DE60302141T2

DE60302141T2 - Polyurethanharz für weisse Tinten

Info

Publication number: DE60302141T2
Application number: DE60302141T
Authority: DE
Inventors: Denis Eugène; Gilles Eisele; Gilles Catherin
Original assignee: SIEGWERK BENELUX NV
Current assignee: Siegwerk Benelux Nv Bornem Be
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2023-07-12
Also published as: EP1496072B1; WO2005005508A1; DE60302141D1; ES2255647T3; US20060211838A1; EP1496072A1; CA2532043A1; RU2006103981A; AU2004255321A1; ATE308574T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyurethanharz für weiße Druckfarben, betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die das Polyurethanharz umfasst, betrifft die Verwendung des Polyurethanharzes zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Laminates, das ein Druckbild trägt, gemäss des Oberbegriffes der unabhängigen Ansprüche.
Polyurethanharze sind die Bindemittel der Wahl in auf Lösungsmittel basierenden Beschichtungszusammensetzungen für Kunststofffilme bzw.-folien und bei der Herstellung von bildtragenden Laminaten. Laminate sind vielschichtige Formartikel, bei denen gemäss der Bedürfnisse des endgültigen Gegenstandes jede der Schichten entweder aus denselben oder aus unterschiedlichen Materialien besteht. Die bevorzugten Materialien sind Papier, Holz, Textilien, Metall und Kunststofffilme. Auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung werden diese Laminate meistens aus Kunststoff- oder Metallfolien, insbesondere aus metallisierten Folien oder aus einer Kombination von beiden hergestellt. Die Filmmaterialien werden derart ausgewählt, dass die Laminate Sterilisationsverfahren unterworfen werden können, ohne den Film und/oder das Laminat zu schädigen. Als weiterer Vorteil verleihen Laminate Drucken und im allgemeinen Bildern eine zufriedenstellende Erscheinungsform bezüglich Glanz und Farbechtheit. Im allgemeinen werden Laminate entweder durch Verbinden von zwei oder mehreren Schichten mittels Klebstoffen oder durch klebstofffreies Extrusionsbeschichten hergestellt. Unabhängig vom Produktionsprozess kann ein Druck oder im allgemeinen jede Art eines Bildes, die nicht notwendigerweise gedruckt werde muss, auf eine oder beide Seiten der Schichten vor der Aufbringung der nächsten Schicht aufgebracht werden (Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, Seite 214 und 318).
Die Beschichtungszusammensetzungen für Laminate, die überwiegend in der Form von Druckfarben bzw. Drucktinten vorliegen müssen hohen Standards genügen. Das Harz als der filmbildende Teil der Zusammensetzung muss die getrocknete Schicht mit der erforderlichen Klebefestigkeit sowohl am darunterliegenden Substrat als auch am Klebstoff oder der extrudierten Schicht bereitstellen. Als weiteres Erfordernis muss das Harz der getrockneten Schicht während und nach den Sterilisationsprozessen und/oder der Behandlung in siedendem Wasser sogar über eine verlängerte Zeitspanne (beispielsweise während der Nahrungsmittelverpackung) Stabilität verleihen. Weiterhin muss die getrocknete Schicht eine Beständigkeit und Stabilität während des Versiegelns bzw. Verschweißens des Laminates (beispielsweise bei der Produktion von Beuteln) zeigen. Die Zusammensetzung muss als Druckfarbe in Flexo- und Gravurprintprozessen druckbar sein, die die Techniken darstellen, die üblicherweise zum Bedrucken von Kunststofffilmen verwendet werden. Somit muss das Harz ermöglichen, dass die Druckfarbe dünnflüssig ist, rasch trocknet und in Estern und Alkoholen, insbesondere in Alkohol löslich ist.
