DE4026018A1 - Isoxazoline oder isothiazoline enthaltende pflanzenschuetzende mittel und neue isoxazoline und isothiazoline - Google Patents
Isoxazoline oder isothiazoline enthaltende pflanzenschuetzende mittel und neue isoxazoline und isothiazolineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Safener oder Antidote, die in
Kombination mit Herbiziden die Phytotoxizität der Herbizide
bei Kulturpflanzen herabsetzen können.
Gegenstand der Erfindung sind pflanzenschützende Mittel,
welche Isoxazoline oder Isothiazoline der allgemeinen
Formel I oder deren Salze,
worin
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom,
R OH, SH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio,
wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe enthaltend Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Benzyloxy, Phenyloxy, Benzylthio, Phenylthio, wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Rest aus der Gruppe enthaltend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind,
Trialkylsilylalkoxy, Aryldialkylsilyloxy, Aralkyldialkylsilyloxy, Diarylalkylsilyloxy, Diaralkylalkylsilyloxy, einen Rest der Formel NR′R′, worin die Reste R′ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl stehen, Pyridino, Morpholino, Dialkylmorpholino, Hydrazino oder
einen Rest der Formel
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, insbesondere ein Sauerstoffatom,
R OH, SH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio,
wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe enthaltend Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Benzyloxy, Phenyloxy, Benzylthio, Phenylthio, wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Rest aus der Gruppe enthaltend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind,
Trialkylsilylalkoxy, Aryldialkylsilyloxy, Aralkyldialkylsilyloxy, Diarylalkylsilyloxy, Diaralkylalkylsilyloxy, einen Rest der Formel NR′R′, worin die Reste R′ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl stehen, Pyridino, Morpholino, Dialkylmorpholino, Hydrazino oder
einen Rest der Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkenyl oder
Alkinyl und die Reste Z¹ unabhängig voneinander
Halogen, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Phenoxy
und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, oder
einen Rest der Formel
einen Rest der Formel
worin die Reste R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl
oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom
Cycloalkyl bedeuten, oder
-O-CR³R³-CO-R⁴
worin die R³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Aryl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy
oder Phenoxy bedeuten und R⁴ Wasserstoff, Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Benzyl bedeutet, oder
einen Rest der Formel
einen Rest der Formel
worin die R⁵ unabhängig voneinander Alkyl, H oder Aryl
oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom
Cycloalkyl bedeuten oder
einen Rest der Formel
einen Rest der Formel
-O-CR⁶R⁶-CO-R⁷
worin die Reste R⁶ unabhängig voneinander H, Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy,
Alkinyloxy oder Phenoxy bedeuten und R⁷ die vorstehend
für R angegebene Bedeutung hat,
Z Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiert sind, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, Amino, Hydroxymethyl, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄)-Alkoxymethyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen in den 3 letztgenannten Resten unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert sind, Phenyl oder Phenoxy, wobei Phenyl und Phenoxy unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen und Trifluormethyl substituiert sind,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3,
bedeuten, und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
Z Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiert sind, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, Amino, Hydroxymethyl, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄)-Alkoxymethyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen in den 3 letztgenannten Resten unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert sind, Phenyl oder Phenoxy, wobei Phenyl und Phenoxy unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen und Trifluormethyl substituiert sind,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3,
bedeuten, und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem selektive herbizide
Mittel, die einen Wirkstoff der genannten Formel (I) oder
deren Salze in Kombination mit einem Herbizid und
gegebenenfalls übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
In der Formel (I) können Alkyl, Alkoxy- und Alkylthioreste
sowie die entsprechenden ungesättigten Reste jeweils
geradkettig oder verzweigt sein und haben vorzugsweise
weniger als 5 C-Atome. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom
oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere
Fluor oder Chlor.
