DE4415357A1 - Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Interferenzpigmenten auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen silikatischen Substraten mit

• A) einer ersten, im wesentlichen aus Titandioxid bestehenden Schicht,
• B) einer zweiten, nichtselektiv absorbierenden, semitransparen­ ten Schicht, die im wesentlichen aus Ilmenit besteht, und gewünschtenfalls
• C) einer dritten Schicht aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid

zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit einer ilmenithaltigen Schicht belegten Interferenzpigmenten durch Gasphasenbeschichtung.

Die Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften, z. B. von Papiergeld, Briefmarken, Schecks, Steuermarken, Scheckkarten, Bahn- oder Flugtickets, Kreditkarten, Telefonkarten, Lotterie­ lose, Aktien, Geschenk-Zertifikaten, Ausweisen oder Identifika­ tionskarten, ist angesichts der Einführung immer leistungs­ fähigerer Farbkopierer und der damit zusammenhängenden Fälschungsmöglichkeiten von zunehmender Bedeutung.

Der Wunsch nach fälschungssicheren Wertschriften wurde in der Vergangenheit auf vielfältige Weise verfolgt. Beispielsweise wurden Magnetpigmente oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Charakte­ risierung der Originale angewandt. Diese Kennzeichnungen haben aber den Nachteil, daß ihr Vorhandensein nicht unmittelbar vi­ suell, sondern nur mit Hilfe entsprechender mehr oder weniger aufwendiger Leseapparate erkennbar ist. Das gleiche gilt für Kennzeichnungen mit IR- oder UV-Farbstoffen oder -Pigmenten.

Von größerem Interesse sind daher Kennzeichnungen, die ohne Hilfsmittel mit bloßem Auge ausreichend sicher erkennbar sind und leicht eine Unterscheidung des Originals von der Kopie ermög­ lichen. In der Praxis sind hier Wasserzeichen, silbern glänzende Metallstreifen, die in der Kopie aufgrund der Totalreflexion des Lichtes schwarz wiedergegeben werden, oder Hologramme angewendet worden. Der Nachteil dieser Kennzeichnungen ist aber, daß sie sich leicht imitieren lassen oder im Falle der Hologramme teuer und anfällig für Beschädigungen sind.

In der jüngsten Vergangenheit wurden darüber hinaus zur besonde­ ren Kennzeichnung der Echtheit auch einfache Interferenzpigmente verwendet. Bei direkter Aufsicht sind die über hellem Untergrund applizierten Interferenzpigmente für den Betrachter aber prak­ tisch nicht wahrnehmbar, er kann das exakte Feld der Kennzeich­ nung nur mit Schwierigkeiten ausmachen und übersieht die Kenn­ zeichnung deshalb leicht.

Interferenzpigmente im herkömmlichen Sinn (beispielsweise in der US-A-3 087 827 beschrieben) sind plättchenförmige Glanzpigmente, die vorwiegend aus einem Glimmersubstrat bestehen, das mit einer Schicht aus hochbrechendem Material, z. B. Rutil, Zirkondioxid oder Zinndioxid, belegt ist, wobei die Schicht eine bestimmte Dicke aufweist (in der Regel < 50 nm), so daß Farben "dünner Plättchen" entstehen. Interferenzpigmente müssen ausgerichtet appliziert werden. Die Intensität des Farbeindrucks von Inter­ ferenzfarbpigmenten ist, verglichen mit derjenigen von streuenden Farbpigmenten, jedoch gering. Sie zeigen ein winkelabhängiges Reflexionsmaximum. Derartige Interferenzpigmente werden seit vielen Jahren in der Kosmetik und im Kunststoffbereich angewandt.