Geeignete Polyurethanharze sind beispielsweise aus EP-A-0 604 890, WO 01/14442 oder WO 02/38643 bekannt.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise herausgestellt, dass Polyurethanharze, wie in den unabhängigen Ansprüchen definiert, insbesondere für die Herstellung von weißen Druckfarben von Vorteil sind.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyurethanharz, das durch folgendes gewinnbar ist:

a) Umsetzen eines Überschusses eines oder mehrerer aliphatischer Diisocyanate mit einer Gruppe von gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten, die aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen besteht, die jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von nicht mehr als 2000 g/mol aufweisen, und mindestens einem Diamin besteht, um ein Prepolymer zu erhalten; und
b) eine Mischung von Isophorondiamin und einem zweiten Diamin ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan und 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyldiaminohexan (TMDA) besteht, im Überschuss im Bezug auf die freien NO-Gruppen des Prepolymers, erhalten in Schritt a), wird hinzugefügt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung sind alle Molekulargewichtsangaben durchschnittliche Molekulargewichte. Wenn die Bereiche angegeben sind sollen die jeweiligen Grenzen miteingeschlossen sein.
Der Begriff "aliphatisches Diisocyanat" soll geradkettige aliphatische, verzweigtkettige aliphatische ebenso wie cycloaliphatische Diisocyanate umfassen. Vorzugsweise umfasst das Diisocyanat 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für bevorzugte Diisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Disocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat (IPDI)), 2,3- 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 4,4'- und 2,4'-Disocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-3-(4)-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan, 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Gemische hiervon, oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyldiisocyanatohexan (TMDI).
Die Polyetherpolyolkomponenten des Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen durch die folgende Formel
definiert, wobei R eine geradkettige oder verzweigtkettige C₂ bis C₁₀ Kohlenwasserstoffgruppe ist. Vorzugsweise ist R eine Alkylengruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele für bevorzugte Polyetherpolyole schließen Polyethylenetherglycole (PEG), Polypropylenetherglycole (PPG) und Polytetramethylenetherglycole (Poly-THF) oder ein Gemisch hiervon ein. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Poly-THF besonders bevorzugt. In der obigen Formel ist n derart ausgewählt, dass das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyetherpolyole nicht mehr als 2000 g/mol beträgt, vorzugsweise weniger als 1500 g/mol und besonders bevorzugt 1000 g/mol oder weniger. Ein besonders bevorzugtes Polyetherpolyol der vorliegenden Erfindung ist Poly-THF 1000.
Im ersten Schritt wird als weitere Isocyanat-reaktive Komponente zumindest ein Diamin zugesetzt. Das Diamin kann irgendein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Diamin sein, das primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist Hydrazin nicht von den Gruppen der Diamine umfasst. Beispiele sind Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), m-Xyloldiamin oder 1,3-bis (Aminomethyl)cyclohexan. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird Isophorondiamin besonders bevorzugt.
Wahlweise kann im ersten Schritt als weitere Isocyanat-reaktiver Bestandteil ein oder mehrere Polyole, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von gleich oder weniger 800 g/mol aufweisen, zugesetzt werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist der Begriff Polyol so zu verstehen, dass er chemische Substanzen umfasst, die zumindest 2 Hydroxylgruppen aufweisen. Gemäss der vorliegenden Erfindung sind Diole wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyldiol, Dihydroxypolyetherpolyole, Polyesterpolyole oder dergleichen als Polyolbestandteile bevorzugt.
Die ein oder mehreren Diisocyanate und die Isocyanat-reaktiven Komponenten werden miteinander umgesetzt, um ein erstes Isocyanat-terminiertes Prepolymer zu bilden. Danach wird ein Überschuss eines oder mehrerer Isocyanate mit den Isocyanat-reaktiven Komponenten umgesetzt. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Equivalentgewichte von Diisocyanatkomponenten zu Isocyanat-reaktiven Komponenten in einem Bereich von zwischen 3,6:1 und 1,1:1, vorzugsweise in einem Bereich von zwischen 2:1 und 1,1:1.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können die Isocyanat-reaktiven Komponenten parallel oder sequenziell dem(n) Isocyanat(en) zugesetzt werden. Im Falle eines sequenziellen Zusatzes der Isocyanat-reaktiven Bestandteile wird bevorzugt, zunächst die Polyetherpolyolbestandteile zuzusetzen gefolgt vom Zusatz des (der) Diaminbestandteils(e) und wahlweise durch Zusatz des zumindest einen Polyols.
Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung wohlbekannter Katalysatoren durchgeführt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkylacetate, wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Pentylacetat. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels bewegt sich typischerweise von 0 bis 90 Gew.-% des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% des Reaktionsgemisches.