Im Falle Z=OH können die Verbindungen der Formel (I)
Salze bilden. Erfindungsgemäß einsetzen lassen sich die in
der Landwirtschaft verwendbaren Salze. Als solche kommen
beispielsweise Metallsalze wie Alkali- oder Erdalkalisalze,
insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze, Salze mit Ammonium,
Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-(C₁-C₄)alkylammonium oder mit
Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-(C₁-C₄)alkanolammonium in Frage.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch alle
Stereoisomeren und deren Gemische, die von der Formel (I)
umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Stereoisomere können vor allem auftreten, wenn ein oder
mehrere asymmetrische C-Atome und/oder geeignet
substituierte Doppelbindungen in den Verbindungen der
Formel (I) vorhanden sind. Die Stereoisomere lassen sich
aus racemischen Gemischen nach üblichen Trennmethoden
erhalten. Alternativ können Stereoisomere durch Einsatz
stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch
aktiver Ausgangsstoffe selektiv hergestellt werden.
Von besonderem Interesse sind erfindungsgemäße
pflanzenschützende oder selektive herbizide Mittel, die
eine Verbindung der genannten Formel (I) enthalten, worin
R OH, SH, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₂-C₄)-Alkenylthio, (C₂-C₄)-Alkinylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkylthio, wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind, oder
einen Rest der Formel -NR′R′, worin R′ (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, Hydrazino oder einen Rest der Formel
R OH, SH, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₂-C₄)-Alkenylthio, (C₂-C₄)-Alkinylthio, (C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkylthio, wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind, oder
einen Rest der Formel -NR′R′, worin R′ (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, Hydrazino oder einen Rest der Formel
worin R, H oder (C₁-C₄)-Alkyl, die Reste Z¹ unabhängig
voneinander Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy oder Phenoxy und m 0 bis 3 bedeuten
oder
einen Rest der Formel -O-N=CR²R², worin die R² (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl, oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR³R³-CO-R⁴, worin die R³ unabhängig voneinander für H (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁴ für (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
einen Rest der Formel -NH-N=CR⁵R⁵, worin die R⁵ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR⁶R⁶-CO-R⁷, worin die R⁶ unabhängig voneinander für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁷ die für R genannte Bedeutung hat, bedeutet.
einen Rest der Formel -O-N=CR²R², worin die R² (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl, oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR³R³-CO-R⁴, worin die R³ unabhängig voneinander für H (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁴ für (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
einen Rest der Formel -NH-N=CR⁵R⁵, worin die R⁵ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR⁶R⁶-CO-R⁷, worin die R⁶ unabhängig voneinander für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁷ die für R genannte Bedeutung hat, bedeutet.
Aus der Literatur sind die Verbindungen der folgenden
Tabelle 1 bekannt, ihre Safenerwirkung wurde jedoch bisher
nicht erkannt; vgl. z. B. Chem. Ber., Bd. 106, 3275 (1973),
Zh. Obs. Khim., Bd. 52 (8), 1932-3 (1982); Chem. Pharm.
Bull., Bd. 28 (11), 3296 (1980); Tetrahedron Lett., Bd. 25
(19), 2029 (1984); Aust. J. Chem., Bd. 37 (6), 1217 (1984);
Tetrahedron, Bd. 40 (15), 2985 (1984); J. Chem. Soc. Chem.
Commun., Bd. 1984 (22), 1523-14 (1984); J. Org. Chem., Bd.
52, 2137 (1987); J. Org. Chem., Bd. 53, 2238 (1988); Chem.
Ber., Bd. 106, 3345 (1973) und JP-A-62-1 03 070 (1987):
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch die
bisher nicht bekannten Verbindungen der oben definierten
Formel (I) oder deren Salze. Dies sind Verbindungen der
Formel (I) oder deren Salze, ausgenommen Verbindungen der
Formel (I), in denen
X=Sauerstoffatom,
a) R=OCH₃ und (Z)n=H, 3-CH₃, 4-CH₃, 2,3-Cl₂, 2,4-Cl₂, 2,6-Cl₂, 3,4-Cl₂, 4,6-Cl₂, 5,6-Cl₂, 3-OC₆H₅, 4-OCF₂Br, 4-OCF₃, 2-Cl-5-NO₂, 4-Phenoxyphenyl, 3-CF₃, 3-Cl-4-F, 3-OCF₂H, 3-F, 4-CF₃, 3-Br, 4-CN, 4-F, 4-Br, 3-NO₂, 3,4-Cl₂, 4-OCHF₂, 2-Cl, 4-NO₂, 4-CH₃, 4-OCH₃,
b) R=OC₂H₅ und (Z)n=H oder 4-Cl,
c) R=OH und (Z)n=3,4-Cl₂, 4-CF₃, 4-Cl oder H oder
d) R=i-OC₃H₇ und (Z)n=4-Cl.
