersulfat in Wasser (0,25%, 37 ml) ausgelöst. Der Polymerblock wurde auf 70 bis 220 um vermahlen und 6 h bei 150ºC ausgeheizt. Die Ausbeute betrug 1.360 g.
Die Produkte 1 und 2 wurden mit EXAD geprüft, um die relative Häufigkeit von Silicium (zurückzuführen auf TVT) und Eisen (zurückzuführen auf das Eisenoxid) in den äußeren 10 um zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, dass das Elementarverhältnis bei Produkt 1 60,38 Eisen zu 27,85 Silicium betrug. Bei Produkt 2 betrug das Elementarverhältnis 32,04 Eisen zu 53,49 Silicium.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass Produkt 2 mehr selektiven Ionenaustauscher und weniger Eisenoxid in der Oberflächenschicht enthält als Produkt 1.

Beispiel 13 - Aminoform der Iminodiessigsäure (IDA) auf Phenolpolymer

Phenol (108,23 g) wurde in 10 molarer Natriumhydroxidlösung (115 ml) gelöst, 35%-iges Formaldehyd (304 ml) zugegeben und 5 h bei 30ºC und 240 U/min gerührt. Eine Lösung von Iminodiessigsäure-dinatriumsalz-Monohydrat (195,08 g) in Wasser (150 ml) wurde zugegeben und weitere 4 h bei 50ºC erhitzt. Die Körnchen nach Beispiel 1 (95 g) wurden zugegeben und 1 h gerührt. Der Inhalt wurde in eine Verdampfungsschale aus Porzellan gegossen, die sich auf einem Sandbad mit 95 bis 100ºC befand. Nach Erhalt einer homogenen dicken Viskose (ca. 4 bis 6 h) wurde die Schale in einem Ofen mit 105ºC gestellt, nach 36 h der getrocknete magnetische Kuchen aus der Schale entfernt, auf 45 bis 420 um vermahlen und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sich ein klarer neutraler Überstand ergab. Die Ausbeute betrug 400 g (Trockengewicht).
Das wie vorstehend hergestellte IDA-Material in der Natriumform wurde mit 3 Bettvolumina 1 molarer Salzsäure kontaktiert (unter Rühren), anschließend wurde die Säure durch Dekantieren entfernt, während die Teilchen mit einem Magnet zurückgehalten wurden. Dieses Verfahren wurde einmal wiederholt. Es wurde die vorstehende Behandlung mit destilliertem Wasser wiederholt, bis sich ein neutraler Überstand ergab. Die Aminoform wurde hergestellt, indem das neutrale Produkt zweimal mit 2 Bettvolumina 2 molarem Ammoniumhydroxid gewaschen wurde, gefolgt von 1 Bettvolumen 0,1 molarem Ammoniumacetatpuffer (pH-Wert 5,5), und anschließend zu einer dicken Slurry gefiltert wurde. Die dicke Slurry wurde vor Gebrauch kurz mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Ionenaustauschfähigkeit für Metalle betrug mehr als 85.000 mg Cu/g Trockenprodukt.

Beispiel 14 - Polymer auf Silicatbasis

Lösung 1 wurde wie folgt hergestellt: Natriumsilicat (122 g) wurde in destilliertem Wasser gelöst. Tetramethylsilan (8 ml) und nach Beispiel 1 hergestellte Körnchen (26 g) wurden zugegeben und 30 Minuten bei 240 U/min gerührt.
Lösung 2 wurde wie folgt hergestellt: Eisessig (134 ml) wurde mit destilliertem Wasser (500 ml) gemischt. Die beiden Lösungen (1 & 2) wurden gleichzeitig in ein 2-Liter-Polypropylenkochgefäß gegeben und (bei 240 U/min) in den den jeweiligen Totalvolumina proportionalen Anteilen gerührt. Die Polymerisation trat nach etwa 4 h ein, und das magnetische Gel wurde weitere 6 h altern gelassen. Das Gel wurde in kleine Klumpen gebrochen und in eine emaillierte Metallschale überführt. Es wurde langsam destilliertes Wasser (500 ml) zu dem Gel gegeben und 30 Minuten stehen gelassen, und anschließend abgegossen. Diese Behandlung wurde 7 mal wiederholt. Das Gel wurde in einem Trockenschrank 16 h bei 110ºC, anschließend 42 h bei 200ºC, erhitzt, abgekühlt, auf 106 bis 212 um vermahlen, mit destilliertem Wasser gewaschen (während die Teilchen von einem Magneten zurückgehalten wurden), um den Überstand zu entfernen.

