DE60100143T2 - Freisetzungssystem von Cyclopropenderivaten, welches eine kleinere Wassermenge benützt - Google Patents
Freisetzungssystem von Cyclopropenderivaten, welches eine kleinere Wassermenge benütztInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Abgabesysteme für Cyclopropene, in denen Zusammensetzungen umfassend das Cyclopropen und einen molekularen Verkapselungsmittelkomplex zusätzliche Bestandteile umfassen, die erhöhte Freisetzung des Cyclopropens aus dem molekularen Verkapselungsmittel unter Verwendung von Wasser bereitstellen. Solche Cyclopropene und ihre Derivate wie Methylcyclopropen können die Ethylen-Reaktion in Pflanzen verhindern. Die Cyclopropenlmolekulares Verkapselungsmittel-Komplexe stellen ein geeignetes Mittel zur Lagerung und zum Transport der Cyclopropene, die reaktive Gase und aufgrund von Oxidations- und anderen möglichen Reaktionen hochgradig instabil sind, bereit. Solche Komplexe stellen ebenso geeignete Verfahren zur Abgabe dieser Verbindungen an Pflanzen zur Verlängerung der Lebenszeit der Pflanze bereit.
- Es ist bekannt, dass Ethylen das vorzeitige Absterben von Pflanzen oder Pflanzenteilen umfassend beispielsweise Blüten, Blätter, Früchte und Gemüse durch Bindung an bestimmte Rezeptoren in der Pflanze verursachen kann. Ethylen fördert auch die Gelbfärbung des Blattes und gehemmtes Wachstum ebenso wie frühzeitiges Herabfallen von Früchten, Blüten und Blättern. Aufgrund dieser Ethylen-bedingten Probleme betrifft eine sehr aktive und intensive Forschung derzeit die Untersuchung von Vermeidungs- oder Reduzierungswegen hinsichtlich der nachteiligen Wirkungen von Ethylen auf Pflanzen. U.S. Pat. Nr. 5,518,988 offenbart die Verwendung von Cyclopropen und seinen Derivaten umfassend Methylcyclopropen als effektive Blocker für die Ethylenbindung. Ein großes Problem mit diesen Verbindungen jedoch ist, dass sie typischerweise instabile Gase sind, die Explosionsrisiken zeigen, wenn sie komprimiert werden. Als Lösung für diese Probleme offenbart U.S. Patent Nr. 6,017,849 ein Verfahren zur Integration dieser gasförmigen Verbindungen in einen molekularen Verlkapselungsmittelkomplex, um deren Reaktivität zu stabilisieren und dabei ein geeignetes und sicheres Mittel zur Lagerung, zum Transport und zur Anwendung oder Abgabe der aktiven Verbindungen an die Pflanzen bereitzustellen. Für das in der U.S. Patent Nr. 5,518,988 offenbarte reaktivste Cyclopropenderivat, 1-Methylcyclopropen, ist das bevorzugte molekulare Verkapselungsmittel ein Cyclodextrin, wobei ein α-Cyclodextrin am meisten bevorzugt ist. Die Anwendung oder Abgabe dieser aktiven Verbindungen an Pflanzen wird durch einfaches Zugeben von Wasser zu dem molekularen Verkapselungsmittelkomplex bewirkt. Der Komplex wird gemäß den Verfahren, die in U.S. Patent Nr. 6,017,849 offenbart sind, hergestellt, die das Material in der Form eines Pulvers bereitstellen.
- Der oben erwähnte 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex setzt das 1-Methylcyclopropen sehr rasch frei. Um jedoch diese Freisetzung zu erreichen, werden große Mengen an Wasser benötigt, mindestens zehn Mal und bevorzugt zwanzig Mal das Gewicht des 1- Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplexes. Es wäre vorteilhaft, die komplette Freisetzung des Cyclopropens aus dem Komplex unter Verwendung einer minimalen Menge an Wasser zu erreichen. Dies würde es dem Anwender erlauben, Blüten, Früchte oder Gemüse direkt mit dem Cyclopropengas in Versandgefäßen zu behandeln, eher als in einem großen Behandlungsgefäß, -kammer oder -raum.