a) R=OCH₃ und (Z)n=H, 3-CH₃, 4-CH₃, 2,3-Cl₂, 2,4-Cl₂, 2,6-Cl₂, 3,4-Cl₂, 4,6-Cl₂, 5,6-Cl₂, 3-OC₆H₅, 4-OCF₂Br, 4-OCF₃, 2-Cl-5-NO₂, 4-Phenoxyphenyl, 3-CF₃, 3-Cl-4-F, 3-OCF₂H, 3-F, 4-CF₃, 3-Br, 4-CN, 4-F, 4-Br, 3-NO₂, 3,4-Cl₂, 4-OCHF₂, 2-Cl, 4-NO₂, 4-CH₃, 4-OCH₃,
b) R=OC₂H₅ und (Z)n=H oder 4-Cl,
c) R=OH und (Z)n=3,4-Cl₂, 4-CF₃, 4-Cl oder H oder
d) R=i-OC₃H₇ und (Z)n=4-Cl.
Die bekannten und die bisher noch nicht bekannten
Verbindungen der Formel (I) können nach oder analog den in
der genannten Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Beispielsweise erhält man Verbindungen der Formel
(I), indem man ein Acrylsäurederivat der Formel (II)
H₂C=CH-CO-R (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
umsetzt, wobei in den Formeln (II) und (III) R, Z, n und X
die genannten Bedeutungen haben. Die Umsetzung wird
vorzugsweise in einem aprotischen, dipolaren organischen
Lösungsmittel wie Ether bei -10°C bis zum Siedepunkt des
Lösungsmittels und in Gegenwart einer organischen Base wie
Triethylamin und Pyridin oder einer anorganischen Base wie
Kalium- und Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat
durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (II) und (III) sind bekannt
oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren
herstellen (siehe beispielsweise J. Am. Chem. Soc., Bd. 46,
731 (1924); Angew. Chem., Bd. 75, 604 (1963)).
Die Verbindungen der Formel (I) reduzieren oder unterbinden
phytotoxische Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln,
insbesondere von Herbiziden, die bei deren Einsatz in
Nutzpflanzenkulturen auftreten können.
Die Verbindungen der Formel (I) können nacheinander oder
zusammen mit den herbiziden Wirkstoffen ausgebracht werden.
Sie sind dann in der Lage, schädliche Nebenwirkungen der
Herbizide bei Kulturpflanzen zu vermindern oder völlig
aufzuheben, ohne die Wirksamkeit dieser Herbizide gegen
Schadpflanzen zu beeinträchtigen.
Hierdurch kann das Einsatzgebiet herkömmlicher
Pflanzenschutzmittel ganz erheblich erweitert werden.
Solche Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen,
Kulturpflanzen gegen phytotoxische Schäden durch Herbizide
zu schützen, werden "Antidote" oder "Safener" genannt.
Herbizide, deren phytotoxische Nebenwirkungen mittels der
Verbindungen der Formel (I) herabgesetzt werden können, sind
z. B. Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide,
substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und
Phenoxyphenoxycarbonsäurederivate sowie
Heteroaryloxyphenoxycarbonsäurederivate wie Chinolyloxy-,
Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy-,
Benzthiazolyloxy-phenoxy-carbonsäureester und ferner
Dimedonoximabkömmlinge. Bevorzugt hiervon sind
Phenoxyphenoxy- und
Heteroaryloxyphenoxyalkancarbonsäureester. Als Ester kommen
hierbei insbesondere niedere Alkyl-, Alkenyl und
Alkinylester in Frage.