Claims

1. Magnetische Teilchen, die einen Kern eines magnetischen Materials umfassen, der von einem Gemisch eines faserförmigen Materials und eines festen Bindemittels umgeben ist.

2. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1, wobei der Kern Eisenoxid umfaßt.

3. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das faserförmige Material Fasern eines organischen Polymers umfaßt.

4. Magnetische Teilchen nach Anspruch 3, wobei das organische Polymer Cellulose umfaßt.

5. Magnetische Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel Agar umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Teilchen gemäß Anspruch 1, das umfaßt: Rühren und Mischen von Kernteilchen eines magnetischen Materials in einer Suspension, die Fasern oder ein faserförmiges Material und ein Bindemittel umfaßt, um das Bindemittel zu verfestigen, um die Fasern um die Kernteilchen zu binden, und Abtrennen der beschichteten Teilchen von der Suspension.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Bindemittel durch Einfrieren, Polymerisieren oder Verdunsten eines Lösungsmittels verfestigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das faserförmige Material Cellulose und der Binder mit Epichlorhydrin, α,α-Dichlor-p-xylol oder 1,8-Dichloroctan quervernetzten Agar umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die beschichteten Teilchen wärmebehandelt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei etwaige Aggregate der beschichteten Teilchen nach dem Abtrennen von der Suspension gemahlen werden, um sie auf eine gewünschte Größe zu zerkleinern.

11. Magnetischer Harzverbundstoff, welcher magnetische Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eingebettet in ein Polymerharz umfaßt, das Bereiche enthält oder daran gebunden aufweist, die selektiv für bestimmte Ionen sind.

12. Magnetischer Harzverbundstoff nach Anspruch 11, wobei die magnetischen Teilchen in einem organischen Polymerharz eingebettet sind, welches funktionelle Gruppen enthält, die speziell dafür vorgesehen sind, selektiv ein bestimmtes Ion zu absorbieren.

13. Magnetischer Verbundstoffmaterial nach Anspruch 12, wobei das Harz Amidoxim, Phenolformaldehyd, Methylsulfonsäure oder quarternäre Ammoniumgruppen enthält.

14. Magnetisches Verbundstoffmaterial nach Anspruch 11, wobei die magnetischen Teilchen in einem organischen Polymerharz eingebettet sind, das Teilchen selektiver Absorptionsmittel daran gebunden aufweist.

15. Magnetisches Verbundstoffmaterial nach Anspruch 14, wobei die selektiven Absorptionsmittel Kaliumkobalthexacyanoferrat, Mangandioxid, hydrierte Oxide von Titan oder Aluminosilikaten umfassen.

16. Magnetisches Verbundstoffmaterial nach Anspruch 11, wobei die magnetischen Teilchen in einem von Silan abgeleiteten Polymer eingebettet sind.

17. Verfahren zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen aus einer wäßrigen Flüssigkeit, in der sie enthalten sind, welches die Schritte umfaßt:

i) Inkontaktbringen der zu behandelnden Lösung mit Teilchen eines magnetischen Harzverbundstoffes gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16,

ii) Abtrennen der magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen von der Lösung mittels magnetischer Filtration,

iii) Regenerieren der abgetrennten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen durch Einsatz einer geeigneten Regenerierungslösung,

iv) Abtrennen der regenerierten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen von der Regenerierungslösung, und

v) Recyclisieren der abgetrennten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen zu Schritt (1) des Verfahrens.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Harzverbundstoff-Teilchen mit einem fließenden Strom der zu behandelnden Lösung in Kontakt gebracht werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder Anspruch 16, wobei das magnetische Verbundstoffmaterial, das die ionische(n) Verunreinigung(en) aufweist, durch Inkontaktbringen mit einer sauren Regenerierungslösung regeneriert wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 19, wobei die ionischen Verunreinigungen Metallionen sind.

Patentansprüche

2. Magnetische Teilchen nach Anspruch 1, wobei der Kern Eisenoxid umfaßt.

13. Magnetisches Verbundstoffmaterial nach Anspruch 12, wobei das Harz Amidoxim, Phenolformaldehyd, Methylsulfonsäure oder quarternäre Ammoniumgruppen enthält.

17. Verfahren zum Entfernen von ionischen Verunreinigungen aus einer wäßrigen Flüssigkeit, in der sie enthalten sind, welches die Schritte umfaßt

v) Recyclisieren der abgetrennten magnetischen Harzverbundstoff-Teilchen zu Schritt (i) des Verfahrens.