Bekannt geworden sind außerdem Mehrschichtpigmente, die einen deutlichen winkelabhängigen Farbwechsel zeigen und durch Pulver­ isierung von vom Substrat abgelösten dünnen Mehrschichtfilmen, sogenannter Thin Film Security Devices, hergestellt werden (US-A-4 434 010, US-A-5 059 245). Das optische Prinzip solcher Pigmente beruht auf dem des Transmissionsfilters. Die Schichten­ folge der Pigmente umfaßt im typischen Fall 5 Schichten: eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z. B. Siliciumdioxid, eine semitransparente reflektierende Metallschicht, z. B. aus Titan, Aluminium oder Chrom, eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z. B. aus Siliciumdioxid, eine hochreflektierende opake Metallschicht, z. B. Aluminium oder Titan, eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z. B. Siliciumdioxid, eine semitransparente reflektierende Metallschicht, z. B. Aluminium, Chrom oder Titan, und eine niedrigbrechende dielektrische Schicht, z. B. Silicium­ dioxid.

Derartige Pigmente haben jedoch den Nachteil, daß sie teuer und nicht in großen Mengen herstellbar sind sowie keine Alkali­ stabilität und meist nicht die gewünschte Säureechtheit auf­ weisen.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 41 753.8 werden Interferenzpigmente für fälschungssichere Wertschriften be­ schrieben, die mindestens eine farblose, hochbrechende Metall­ oxidschicht und eine nichtselektiv absorbierende Metall- und/oder Metalloxid- oder Kohlenstoffschicht, jedoch keine ilmenithaltige Schicht aufweisen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Interferenz­ pigmente für das Anwendungsgebiet der fälschungssicheren Markie­ rung von Wertschriften bereit zustellen. Gleichzeitig bestand auch die Aufgabe, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente zu entwickeln.

Demgemäß wurde die Verwendung von Interferenzpigmenten auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen silikatischen Substraten mit

• A) einer ersten, im wesentlichen aus Titandioxid bestehenden Schicht,
• B) einer zweiten, nichtselektiv absorbierenden, semitransparen­ ten Schicht, die im wesentlichen aus Ilmenit besteht, und gewünschtenfalls
• C) einer dritten Schicht aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid

zur Herstellung von fälschungssicheren, insbesondere schwer oder nicht kopierbaren, Wertschriften gefunden.

Außerdem wurde eine bevorzugte Verwendung der Interferenzpigmente gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man sie in Kom­ bination mit streuenden Farbpigmenten oder mit streuenden Weiß­ pigmenten einsetzt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von mit einer il­ menithaltigen Schicht belegten Interferenzpigmenten durch Gas­ phasenbeschichtung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die bereits mit einer im wesentlichen aus Titandioxid bestehenden Schicht belegten Substratteilchen zunächst durch in­ erte Zersetzung von Eisencarbonyl eine im wesentlichen aus Eisen bestehende Schicht und dann durch Zersetzung von Eisencarbonyl in Gegenwart von Wasserdampf eine im wesentlichen aus Magnetit be­ stehende Schicht aufbringt und anschließend die so beschichteten Substratteilchen unter Inertgas auf 700 bis 1000°C erhitzt, wobei sich Eisen, Magnetit und Titandioxid zu Ilmenit umsetzen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung eignen sich mit Ilmenit be­ schichtete Interferenzpigmente, die nach dem in der EP-A-246 523 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, und besonders vorteil­ haft auch solche, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungs­ verfahren erhalten werden.

Bei dem Verfahren der EP-A-246 523 werden zu einer wäßrigen Sus­ pension von TiO₂-beschichteten Glimmerteilchen gleichzeitig eine Eisen(II)salzlösung und eine Oxidationsmittellösung getropft, wo­ bei der pH-Wert und die Temperatur konstant gehalten werden müs­ sen. Die auf diese Weise mit einer Fe₂O₃-Schicht belegten und dann getrockneten Substratteilchen werden anschließend in einer redu­ zierenden, wasserstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt, wobei auf den Substratteilchen Ilmenit gebildet wird.

Die auf diese Weise durch Reduktion von Eisen(II)oxid mit Wasser­ stoff hergestellten, ilmenitbeschichteten Interferenzpigmente eignen sich insbesondere für den violett bis blauen Farbton­ bereich, da bei ihrer Herstellung nicht immer ein reduzierender Angriff der TiO₂-Schicht durch den Wasserstoff vermieden werden kann, so daß sich insbesondere bei dünneren Ilmenitschichten ein Blauschimmer bemerkbar machen kann.