Beispielsweise seien, ohne daß dadurch eine Beschränkung
erfolgen soll, folgende Herbizide genannt:
- A) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure- (C₁-C₄)alkyl-, -(C₂-C₄)alkenyl- und -(C₃-C₄)alkinylester wie 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy)- propionsäuremethylester, 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)- phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)- propionsäuremethylester, 2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)- propionsäuremethylester, 4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en- säureethylester, 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)- propionsäureethylester, 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)- phenoxy)-propionsäurepropargylester, 2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)- propionsäureethylester, 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2- pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)- propionsäurebutylester, 2-(4-(3-Fluor-5-chlorpyridyl-2-oxy)- phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(3-Fluor-5- chlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester, 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(6-Chlor-2-chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester, 2-(4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)- thiopropionsäure-8-methoxycarbonylmethylester
- B) Chloracetanilid-Herbizide wie
N-(3′-Methoxyprop-2′-yl)-methyl-6-ethyl-chloracetanilid, N-(3-Methyl-1,2,4-oxdiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6- dimethylanilid, - C) Thiocarbamate wie
S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat oder S-Ethyl-N,N- diisobutylthiocarbamat - D) Dimedon-Derivate wie
Methyl-3-(1-allyloxyimido)butyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl- 2-oxocyclohex-3-encarboxylat 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy- 2-cyclohexen-1-on, 2-(N-Ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy- 2-cyclohexen-1-on, 2-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5,5-dimethyl-3- oxocyclohexenol, 2-(1-(3-Chlorallyloxy)-iminobutyl)-5-(2-ethylthio)propyl)- 3-hydroxy-cyclohex-2-enon 2-(1-(Ethoxyimino)-butyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)- cyclohex-2-enon oder 2-(1-Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3- hydroxy-2-cyclohexen-1-on.
Das Mengenverhältnis Safener : Herbizid kann innerhalb weiter
Grenzen, im Bereich zwischen 1 : 10 und 10 : 1, insbesondere
zwischen 2 : 1 und 1 : 10, schwanken. Die jeweils optimalen
Mengen an Herbizid und Safener sind abhängig vom Typ des
verwendeten Herbizids oder vom verwendeten Safener sowie
von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes und lassen
sich von Fall zu Fall durch entsprechende Versuche ermitteln.
Haupteinsatzgebiete für die Anwendung der Safener sind vor
allem Getreidekulturen (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Reis,
Mais, Sorghum, aber auch Baumwolle, Zuckerrübe, Zuckerrohr
und Sojabohne.
Die Safener der Formel (I) können je nach ihren Eigenschaften
zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung
der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die
Saatfurchen eingebracht werden oder zusammen mit dem
Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet
werden. Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung
der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung
der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen
ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit dem Herbizid.
Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen
eingesetzt werden.
Die benötigten Aufwandmengen der Verbindungen der Formel (I)
können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb
weiter Grenzen schwanken und variieren im allgemeinen
zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff je Hektar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein
Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen
Nebenwirkungen von Herbiziden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I)
vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid appliziert
wird.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen
wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen
auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen
Stoffwechsel ein und können damit zur Ernteerleichterung
wie z. B. durch Auslösen von Desikkation, Abszission und
Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie
sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von
unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen
abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt
bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle,
da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert
werden kann.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Kombination mit
einem oder mehreren der genannten Herbizide bzw.
Herbizidgruppen können auf verschiedene Art formuliert
werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-
physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als
Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige
Lösungen (SL), konzentrierte Emulsionen wie Öl-in-Wasser-
und Wasser-in-Öl-Emulsionen (EW), versprühbare Lösungen
oder Emulsionen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis
(SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Boden- bzw.
Streugranulate (FG), wasserdispergierbare Granulate (WG),
ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt
und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler,
"Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München,
4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations",
Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray
Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie
Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere
Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of
Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland
Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Intruduction to Clay
Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.,
Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y.
1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual",
MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood,
"Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co.
Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive
Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7,
C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch
Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen,
Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen,
z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare
Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-
oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte
Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole oder Fettamine,
Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate und
Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium,
2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch
oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des
Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch
höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter
Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt.
Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden:
Alkylarylsulfonsaures Calzium-Salze wie
Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren
wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-
Kondensationsprodukte (z. B. Blockpolymerisate)
Alkylpolypolyglykolether, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder
Polyoxyethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit
fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen
Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
Boden- bzw. Streu-Granulate können entweder durch Verdüsen
des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes
Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B.
Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch
Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand,
Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können
geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von
Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in
Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1
bis 99 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%,
Wirkstoff der Formel (I), oder Wirkstoffgemisch Antidot/
Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%,
eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B.
etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus
üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren
Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen.
Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 1 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff,
versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
2 bis 20 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren
Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob
die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt. Im
allgemeinen liegt der Gehalt bei den in Wasser
dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen
gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-,
Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder
Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form
vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher
Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren
Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren
Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen,
Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit
weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit,
der Art des verwendeten Herbizids u. a. variiert die
erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I).
Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen
0,005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise
liegt sie jedoch zwischen 0,01 und 5 kg/ha.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
a) Ein Stäubmittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile
einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum
als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver
wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung
der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz
als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures
Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium
als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer
Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat
wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung
der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether
(®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether
(8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl
(Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in
einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron
vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen
einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen
Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen
oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten
indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I,
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und
7 Gewichtsteile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in
einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als
Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten,
indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
5 Gewichtsteile 2,2′-Dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
5 Gewichtsteile 2,2′-Dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
2 Gewichtsteile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert,
anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so
erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer
Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
g) Analog den vorstehenden Formulierungen erhält man
Formulierungen selektiver herbizider Mittel, wenn man
anstelle des Wirkstoffes der Formel (I) ein Gemisch aus
Wirkstoff der Formel (I) mit einem Herbizid wie z. B.
Fenoxaprop-ethyl einsetzt.
50 ml Acrylsäureethylester und 4,04 g Triethylamin werden
vorgelegt. Dazu tropft man 7,4 g 2-Methoxy-phenylhydroxamsäurechlorid
in 200 ml Ether bei 0°C. Nach dreistündigem
Rühren bei Raumtemperatur werden 50 ml Wasser zugegeben und
das Gemisch mit Ether extrahiert. Nach Trocknen über MgSO₄
wird der Ether abdestilliert und das Rohprodukt über eine
Kieselgel-Säule (Laufmittel: n-Heptan : Essigester=8 : 2)
gereinigt. So werden 8,4 g (84% d. Th.) des gemischten
Produkts mit einem Brechnungsindex von =1.544 erhalten.
Die Derivate der folgenden Tabelle 2 werden auf analogem
Weg erhalten.
Weizen und Gerste wurden im Gewächshaus in Plastiktöpfen bis
zum 3-4 Blattstadium herangezogen und dann nacheinander mit
erfindungsgemäßen Verbindungen und Herbiziden im
Nachauflaufverfahren behandelt. Die Herbizide und die
Verbindungen der Formel (I) wurden dabei in Form wäßriger
Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge
von umgerechnet 600 bis 800 l/ha ausgebracht. 3-4 Wochen
nach der Behandlung wurden die Pflanzen visuell auf jede
Art von Schädigung durch die ausgebrachten Herbizide
bonitiert, wobei insbesondere das Ausmaß der anhaltenden
Wachstumshemmung berücksichtigt wurde. Die Bewertung
erfolgte in Prozentwerten im Vergleich zu unbehandelten
Kontrollen.
Die Ergebnisse aus Tabelle 3 veranschaulichen, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen starke Herbizidschäden an
Kulturpflanzen effektiv reduzieren können.
Selbst bei starken Überdosierungen des Herbizids H werden
bei den Kulturpflanzen auftretende schwere Schädigungen
deutlich reduziert und geringere Schäden völlig aufgehoben.
Mischungen aus Herbiziden und erfindungsgemäßen
Verbindungen eignen sich deshalb in ausgezeichneter Weise
zur selektiven Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen.