Ein Katalysator kann in vorteilhafter Weise verwendet werden, um die Reaktion des Diisocyanats mit Diol zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren sind Zinn-Derivate, wie beispielsweise Zinnoctylat, Zinnoxalat, Dibutylzinndilaurat, Zink-Derivate wie beispielsweise Zinkdiacetat, Zinkbisacetylacetonat oder Organotitan-Verbindungen wie beispielsweise Tetrabutyltitanat oder Gemische hiervon.
Weitere Additive bzw. Zusatzstoffe können vorliegen. Beispielsweise kann ein Antioxidans wie beispielsweise Irganox 1076 (Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) zugesetzt werden.
Die Bildung des Isocyanat-terminierten Prepolymers wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 130°C durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90°C. Die Reaktionszeit bewegt sich im allgemeinen von einer Zeitspanne von 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden.
Das so geformte Isocyanat-terminierte Prepolymer wird mit einem Gemisch aus Isophorondiamin (IPDA) und einem zweiten Diamin ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylendiamin (EDA), 1,2-Diaminocyclohexan und 2,2,4- oder 2,4,4-trimethyldiaminohexan (TMDA) besteht, kettenverlängert. 1,2-Diaminocyclohexan wird von DuPont unter der Marke DCH99 vertrieben. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass unter Verwendung dieses Gemisches ein besonders geeignetes Polyurethanharz gewonnen werden kann. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des zweiten Diamins zu IPDA in Schritt b) vorzugsweise 10:1 bis 2:1, insbesondere 5:1 bis 3:1. Das Gemisch von Diaminen wird im Überschuss zu den freien NCO-Gruppen (Isocyanatgruppen) des Isocyanat-terminierten Prepolymers zugesetzt, um sicherzustellen, dass alle NCO-Gruppen eine Reaktion durchmachen. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der äquivalenten Gewichte des Isocyanat-terminierten Prepolymers zum Gemisch der Diaminkomponenten in einem Bereich von zwischen 1:5 und 1:1,1, vorzugsweise in einem Bereich von zwischen 1:4 und 1:1,1.
Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion durch Zusetzen der Diamine, gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmittel, zum Reaktionsgemisch, durchgeführt. Die Reaktion bzw. Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 90°C, vorzugsweise von 25 bis 75 °C für 5 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gemisch der Diamine dem Prepolymer in zwei getrennten Schritten zugesetzt. In einem ersten Schritt werden ungefähr ein Drittel von ungefähr 50% des Gemisches von Diaminen in einem der oben erwähnten Lösungsmittel gelöst und dem Prepolymer bei erhöhten Temperaturen von zwischen 60 und 90°C zugesetzt. Nach dem Umsetzen für eine ausreichende Zeitspanne, beispielsweise ungefähr 5 Minuten bis 1 Stunde wird die Temperatur auf ungefähr 60–35°C gesenkt und der Rest des Gemisches der Diamine wird, gelöst in einem der oben erwähnten Lösungsmittel, zugesetzt. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird Ethylacetat in beiden Schritten verwendet.
Wahlweise kann das Endprodukt in einem Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, oder einem Ester wie beispielsweise n-Propylacetat verdünnt werden, um eine klare Lösung zu erzielen.
Das somit hergestellte Polyurethanharz weist eine massegemittelte Molekülmasse bzw. durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 80000 g/mol, vorzugsweise zwischen 25000 bis 55000 g/mol auf. Das Harz ist in organischen Lösungsmitteln löslich, die Alkohole, wie beispielsweise Ethanol umfassen. Das Harz gemäss der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Urethanisierungsgrad zwischen 20 und 30% auf. Somit ist das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung durch eine erhöhte Härte charakterisiert.
Das Polyurethanharz ermöglicht eine leichte Einstellung der Druckfarbe an die Bedürfnisse des Flexo- und Tiefdrucks. Eine solche Druckfarbe bzw. -tinte ist in Alkoholen wie beispielsweise Ethanol löslich, weist eine geringe Viskosität auf, ist somit dünnflüssig mit einer Viskosität vorzugsweise zwischen 30 bis 100 Sekunden in einem Becher 4 (Cup 4) bei 23°C oder 80 bis 350 mPa·s bei 23°C.