Geeignete plättchenförmige, silikatische Substrate für die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente sind insbe­ sondere helle oder weiße Glimmer, wobei Schuppen von vorzugsweise naß vermahlenem Muskovit besonders bevorzugt sind. Selbstver­ ständlich sind auch andere natürliche Glimmer, wie Phlogopit oder Biotit, künstliche Glimmer, Talk- und Glasschuppen geeignet.

Die Substratteilchen sind mit einer ersten Schicht (A), die im wesentlichen aus Titandioxid besteht und als untergeordnete Be­ standteile (< 5 Gew.-%) weitere, vorzugsweise farblose, Metall­ oxide wie Zirkondioxid und Zinndioxid enthalten kann, belegt.

Diese einfach beschichteten Pigmente sind allgemein bekannt und beispielsweise in den DE-C-14 67 468, DE-A-32 37 264 oder DE-A-20 09 566 beschrieben. Titandioxidbeschichtete Glimmerplätt­ chen sind auch unter dem Namen Iriodin® (E. Merck, Darmstadt), Flonac® (Kemira Oy, Pori, Finnland) oder Mearlin® (Mearl Corpora­ tion, Ossining, New York) im Handel.

Die Dicke der TiO₂-Schicht (A) bestimmt den Farbton und beträgt je nach der gewünschten Interferenzfarbe in der Regel 20 bis 200 nm, vorzugsweise 40 bis 160 nm.

Die erfindungsgemäße nichtselektiv absorbierende und im wesentli­ chen aus Ilmenit (FeTiO₃) bestehende Schicht (B) sollte semitrans­ parent sein, d. h. Schichtdicken von im allgemeinen 1 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm aufweisen.

Das entspricht einem Eisengehalt des Interferenzpigments von in der Regel 0,1 bis 20 Gew.-%.

Im Grenzbereich der einzelnen Schichten kann selbstverständlich eine zumindest partielle Durchdringung erfolgen, so daß nicht im­ mer scharf getrennte Schichten vorliegen.

Interferenzpigmente mit einer dünnen Schicht (B) (etwa 1 bis 25 nm; bei einer BET-Oberfläche des Pigments von 7-8 m²/g also einem Eisengehalt des Pigments von im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%) weisen eine pastelltonähnliche Körperfarbe auf. Sie sind noch sehr transparent, aber z. B. auf weißem Untergrund schon deutlich sichtbar. Unter ihrer Verwendung hergestellte Kenn­ zeichnungen zeigen im Glanzwinkel eine intensive Interferenz­ farbe. Außerhalb des Glanzwinkels sind die Markierungen grau mit einem schwachen, zum reflektierten Licht komplementären Farb­ stich.

Bei einer Dicke der Schicht (B) von etwa 25 bis 50 nm (bei einer BET-Oberfläche des Pigments von 7-8 m²/g also einem Eisengehalt von in der Regel 2 bis 8 Gew.-%) haben die nur noch leicht trans­ parenten Interferenzpigmente eine kräftige Körperfarbe, die weit­ gehend mit der Interferenzfarbe übereinstimmt. Mit ihnen erzeugte Kennzeichnungen zeigen im Glanzwinkel eine noch intensivere Interferenzfarbe und sind außerhalb des Glanzwinkels schwarz.

Ist die Schicht (B) dicker als 50 nm, so liegen im wesentlichen schwarze Glanzpigmente vor, die auf Papier appliziert, nur noch einen schwachen Farbschimmer zeigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Inter­ ferenzpigmente bringt man die ilmenithaltige Schicht (B) dadurch auf die mit (A) belegten Substratteilchen auf, daß man zunächst eine Schicht aus metallischem Eisen und dann eine Schicht aus Magnetit auf den Substratteilchen abscheidet und durch anschlie­ ßendes Erhitzen die Umsetzung von Eisen, Magnetit und Titandioxid zu Ilmenit bewirkt.