- Wir haben überraschenderweise festgestellt, dass kleine Mengen an absorbiertem Wasser ausreichen, um 1-Methylcyclopropen aus dem 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin- Komplex freizusetzen. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird gepulverter Komplex mit einem Wasser absorbierenden Material wie einem gepulverten superabsorbierendem Polymer gemischt. Solche Polymere umfassen z. B. Natriumpolyacrylat. Die Mischung wird dann in einen Beutel gefüllt, der aus einer Vielzahl von Materialien bestehen kann, umfassend beispielsweise Filterpapier. Wird dieser Beutel 10 Sekunden lang in Wasser getaucht und dann in ein Gefäß gebracht, setzt er langsam das 1- Methylcyclopropengas frei. In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine zerfließender Verbindung mit dem gepulverten Komplex vermischt und in einen Beutel gefüllt. Wird dieser Beutel in eine feuchte Umgebung wie eine für die Lagerung von Blumen, Früchten und Gemüse typische Umgebung gebracht, wird das 1-Methylcyclopropengas wiederum langsam freigesetzt. Obwohl die Abgabesysteme dieser Erfindung eine langsame Freisetzung von 1-Methylcyclopropen bereitstellen, sorgen sie doch für eine komplette Freisetzung. Dasselbe Verfahren ist gleichermaßen auf andere Cyclopropen/molekulare Verkapselungsmittel-Komplexe anwendbar.
- Die vorliegende Erfindung ist daher eine Zusammensetzung umfassend:
- a) ein molekulares Verkapselungsmittel, in dem ein Cyclopropen der Formel:
- verkapselt ist,
- wobei R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- oder Naphtylgruppe steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Halogen, Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy sind;
- b) gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsstoffe; und
- c) ein wasserabsorbierendes Material.
- Der Begriff "Alkyl", wie er hier verwendet wird, bedeutet sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Reste, die z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1-Ethylpropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, 2,2-Dimethylpropyl, Pentyl, Octyl und Decyl umfassen. Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkinyl" bedeuten (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkenyl und (C&sub3;-C&sub2;&sub0;)Alkinylgruppen wie z. B. 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl-2-Propenyl und 2-Propinyl. Der Begriff "Cycloalkylalkyl"bedeutet eine (C&sub1;-C&sub1;&sub5;)Alkylgruppe, die mit einer (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkylgruppe substituiert ist, wie z. B. Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclobutylmethyl und Cyclopentylethyl. Der Begriff " Halogenalkyl" bedeutet einen Alkylrest, in dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt wurden. Der Begriff "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod.
- Bevorzugt ist R(C&sub1;-C&sub1;&sub0;)Alkyl. Mehr bevorzugt ist R(C&sub1;-C&sub8;)Alkyl. Noch mehr bevorzugt ist R(C&sub1;-C&sub4;)Alkyl. Am meisten bevorzugt ist R Methyl.
- Bevorzugte Verkapselungsmittel umfassen Cyclodextrine, Kronenether, Polyoxyalkylene, Polysiloxane und Zeolite. Mehr bevorzugte Verkapselungsmittel umfassen α-Cyclodextrin, β- Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin. Das am meisten bevorzugte Verkapselungsmittel, insbesondere wenn das Cyclopropen 1-Methylcyclopropen ist, ist α-Cyclodextrin. Das am meisten bevorzugte Verkapselungsmittel variiert abhängig von der Größe des Substituenten R. Wie der Fachmann jedoch weiß, können jedes Cyclodextrin oder Mischungen von Cyclodextrinen, Cyclodextrinpolymeren ebenso wie modifizierte Cyclodextrine ebenso gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Cyclodextrine sind erhältlich bei Wacker Biochem. Inc. Adrian, MI oder Cerestar USA, Hammond, IN ebenso wie bei anderen Anbietern.