Claims (10)
1. Pflanzenschützende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salze
worin
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R OH, SH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio,
wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe enthaltend Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Benzyloxy, Phenyloxy, Benzylthio, Phenylthio, wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Rest aus der Gruppen enthaltend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind, Trialkylsilylalkoxy, Aryldialkylsilyloxy, Aralkyldialkylsilyloxy, Diarylalkylsilyloxy, Diaralkylalkylsilyloxy, einen Rest der Formel NR′R′, worin die Reste R′ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl stehen, Pyridino, Morpholino, Dialkylmorpholino, Hydrazino, oder
einen Rest der Formel worin R¹ ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl und die Reste Z¹ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Phenoxy und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, oder
einen Rest der Formel worin die Reste R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cycloalkyl bedeuten, oder-O-CR³R³-CO-R⁴worin die R³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Phenoxy bedeuten und R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Benzyl bedeutet, oder
einen Rest der Formel worin die R⁵ unabhängig voneinander Alkyl, H oder Aryl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cycloalkyl bedeuten oder
einen Rest der Formel -O-CR⁶R⁶-CO-R⁷worin die Reste R⁶ unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Phenoxy bedeuen und R⁷ die vorstehend für R angegebene Bedeutung hat,
Z Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind,
(C₃-C₆)-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, Amino, Hydroxymethyl, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄)-Alkoxymethyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen in den 3 letztgenannten Resten unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert sind, Phenyl oder Phenoxy, wobei Phenyl und Phenoxy unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen und Trifluormethyl substituiert sind,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5,
bedeuten, und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R OH, SH, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio,
wobei die 8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe enthaltend Phenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Benzyloxy, Phenyloxy, Benzylthio, Phenylthio, wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Rest aus der Gruppen enthaltend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Mono- und Dialkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind, Trialkylsilylalkoxy, Aryldialkylsilyloxy, Aralkyldialkylsilyloxy, Diarylalkylsilyloxy, Diaralkylalkylsilyloxy, einen Rest der Formel NR′R′, worin die Reste R′ für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Cycloalkyl stehen, Pyridino, Morpholino, Dialkylmorpholino, Hydrazino, oder
einen Rest der Formel worin R¹ ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl und die Reste Z¹ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Phenoxy und m eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, oder
einen Rest der Formel worin die Reste R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cycloalkyl bedeuten, oder-O-CR³R³-CO-R⁴worin die R³ unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Phenoxy bedeuten und R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Benzyl bedeutet, oder
einen Rest der Formel worin die R⁵ unabhängig voneinander Alkyl, H oder Aryl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cycloalkyl bedeuten oder
einen Rest der Formel -O-CR⁶R⁶-CO-R⁷worin die Reste R⁶ unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Benzyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy oder Phenoxy bedeuen und R⁷ die vorstehend für R angegebene Bedeutung hat,
Z Halogen, Nitro, Cyano, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind,
(C₃-C₆)-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert ist, Amino, Hydroxymethyl, (C₁-C₄)-Alkylamino, Di-(C₁-C₄)-alkylamino, (C₁-C₄)-Alkoxymethyl, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen in den 3 letztgenannten Resten unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl substituiert sind, Phenyl oder Phenoxy, wobei Phenyl und Phenoxy unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Reste aus der Gruppe Halogen und Trifluormethyl substituiert sind,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5,
bedeuten, und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R OH, SH, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy,
(C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio,
(C₂-C₄)-Alkenylthio, (C₂-C₄)-Alkinylthio,
(C₃-C₈)-Cycloalkoxy, (C₃-C₈)-Cycloalkylthio, wobei die
8 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder ein- oder
mehrfach durch Reste aus der Gruppe Phenyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy,
Benzyloxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyloxy,
(C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino,
Cyano, Halogen und NO₂ substituiert sind,
Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind, oder
einen Rest der Formel -NR′R′, worin R′ (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, Hydrazino, oder einen Rest der Formel worin R, H oder (C₁-C₄)-Alkyl, die Reste Z¹ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Phenoxy und m 0 bis 3 bedeuten, oder
einen Rest der Formel -O-N=CR²R², worin die R² (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl, oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom, Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR³R³-CO-R⁴, worin die R³ unabhängig voneinander für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁴ für (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
einen Rest der Formel -NH-N=CR⁵R⁵, worin die R⁵ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR⁶R⁶-CO-R⁷, worin die R⁶ unabhängig voneinander für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁷ die für R genannte Bedeutung hat, bedeutet.
Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio wobei die 4 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Halogen, Cyano, NO₂, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₂-C₄)-Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, Mono- und Di-(C₁-C₄)-Alkylamino, Phenyloxy und Benzyloxy substituiert sind, oder
einen Rest der Formel -NR′R′, worin R′ (C₁-C₄)-Alkyl bedeutet, Pyridino, Morpholino, Dimethylmorpholino, Hydrazino, oder einen Rest der Formel worin R, H oder (C₁-C₄)-Alkyl, die Reste Z¹ unabhängig voneinander Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Phenoxy und m 0 bis 3 bedeuten, oder
einen Rest der Formel -O-N=CR²R², worin die R² (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl, oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom, Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR³R³-CO-R⁴, worin die R³ unabhängig voneinander für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁴ für (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
einen Rest der Formel -NH-N=CR⁵R⁵, worin die R⁵ unabhängig voneinander H, (C₁-C₄)-Alkyl oder Phenyl oder gemeinsam mit dem sie verknüpfenden C-Atom Cyclohexyl oder Cyclopentyl bedeuten,
oder einen Rest der Formel -O-CR⁶R⁶-CO-R⁷, worin die R⁶ unabhängig voneinander für H, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, Phenyl, Benzyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy stehen und R⁷ die für R genannte Bedeutung hat, bedeutet.
3. Selektive herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Verbindung der Formel (I) oder deren Salze nach
Anspruch 1 oder 2 in Kombination mit einem Herbizid
enthalten.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als Herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe Carbamate,
Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-,
Naphthoxy-, Phenoxyphenoxy-, Benzyloxyphenoxy- und
Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäurederivate und
Cyclohexandion-derivate enthalten.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
den Wirkstoff der Formel (I) oder deren Salze und das
Herbizid im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthalten.
6. Verbindungen der nach Anspruch 1 oder 2 definierten
Formel (I) oder deren Salze, ausgenommen solche, in denen
X=Sauerstoffatom,
a) R=OCH₃ und (Z)n=H, 3-CH₃, 4-CH₃, 2,3-Cl₂, 2,4-Cl₂, 2,6-Cl₂, 3,4-Cl₂, 4,6-Cl₂, 5,6-Cl₂, 3-OC₆H₅, 4-OCF₂Br, 4-OCF₃, 2-Cl-5-NO₂, 4-Phenoxyphenyl, 3-CF₃, 3-Cl-4-F, 3-OCF₂H, 3-F, 4-CF₃, 3-Br, 4-CN, 4-F, 4-Br, 3-NO₂, 3,4-Cl₂, 4-OCHF, 2-Cl, 4-NO₂, 4-CH₃, 4-OCH₃,
b) R=OC₂H₅ und (Z)n=H oder 4-Cl,
c) R=OH und (Z)n=3,4-Cl₂, 4-CF₃, 4-Cl oder H oder
d) R=i-OC₃H₇ und (Z)n=4-Clbedeuten.
a) R=OCH₃ und (Z)n=H, 3-CH₃, 4-CH₃, 2,3-Cl₂, 2,4-Cl₂, 2,6-Cl₂, 3,4-Cl₂, 4,6-Cl₂, 5,6-Cl₂, 3-OC₆H₅, 4-OCF₂Br, 4-OCF₃, 2-Cl-5-NO₂, 4-Phenoxyphenyl, 3-CF₃, 3-Cl-4-F, 3-OCF₂H, 3-F, 4-CF₃, 3-Br, 4-CN, 4-F, 4-Br, 3-NO₂, 3,4-Cl₂, 4-OCHF, 2-Cl, 4-NO₂, 4-CH₃, 4-OCH₃,
b) R=OC₂H₅ und (Z)n=H oder 4-Cl,
c) R=OH und (Z)n=3,4-Cl₂, 4-CF₃, 4-Cl oder H oder
d) R=i-OC₃H₇ und (Z)n=4-Clbedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Acrylsäurederivat der Formel (II)
H₂C=CH-CO-R (II)mit einer Verbindung der Formel (III)
umsetzt, wobei in den Formeln R, Z, n und X die genannten
Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in
Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Herbizid in Kombination mit nach Anspruch 1 oder 2
definierten Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen
auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche
appliziert.
9. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen gegen
phytotoxische Nebenwirkungen von Herbiziden, dadurch
gekennzeichnet, daß man Herbizide in Kombination mit nach
Anspruch 1 oder 2 definierten Verbindungen der Formel (I)
oder deren Salzen auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die
Anbaufläche appliziert.
10. Verwendung von nach Anspruch 1 oder 2 definierten
Verbindungen der Formel (I) oder deren Salzen zum Schutz
von Pflanzen gegen phytotoxischen Nebenwirkungen von
Herbiziden.
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