Die eisen- und die magnetithaltige Schicht werden dabei durch Gasphasenbeschichtung (chemical vapor deposition, CVD) aufge­ bracht, wofür vorteilhaft ein beheizbarer Wirbelschichtreaktor, wie er beispielsweise in der DE-A-41 41 069 beschrieben ist, verwendet wird, in dem die mit (A) beschichteten Substratteilchen mit einem Inertgas wie Stickstoff fluidisiert und auf die Reakti­ onstemperatur von 150 bis 350°C, bevorzugt 170 bis 220°C, erhitzt werden. Das in einem vorgeschalteten Verdampfergefäß unter Ver­ wendung eines inerten Trägergases wie Stickstoff verdampfte Eisencarbonyl (insbesondere Eisenpentacarbonyl) sowie der einem Teil des Wirbelgases zur Bildung von Magnetit beigemischte Was­ serdampf werden dann über getrennte Düsen eingetragen.

Zur Erzeugung der Eisenschicht wird Eisenpentacarbonyl unter in­ erten Bedingungen (in Gegenwart von Stickstoff) zersetzt, zur Abscheidung von Magnetit erfolgt die Zersetzung von Eisenpenta­ carbonyl in Gegenwart von Wasserdampf.

Diese Beschichtungen können vorteilhaft direkt aufeinanderfolgend vorgenommen werden, indem die Vorlage für das Eisencarbonyl für die Magnetitbeschichtung wieder gefüllt wird und dem Wirbelgas Wasserdampf zugemischt wird.

Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu Ilmenit zu erreichen, empfiehlt es sich, ein Molverhältnis von metallischem Eisen zu Magnetit von in der Regel 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt etwa 1 : 1 einzustellen.

Nach abgeschlossener Beschichtung kühlt man den Reaktor ab und mischt den Wirbelgasen zur kontrollierten Oxidation eventuell vorhandener pyrophorer Beschichtungsanteile zweckmäßigerweise etwas Luft zu.

Die anschließende Temperaturbehandlung zur Bildung der il­ menithaltigen Beschichtung nimmt man vorzugsweise in einem inertisierbaren Ofen vor, in dem man das Pigment unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff auf eine Temperatur von in der Regel 700 bis 1000°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C, erhitzt.

Wurde für die Gasphasenbeschichtung ein für solche hohen Tempera­ turen ausgelegter Wirbelschichtreaktor verwendet, so kann die Temperphase selbstverständlich ebenfalls in diesem Reaktor er­ folgen.

Die Dauer der Temperaturbehandlung hängt naturgemäß von der Dicke der Ilmenitschicht (B) ab und beträgt im allgemeinen 2 bis 10 h.

Die Vollständigkeit der Umsetzung kann röntgenographisch durch Pulverdiffraktometrie kontrolliert werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsver­ fahrens liegt darin, daß die abgeschiedenen Filme aus besonders feinteiligen Kristalliten bestehen. So werden bei der Schicht (B) in der Regel sehr dicht gepackte Kristallite mit einer Teilchen­ größe von < 100 nm beobachtet. Es werden daher stark glänzende, für den gesamten Farbtonbereich geeignete Pigmente erhalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente können noch eine dritte Schicht (C) aus farblosem oder selektiv absor­ bierendem Metalloxid aufweisen. Geeignete Metalloxide für diese Schicht sind z. B. Titan-, Zirkon-, Zinn-, Chrom-, Eisen-, Aluminium-, Silicium- oder Zinkoxid oder deren Mischungen. Mit dieser Schicht kann die Interferenzfarbe des Pigments weiter ver­ ändert werden und bei Anwendung farbiger Oxide auch die Körper­ farbe zusätzlich modifiziert werden.

Bevorzugt kommen jedoch solche Interferenzpigmente zur Anwendung, die nur zweifach beschichtet sind, also nur die Schichten (A) und (B) aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Interferenzpigmente haben vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße (bezogen auf den größten Partikeldurchmesser) von 5 bis 30 µm.

Die erfindungsgemäßen ilmenitbeschichteten Interferenzpigmente eignen sich nicht zuletzt auch wegen ihrer Säurestabilität her­ vorragend für den Sicherheitsdruck, d. h. zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften.

Besonders vorteilhaft werden sie dabei in Kombination mit streu­ enden Farbpigmenten oder streuenden Weißpigmenten eingesetzt.