- Alle Prozentangaben wie sie hier verwendet werden sind Gewichtsprozente und alle Anteile sind Gewichtsanteile, außer anders angegeben, und sind Inklusivwerte und kombinierbar. Alle Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse und alle Verhältnisbereiche sind Inklusivwene und kombinierbar. Alle molaren Bereiche sind Inklusivwerte und kombinierbar.
- Die Cyclopropene, die in dieser Erfindung verwendbar sind, sind bekannte Materialien, die unter Verwendung der Verfahren, die in US Patent-Nr. 5,518,988 und 6,017,849 offenbart werden, hergestellt werden. Die Cyclopropen/molekulares Verkapselungsmittel-Komplexe der vorliegenden Erfindung werden durch Inkontaktbringen des Cyclopropens mit einer Lösung oder Aufschlemmung des molekularen Verkapselungsmittels und anschließender Isolierung des Komplexes wiederum unter Verwendung allgemeiner Verfahren, die in US Patent-Nr. 6,017,849 offenbart werden, hergestellt. In dem Fall des 1-Methylcyclopropen, wird das Gas durch eine Lösung von α-Cyclodextrin in Wasser geblubbert, aus der der Komplex zunächst ausfällt und dann durch Filtration isoliert wird.
- Es ist oft wünschenswert, dass die Zusammensetzung ein oder mehrere Hilfsmittel umfasst, wie Streckmittel, Bindemittel, Gleitmittel, oberflächenaktive Substanzen und/oder Dispergentien, Benetzungsmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftmittel, Klebstoffe, Entschäumer, Verdicker, Emulgatoren und ähnliche. Solche Hilfsmittel, die im Stand der Technik üblicherweise verwendet werden, können in der Veröffentlichung von John W. McCutcheon, Inc., Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company" Ridgewood, New Jersey, U.S. A, gefunden werden.
- Es kann eine große Vielzahl von wasserabsorbierenden Materialien in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Diese umfassen ein oder mehrere organische Materialien wie superabsorbierende Polymere wie z. B. Natriumpolyacrylat (vernetzt), Polysaccharide, Acrylamid/Acrylat-Copolymere und Carboxymethylcellulose; eine oder mehrere anorganische zerfließende Verbindungen wie z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat und Kombinationen und Mischungen davon.
- Die oben beschriebenen Kombinationen können in Beutel verschiedenster Zusammensetzungen gefüllt werden oder in Mehrschichtfoliensysteme eingeschlossen werden. E in typischer Beutel ähnelt in der Form und/oder Konstruktion einem Teebeutel und würde bis unmittelbar vor der Verwendung in einem wasserundurchlässigen Gefäß gelagert werden. Alternativ kann die Zusammensetzung selbst bis unmittelbar vor der Verwendung in ein wasserundurchlässiges Gefäß gefüllt werden. Solche Gefäße umfassen beispielsweise Phiolen, versiegelte Folienbeutel, versiegelte Kunststoff oder Polymerbeutel, Polymermikrokügelchen, Mehrschichtfolien und monolithische Polymerstrukturen. In einem anderen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird das wasserabsorbierende Material als Gel hergestellt, welches von dem Komplex durch verschiedene physikalische Hilfsmittel separiert gehalten wird bis die Freisetzung gewünscht ist. Das Gel und der Komplex werden dann gemischt, um das Cyclopropen freizusetzen. Physikalische Mittel um die Materialen getrennt zu halten umfassen z. B. Mehrkammerphiolen, Mehrkammerbeutel und Mehrkammerdickfilme.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können von 3 bis 97 Gew.-% Cyclopropen/Verkapselungsmittel-Komplex und 3 bis 97 Gew.-% wasserabsorbierendes Material. umfassen. Bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen dieser Erfindung:
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 5-95%
- Wasserabsorbierendes Polymer 5-95%
- oder
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 3-90%
- Zerfließende Verbindung 10-97%
- Mehr bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen dieser Erfindung:
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 15-50%
- Wasserabsorbierendes Polymer 50-85%
- oder
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 10-30%
- Zerfließende Verbindung 70-90%
- Noch mehr bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen dieser Erfindung:
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 20-30%
- Wasserabsorbierendes Polymer 70-80%
- oder
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 10-20%
- Zerfließende Verbindung 80-90%
- Am meisten bevorzugt umfassen die Zusammensetzungen dieser Erfindung:
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 25%
- Wasserabsorbierendes Polymer 75%
- oder
- 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin-Komplex 15%
- Zerfließende Verbindung 85%
- Diese Verhältnisse verändern sich für verschiedene Cyclopropene, verschiedene Verkapselungsmittel und wasserabsorbierendes Material aufgrund von Unterschieden in den Molekulargewichten, der Cyclopropenaufnahme durch das Verkapselungsmittel und der Wasserabsorptionsfähigkeit der wasserabsorbierenden Verbindung. Der Fachmann kann leicht die optimalen Verhältnisse für diese verschiedenen Kombinationen bestimmen.