Abhängig von der chemischen Struktur des Polyurethanharzes und somit der chemischen Natur der Reaktanten und ihren jeweiligen Verhältnissen zueinander sind die Druckfarben an die Bedürfnisse unterschiedlicher Arten von Kunststoffsubstraten und/oder Aufbringungsverfahren anpassbar.
Neben dem Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung umfasst die Druckfarbe Bestandteile, die üblicherweise für Flexo- und Tiefdruck verwendet werden. Die Hauptbestandteile abgesehen von Polyurethanharz sind ein weißes Pigment, zumindest ein Lösungsmittel und zusätzlich Additive wie beispielsweise Wachs. Das weiße Pigment ist vorzugsweise TiO₂, wie beispielsweise Finntitan, dass kommerziell von Finntitan Oy erhältlich ist.
In den Druckfarben kann ein Harz wie beispielsweise Nitrocellulose als Träger für den Farbstoff oder das Pigment verwendet werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können üblicherweise verwendete Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, verwendet werden.
Den Druckfarben können üblicherweise verwendete Additive zugesetzt werden. Beispiele sind oberflächenaktive Stoffe bzw. Tenside, Weichmacher, Stabilisatoren oder Wachse, die verwendet werden können. Die Verwendung zumindest eines Wachsadditives wird bevorzugt.
Der Begriff "Filmbildung" ist gemäss DIN 55945: 1996–09 definiert. Eine Filmformung ist der generische Begriff bzw. Gattungsbegriff für den Übergang einer Beschichtung aus dem flüssigen zum festen Zustand. Eine Filmbildung tritt mittels physikalischer Trocknung und/oder Härtung ein. Beide Prozesse schreiten simultan oder nacheinander voran. Das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung ist unter Standardbedingungen filmbildend (25°C, minimal 40 % relative Luftfeuchtigkeit). Wohingegen der Begriff "Trocknung" mehr das Verfahren betrifft, das zum Trocknen der flüssigen Schicht verwendet wird, beispielsweise Ofen und Temperaturen, wobei der Begriff "Härten" chemische Verfahren innerhalb des Harzes während des Trocknungsprozesses betrifft. Das Polyurethan der vorliegenden Erfindung ist vom nichtvernetzenden Typ.
"Intiale Adhäsion" ist als Adhäsion bzw. Anhaften unmittelbar nach dem Trocknen und bis zu maximal 30 Sekunden nach dem Trocknen der Schicht definiert.
"Trocknen" bedeutet das im wesentliche Entfernen des Lösungsmittels aus der Schicht. Das Letztere ist eines der Erfordernisse, dass die Schicht fest wird. Das restliche Lösungsmittel in der Schicht beträgt nicht mehr als 10 Gew.-% des Gewichtes des Gesamtlösungsmittels. Eine getrocknete Schicht ist eine Schicht mit einer Dicke von 4 und 6 μm, insbesondere 5μm nach Behandlung in einem IR-Ofen bei 70 bis 80°C für weniger als 1 Minute. Im festen Zustand ist die Schicht klebefrei. Im Falle, in dem die Schicht dicker oder dünner ist muss die Ofentemperatur erhöht/gesenkt werden oder die Dauer der Wärmebehandlung muss entsprechend angepasst werden.
"Schicht" und "Bild" werden in der gesamten Beschreibung synonym verwendet. Schichten und Bilder liegen in Form von Fotos, Beschriftungen, Aufdrucken (Überdrucklacke) vor und ihre Bedeutung sollte durch ihre Form, Ausdehnung und Dicke nicht beschränkt sein.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung sollen alle technischen Begriffe gemäss dem Römpp Lexikon, Herausgeber U. Zorll, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998 definiert sein.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, das ein gedrucktes Bild trägt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen einer Druckfarbe, die zumindest ein organisches Lösungsmittel und zumindest ein Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung als zumindest ein filmbildendes Bindemittel umfasst, und
b) Aufbringen einer Schicht auf ein erstes Substrat durch Drucken der in Schritt a) bereitgestellten Druckfarbe in einem Flexodruck – und/oder Tiefdruckverfahren auf das erste Substrat
c) Entfernen des Lösungsmittels aus der Schicht, die in Schritt b) aufgebracht wurde, wodurch die Schicht getrocknet und/oder gehärtet wird
d) Aufbringen eines Klebstoffes auf die Schicht aus Schritt c) und Endbearbeiten des Laminates durch Aufbringen eines zweiten Substrates auf den Klebstoff.