Unter streuenden Pigmenten werden pigmentäre Farbmittel ver­ standen, deren Wirkungsmechanismus hauptsächlich auf selektiver Absorption oder diffuser Streuung beruht. Als streuende Farb­ pigmente können dabei auch mit transparenten Farbmitteln über­ färbte streuende Weißpigmente dienen.

Vorzugsweise weisen die zur Anwendung gelangenden streuenden Farbpigmente die Komplementärfarbe zur Reflexionsfarbe der Interferenzpigmente auf.

Geeignete streuende Farbpigmente sind sowohl anorganische wie auch organische Pigmente, die eine Brechzahl n, die größer als 1,65 ist, aufweisen.

Beispiele für anorganische Pigmente sind Eisenoxide, Wismut­ vanadat, farbige Spinelle oder Nickeltitangelb.

Beispiele für organische Pigmente sind Monoazopigmente (z. B. Produkte, die sich von Acetessigarylidderivaten oder von β-Naph­ tholderivaten ableiten), verlackte Monoazofarbstoffe, wie ver­ lackte β-Hydroxvnaphthoesäurefarbstoffe, Disazopigmente, konden­ sierte Disazopigmente, Isoindolinderivate, Derivate der Naphthalin- oder Perylentetracarbonsäure, Anthrachinonpigmente, Thioindigoderivate, Azomethinderivate, Chinacridone, Dioxazine, Pyrazolochinazolone, Phthalocyaninpigmente und verlackte basische Farbstoffe, wie verlackte Triarylmethanfarbstoffe, sofern ihre Brechzahl n größer als 1,65 ist. Ansonsten sind diese Pigmente zur Überfärbung streuender Weißpigmente geeignet.

Als geeignetes streuendes Weißpigment ist insbesondere Titan­ dioxid zu nennen.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Interferenzpigmente hat für den visuell Wahrnehmenden folgende Vorteile: Das pigmentierte Markierungsfeld läßt sich unschwer unter jedem Winkel, auch über transparentem und hellem Untergrund, erkennen, da die reflek­ tierte Interferenzfarbe durch die erfindungsgemäße Beschichtung wesentlich deutlicher und viel intensiver wahrgenommen werden kann. Außerdem entstehen beim Kopieren, selbst mit leistungs­ starken Farbkopierern, Fehlfarben.

Kopiert man beispielsweise eine mit einem violetten Interferenz­ pigment und einem streuendem Weißpigment markierte Wertschrift (Aufbau des Interferenzpigmentes: Glimmersubstrat/Rutil/- Ilmenit; streuendes Weißpigment: Rutil), so wird das violett re­ flektierende Interferenzpigment über weißem streuendem Untergrund mit der Fehlfarbe Gelb wiedergegeben. Wird der Untergrund an­ stelle von Titandioxid mit Eisenrot, Kobaltspinell-Blau oder mit halogeniertem Phthalocyanin pigmentiert, so entstehen auf der Farbkopie bräunliche, grünliche oder gelbgrüne Fehlfarben. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn das streuende Weißpigment mit Farbstoffen, z. B. Papierfarbstoffen, rot, blau oder gelb über­ färbt wird.

Besonders vorteilhaft ist die Kombination der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente mit streuenden Farbpigmenten, welche die Kom­ plementärfarbe zur Reflexionsfarbe der Interferenzpigmente auf­ weisen. Wird beispielsweise mit einem blauvioletten Interferenz­ pigment ein Muster auf einen mit gelb streuendem Pigment einge­ färbten Untergrund aufgebracht, so verschwindet dieses auf der Farbkopie, da es mit grünlichgelber Fehlfarbe wiedergegeben wird.

Um die oben beschriebenen Effekte zu nutzen, darf die schwarze absorbierende Schicht (B) der Interferenzpigmente nicht zu dick sein. Sie muß für einfallendes Licht zumindest teilweise transpa­ rent sein.