- Ein weiteres Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Freisetzung eines Cyclopropens aus der Zusammensetzung dieser Erfindung, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens der Zusammensetzung mit Wasser. Solch ein Kontakt kann z. B. vom Eintauchen des Beutels enthaltend den Komplex in Wasser bis Aussetzen des Komplexes in einer feuchten Umgebung wie oben beschrieben, reichen.
- Ein anderes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Abgabe einer Cyclopropenverbindung an eine Pflanze, um eine Ethylen-Reaktion in der Pflanze zu hemmen, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens der Zusammensetzung dieser Erfindung mit Wasser in der Gegenwart der Pflanze.
- Einige Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele dargestellt:
- Ein Trockenmischungsgemisch aus 50% 1-Methylcyclopropen ("MCP")/α-Cyclodextrin- Komplexpulver und 50% Dextrosepulver (Gew.-%) wurde als Vergleichsbeispiel und Ausgangsmaterial für die Mischung mit verschiedenen Hilfsstoffen hergestellt. Es wurden zwei Proben hergestellt. Die erste beinhaltete das Mischen von 0.1 g der Mischung mit 0.5 g Kalziumchloridpulver und Einbringen dieser Mischung in eine Hochfeuchtigkeitskammer, wobei darauf geachtet wurde, dass die Pulvermischung nicht direkt mit Wasser in Kontakt gebracht wurde. Die zweite beinhaltete das Mischen von 0.1 g der Mischung mit 3.0 g Kalziumchloridpulver und Einbringen dieser Mischung in eine Hochfeuchtigkeitskammer, wobei wiederum darauf geachtet wurde, dass die Pulvermischung nicht direkt in Kontakt mit Wasser kam. Es wurden zwei gleichzeitig ablaufende Vergleichsversuche unter Verwendung allein der Mischung durchgeführt. Die erste Vergleichsprobe wurde in derselben Art behandelt wie die oben beschriebenen Kalziumchloridmischungen, außer dass 0.10 g des Trockenmischungsgemisches ohne Kalziumchlorid verwendet wurde. In der zweiten Vergleichsprobe wurden 0.10 g des Trockenmischungsgemisches direkt in 2 ml einer 15% wässerigen Kalziumchloridlösung gelöst. Die 1-Methylcyclopropen-Freisetzungseigenschaften der Proben wurden durch regelmäßige Analyse des Kopfraums jeder Probe auf 1-Methylcyclopropen bestimmt. Bei dem Analyseverfahren wurde Gaschromatographie mit einem Flammenionisationsdetektor verwendet. Tabelle 1 zeigt die resultierenden Freisetzungsprofile der vier Probensysteme. Tabelle 1
- Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass 1-MCP aus dem Trockenmischungsgemisch plus Kalziumchlorid nur durch das durch die Feuchtigkeit bereitgestellte Wasser freigesetzt werden kann. Die Freisetzung ist langsamer als aus dem direkt in der Flüssigkeit gelösten Pulver. Dies ist jedoch oft ein Vorteil, wenn kleine Gefäße behandelt werden. Ist kein zerfließendes Salz vorhanden, wird das 1-Methylcyclopropen freigesetzt, aber sehr langsam und es werden mehrere Tage benötigt, um denselben Freisetzungsgrad zu erzielen, wie mit dem 0.5 g Kalziumchlorid-System in nur 9 Stunden.