Vorzugweise sind die ersten und zweiten Substrate ein Kunststoffmaterial, vorzugsweise von polyolefinischer Natur. Das erste und das zweite Substrat können auch unterschiedlicher Art sein, wie Polyester oder Polyamid wie beispielsweise Nylon.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann als Klebstoff in diesem Verfahren irgendein konventioneller lösemittelfreier Klebstoff oder ein Klebstoff auf Lösungsmittelbasis verwendet werden.
Die Klebstoffe werden auf die Schicht gemäss konventioneller Verfahren aufgebracht, beispielsweise unter Verwendung eines Handbeschichters. Auf Alkohol basierende Klebstoffe werden vorzugsweise vor Anwendung mit einem konventionellen Lösungsmittel verdünnt. Vorzugsweise wird hierdurch eine Lösung, die 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 60 Gew.-% des Klebstoffes enthält, hergestellt.
Im Falle solcher Klebstoffe wird gemäss der vorliegenden Erfindung bevorzugt, diesen Klebstoff auf die gedruckte Schicht eines Substrates aufzubringen und danach das Laminat durch Aufbringen eines zweiten Substrates auf dem Klebstoff endzubearbeiten. Im Falle eines lösungsmittelfreien Klebstoffes jedoch wird mehr bevorzugt, diesen Klebstoff auf eine ungedruckte Substratschicht aufzubringen und danach das Laminat durch Aufbringen der Druckschicht eines zweiten Substrates auf die Klebeschicht fertigzustellen.
Ein weiterer Teil der vorliegenden Erfindung ist deswegen ein Laminat, das durch das hierin vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt wurde. Selbstverständlich kann das Laminat durch Extrudieren des zweiten Substrates auf dem ersten Substrat, dass die getrocknete Schicht trägt, hergestellt werden. Dieses Verfahren benötigt keinen Klebstoff.
Falls notwendig kann die Druckfarbenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzliche Bindemittelharze, beispielsweise Celluloseharze, Acrylharze, Polyvinylchlorid enthalten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend mit Hilfe der nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht. Soweit nichts anderes angegeben ist sind alle Prozensätze Gewichtsprozente.
Beispiel 1: Synthese des Polyurethanharzes
Ein Fünfhalskolben, der mit Zusatztrichtern, einer Gasezufuhreinrichtung, einem Rührgerät und einem Thermometer ausgestattet ist wurde mit einem Gemisch aus 822 g (60 Gew.-%) Ethylacetat und 1,5 g (0,1 Gew.-%) Irganox 1076 befüllt. Das Gemisch wurde bei 25°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 60 UpM und einem Stickstoffstrom von 0,4 m³/h thermostatisiert. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und ein Gemisch aus 119 g (1,037 eq) IPDI und 0,45 (0,03 Gew.-%) Zinkbisacetylacetonat (Katalysator) wurden dem Kolben zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 90 UpM erhöht. Der Isocyanatlösung wurden 296 g (0,592 eq) Poly-THF 1000 über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 60 bis 75°C für ungefähr 90 bis 180 Minuten durchgeführt. Danach wurden 6,6 g (0,078 eq) IPDA, gelöst in Ethylacetat, über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Zuletzt wurden 2,29 g (0,039 eq.) 1,6-Hexandiol zugesetzt und die Reaktion für weitere 30 Minuten durchgeführt. Im zweiten Schritt wurde ein Gemisch aus 7,7 g (0,135 eq.) DCH99 und 2,42 g (0,029 eq.) IPDA in Ethylacetat über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 60 bis 35°C abgesenkt und ein Gemisch aus 10,3 g (0.180 eq.) DCH99 und 3,53 g (0,041 eq.) IPDA in Ethylacetat wurde zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurden 150 g (10 Gew.-%) Ethanol zugesetzt, um eine Polyurethanlösung zu gewinnen.
Das sich ergebende Polyurethan wies die folgenden Eigenschaften auf:
Beispiel 2: Herstellung einer weißen Druckfarbe
Die endgültige Druckfarbe wurde durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe während 20 Minuten hergestellt:
Als Lösungsmittel wurden Methoxypropanol, dehydrierter Ethanol und Ethylacetat verwendet.