Interferenzpigmente mit dickeren (etwa 25 bis 500 nm dicken), einfallendes Licht stärker absorbierenden Schichten (B) sind auf­ grund ihres besseren Deckvermögens in der Farbkopie auch auf far­ bigem Untergrund noch zu erkennen. Da ihre rote, blaue oder grüne Reflexionsfarbe mit der Fehlfarbe Schwarz wiedergegeben wird, ist der vor Fälschung schützende Effekt bei diesen Pigmenten ins­ besondere in Kombination mit streuenden Weißpigmenten auffällig.

Die genannten Effekte sind besonders auffallend, sichern also am besten vor Fälschung, wenn die Interferenzpigmente bei der Herstellung der Wertschriften ganz oben zu liegen kommen, d. h. wenn auf einem mit streuendem Farb- oder Weißpigment bedruckten Untergrund gedruckt wird, sind aber durchaus, wenn auch nicht so deutlich, feststellen, wenn Interferenzpigment und streuendes Farb- oder Weißpigment gemischt und dann zusammen verdruckt werden.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente erfolgt zweckmäßigerweise über die Herstellung einer Druckfarbe und an­ schließendes Verdrucken mit Hilfe industrieüblicher Druckverfah­ ren, z. B. mittels Siebdruck, Tiefdruck, Bronzierdruck, Flexodruck oder Offsetdruck.

Besonders vorteilhaft lassen sich die Pigmente auch in die Lacke einarbeiten, die zum Überlackieren von Drucken verwendet werden.

Schließlich sei als weitere vorteilhafte Anwendung auch die Ein­ arbeitung in Kunststoffolien, die gewünschtenfalls auf Papier ka­ schiert werden, genannt.

Beispiel A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Interferenzpigments

In einem zu dem in der DE-A-41 41 069 beschriebenen Reaktor baugleichen Wirbelschichtreaktor (Innendurchmesser 16 cm) wurde 1 kg eines TiO₂-beschichteten Glimmerpigments mit goldener Interferenzfarbe (Iriodin® 9205 Rutil Brillantgelb WR; Merck) unter Verwirbelung mit insgesamt 2000 l/h Stick­ stoff auf 190°C erhitzt. Aus einer auf 20°C temperierten Vor­ lage wurden mit einem Teil des Stickstoffstroms (400 l/h) zu­ nächst 79,9 g Eisenpentacarbonyl in etwa 4 h in den Reaktor überführt, die dort zu sich filmartig auf den Substrat­ teilchen abscheidendem Eisen zersetzt wurden. Anschließend wurden, wie oben beschrieben, weitere 239,8 g Fe(CO)₅ und pa­ rallel dazu aus einer auf 50°C temperierten Wasservorlage mit einem weiteren Teil des Wirbelgases (300 l/h N₂) Wasserdampf über eine andere Öffnung in etwa 12 h in den Reaktor über­ führt und dort zu sich ebenfalls filmartig abscheidendem Ma­ gnetit umgesetzt.

Nach abgeschlossener Beschichtung wurde der Reaktor auf Raum­ temperatur abgekühlt. Dann wurde den Wirbelgasen etwas Luft zur kontrollierten Oxidation eventuell vorhandener pyrophorer Beschichtungsanteile zugemischt.

Das so beschichtete Pigment hatte eine rötlich goldene Farbe und einen Eisengehalt von 6,6 Gew.-%.

Zur Umwandlung in eine Ilmenitbeschichtung wurden 100 g des erhaltenen Pigments dann in einen Quarz-Einhalsrundkolben, der über einen Motor drehbar war, in der Drehachse mit einer Gaszu- und -ableitung versehen war und zur Beheizung von einem zweischaligen Klappofen umschlossen war, überführt und 4 h unter Stickstoff auf 840°C erhitzt.

Das nach dem Abkühlen erhaltene Interferenzpigment war farblich nahezu unverändert. Im Röntgenpulverdiagramm wurde Ilmenit nachgewiesen.