- Ein Trockenmischungsgemisch aus 50% 1-Methylcyclopropen/α-Cyclodextrin- Komplexpulver und 50% Dextrosepulver (Gew.-%) wurde als Vergleichsbeispiel und als Ausgangsmaterial zur Mischung mit den superabsorbierenden Polymeren ASAP® 1100 (Chemdal Corp-BASF, Portsmouth, VA) und Sanwet® IM-300 (Sanyo Chemical, Kyoto, Japan) hergestellt. Die Proben wurden durch Mischung von 0.3 g des Trockenmischungsgemisches mit 1.0 g Polymerpulver und Einbringen der Mischung in einen Filterpapierbeutel hergestellt. Der Beutel wurde anschließend für 10 Sekunden in Wasser getaucht und in eine Kammer eingebracht, die dann versiegelt wurde. Die 1-Methylcyclopropen-Freisetzungseigenschaften der Abgabesysteme wurde durch regelmäßige Analyse des Kopfraums jeder Probe auf 1-Methylcyclopropen bestimmt wie in Beispiel 1. Das Trockenmischungsgemisch alleine wurde als Vergleichsbeispiel in einen Beutel gefüllt, in Wasser eingetaucht und auf dieselbe Weise analysiert. Tabelle 2 zeigt die resultierenden durchschnittlichen Freisetzungsprofile, die durch die zwei superabsorbierenden Polymerproben und die Vergleichsprobe erzeugt wurden. Tabelle 2
- Die 1-Methylcyclopropen-Freisetzungsprofile zeigen, dass die in Wasser eingetauchten Beutel den aktiven Bestandteil gut und mit einer geringeren Geschwindigkeit als das Trockenmischungsgemisch alleine freisetzen.
- Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 2 mit superabsorbierendem Polymer ASAP® 1100, außer dass das Trockenmischungsgemisch in einen PolyvinylalkoholBeutel eingeschlossen wurde, bevor es dem das superabsorbierende Polymer enthaltenden Beutel zugegeben wurde.
- Tabelle 3 zeigt die Freisetzungseigenschaften dieses Systems. Der Beutel verzögert deutlich die Befeuchtung des Trockenmischungsgemisches und zeigt eine verzögerte (24 Stunden) 1- Methylcyclopropen-Freisetzung im Vergleich zu dem 2 Stunden 1-Methylcyclopropen-Freisetzungsprofil für Material in Abwesenheit des Polyvinylalkohol-Beutels. Tabelle 3
Claims (10)
1. Zusammensetzung umfassend:
a) ein molekulares Verkapselungsmittel, innerhalb dessen ein Cyclopropen der
Formel
verkapselt ist,
wobei R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,
Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Phenyl- oder Naphtylgruppe
steht,
wobei die Substituenden unabhängig voneinander Halogen, Alkoxy oder
substituiertes oder unsubstiuiertes Phenoxy sind;
b) gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsstoffe, und
c) ein wasserabsorbierendes Material.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R für (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl steht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R für Methyl steht.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das molekulare
Verkapselungsmittel ein Cyclodextrin oder eine Mischung aus Cyclodextrinen ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das molekulare
Verkapselungsmittel ein α-Cyclodextrin ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserabsorbierende Material
a) ein oder mehrere Polymere, oder
b) ein oder mehrere zerfließende Verbindungen, oder
c) eine Mischung davon
ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserabsorbierende Material
ein superabsorbierendes Polymer ist.
8. Ein Erzeugnis, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1, die von
einem wasserundurchlässigen Behälter umgeben ist.
9. Verfahren zur Freisetzung eines Cyclopropens aus der Zusammensetzung nach
Anspruch 1, umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens der Zusammensetzung mit
Wasser.
10. Verfahren zur Abgabe einer Cyclopropenverbindung an eine Pflanze, um eine
Ethylen-Reaktion in der Pflanze zu hemmen, umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens
der Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Wasser in der Gegenwart der Pflanze.
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