Claims

Polyurethanharz, das dadurch erhältlich ist, dass man a) einen Überschuss eines oder mehrerer aliphatischer Diisocyanate mit einer Gruppe von gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten, die aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen, die jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von nicht mehr als 1500 g/mol aufweisen, und mindestens einem Diamin besteht, zu einem Prepolymer umsetzt und b) eine Mischung von Isophorondiamin und einem zweiten Diamin aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan und 2,2,4-oder 2,4,4-Trimethyldiaminohexan (TMDA) im Überschuss in Bezug auf die freien NCO-Gruppen des in Schritt a) erhaltenen Prepolymers hinzufügt.
Polyurethanharz nach Anspruch 1, bei dem in Schritt a) als weitere gegenüber Isocyanat reaktive Komponente mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht kleiner gleich 800 g/mol hinzugefügt wird.
Polyurethanharz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Schritt a) das Verhältnis der Äquivalentsgewichte von Diisocyanatkomponenten zu gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten im Bereich zwischen 3,6:1 und 1,1:1, vorzugsweise im Bereich zwischen 2:1 und 1,1:1, liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in Schritt b) das Verhältnis des zweiten Diamins zu Isophorondiamin vorzugsweise 10:1 bis 2:1, insbesondere 5:1 bis 3:1, beträgt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Schritt b) das Verhältnis der Äquivalentgewichte des isocyanatterminierten Prepolymers zu der Mischung von Diaminkomponenten im Bereich zwischen 1:5 und 1:1,1, vorzugsweise im Bereich zwischen 1:4 und 1:1,1, liegt.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 25.000 und 55.000 g/mol.
Polyurethanharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Urethanisierungsgrad zwischen 20 und 30%.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanharzes, bei dem man: a) einen Uberschuss eines oder mehrerer aliphatischer Diisocyanate mit einer Gruppe von gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten, die aus einem oder mehreren Polyetherpolyolen, die jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von nicht mehr als 1500 g/mol aufweisen, und mindestens einem Diamin besteht, zu einem Prepolymer umsetzt und b) eine Mischung von Isophorondiamin und einem zweiten Diamin aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan und 2,2,4-Trimethyldiaminohexan (TMDA) im Überschuss in Bezug auf die freien NCO-Gruppen des in Schritt a) erhaltenen Prepolymers hinzufügt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man in Schritt b) die Mischung von Diaminen in zwei separaten Schritten zum Prepolymer gibt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man im ersten Schritt ungefähr ein Drittel bis etwa 50% der Mischung von Diaminen bei erhöhten Temperaturen zwischen 60 und 90°C und im zweiten Schritt den Rest der Mischung von Diaminen bei etwa 45–50°C zu dem Prepolymer gibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man in Schritt a) als weitere gegenüber Isocyanat reaktive Komponente mindestens ein Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht kleiner gleich 800 g/mol hinzufügt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem man in Schritt a) die gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten sequentiell zu dem Diisocyanat bzw. den Diisocyanaten gibt.
Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise, Druckfarbe, enthaltend ein Lösungsmittel und mindestens ein Polyurethanharz gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 als filmbildendes Bindemittel.
Verwendung eines Polyurethanharzes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 als mindestens ein filmbildendes Bindemittel in Druckfarben zum Bedrucken von Kunststoffsubstraten, vorzugsweise polyolefinischem Kunststoffsubstrat.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer aufgedruckten Schicht, bei dem man: a) eine Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise eine Druckfarbe, gemäss Anspruch 13 bereitstellt; b) auf ein erstes Substrat, vorzugsweise eine Kunststofffolie, eine Schicht aufbringt, indem man die Druckfarbe aus Schritt a) in einem Flexo- und/oder Tiefdruckverfahren aufdruckt; c) das Lösungsmittel aus der Schicht entfernt und dadurch die in Schritt b) erhaltene Schicht trocknet und/oder härtet; und d) auf die in Schritt c) erhaltene getrocknete und/oder gehärtete Schicht einen Klebstoff aufbringt und durch Aufbringen mindestens eines zweiten Substrats, vorzugsweise einer Kunststofffolie, auf den Klebstoff das Laminat herstellt.
Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 15 hergestelltes Laminat.