B) Anwendung 1) Tiefdruck

Das ilmenitbeschichtete Pigment wurde in eine Tiefdruck­ farbe überführt. Dazu wurden 10 g des Pigments in 90 g eines handelsüblichen Bindemittels, enthaltend 14,4 Gew.-% Nitrocellulose A400 (66,7 Gew.-% Nitro­ cellulose, 33,3 Gew.-% Butanol), 3,1 Gew.-% Dioctyl­ phthalat, 20 Gew.-% Ethylacetat, 3 Gew.-% Propylenglykol­ monomethylether und 59,5 Gew.-% Ethanol eingerührt.

Mit dieser Farbe wurde anschließend gestrichenes, weißes, mit TiO₂-beschichtetes Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt (Raster 54 l/cm 120°, Ätztiefe 40-45 µm).

Das aufgedruckte Merkmal zeigte im Glanzwinkel die rot­ goldene Interferenzfarbe, außerhalb des Glanzwinkels er­ schien das Merkmal grau.

Die Farbkopie zeigte das Merkmal in Schwarz.

2) Siebdruck

Das ilmenitbeschichtete Pigment wurde in eine Siebdruck­ farbe überführt. Dazu wurden 7,5 g des Pigments in 92,5 g einer handelsüblichen Bindemittellösung (Zusammensetzung: Copolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid und Vinyl­ isobutylether Laroflex® MP 45/Acetat/Aliphaten) einge­ rührt.

Diese Farbe wurde anschließend mit einer handelsüblichen Siebdruckmaschine (Siebmaschenweite 112 µm) auf ein gestrichenes, weißes, TiO₂-beschichtetes Papier in einer Schichtdicke von 45 µm aufgebracht und an der Luft ge­ trocknet.

Der erhaltene rotgolden reflektierende Druck war nach zwanzigminütigem Eintauchen in 5 gew.-%ige Salzsäure farblich völlig unverändert, während ein zum Vergleich mit dem ungetemperten Pigment (Fe- und Fe₃O₄-Beschich­ tung) hergestellter Druck nach dieser Zeit vollständig entfärbt war.

3) Polypropylenfolie

Das ilmenitbeschichtete Pigment wurde im Gewichts­ verhältnis 1 : 9 durch Kneten in aufgeschmolzenes Poly­ propylen eingearbeitet. Anschließend wurde über einen handelsüblichen Extruder eine Folie gezogen.

Die erhaltene Folie zeigte im Glanzwinkel eine goldene Reflexionsfarbe und erschien im Durchlicht gelb.

Claims (8)

1. Verwendung von Interferenzpigmenten auf der Basis von mehr­ fach beschichteten, plättchenförmigen, silikatischen Sub­ straten mit

• A) einer ersten, im wesentlichen aus Titandioxid bestehenden Schicht,
• B) einer zweiten, nichtselektiv absorbierenden, semitrans­ parenten Schicht, die im wesentlichen aus Ilmenit be­ steht, und gewünschtenfalls
• C) einer dritten Schicht aus farblosem oder selektiv absorbierendem Metalloxid

zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften.

2. Verwendung von Interferenzpigmenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Dicke von 1 bis 100 nm aufweist.

3. Verwendung von Interferenzpigmenten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Interferenzpigment 2 Schichten aufweist.

4. Verwendung von Interferenzpigmenten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Kombination mit streuenden Farbpigmenten oder mit streuenden Weißpigmenten einsetzt.

5. Verwendung von Interferenzpigmenten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die streuenden Farbpigmente die Komplementärfarbe zur Reflexionsfarbe der Interferenzpigmente aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung von mit einer ilmenithaltigen Schicht belegten Interferenzpigmenten durch Gasphasenbe­ schichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die bereits mit einer im wesentlichen aus Titandioxid bestehenden Schicht belegten Substratteilchen zunächst durch inerte Zersetzung von Eisencarbonyl eine im wesentlichen aus Eisen bestehende Schicht und dann durch Zersetzung von Eisencarbonyl in Gegen­ wart von Wasserdampf eine im wesentlichen aus Magnetit beste­ hende Schicht aufbringt und anschließend die so beschichteten Substratteilchen unter Inertgas auf 700 bis 1000°C erhitzt, wobei sich Eisen, Magnetit und Titandioxid zu Ilmenit umset­ zen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis vom Eisen zu Magnetit 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 be­ trägt.