DE3834402C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung epitaktisch und/oder hochtexturiert gewachsener, fremdphasenarmer Filme von Hoch-T _c -Oxidsupraleitern auf Substraten entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Ein epitaktisches und/oder hochtextuiertes Wachstum eines supraleitenden Films tritt auf, wenn

• (i) die Gitterkonstanten der Substratebene und der supraleitenden Phase des Materials vergleichbar sind,
• (ii) die Substrattemperatur der Wachstumstemperatur der supraleitenden Phase entspricht,
• (iii) die Aufwachsgeschwindigkeit des Films eine epitaktische Orientierung zuläßt,
• (iiii) die Stöchiometrieabweichungen begrenzt sind.

Bemerkenswerte Erfolge bei der Herstellung hochstromtragender Filme von Oxidsupraleitern konnten durch den Einsatz von UV- EXIMER-Lasern erzielt werden. Hierbei löst ein Laserstrahl mit einer genau bemessenen Energiedichte auf dem Spendertarget einen Ablationsprozeß aus, wodurch dort eine wenige Nanometer dicke Schicht nahezu vollständig verdampft wird.

Im allgemeinen sind die bekannten Oxidsupraleiter-Materialien in der Dampfphase äußerst instabil und zerfallen in ihre Einzelkomponenten. Dennoch beobachtet man bei der Laserablation auf dem Empfängertarget - eine gute bis sehr gute Stöchiometrie. Ein solches Verfahren ist aus einer Veröffentlichung von D. Dÿkkamp et al, Appl. Phys. Lett. 51 (8), 24. August 1987, bekannt.

Wie aus S. Komuro, Y : h. Aoyagi, T. Morikawa und S. Namba, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 27, No. 1, January, 1988, pp. L34-L36 hervorgeht, ist beim Auftreffen von Tröpfchen des Supraleitermaterials auf dem Substrat eine Nachglühung bei 900°C notwendig. Bei dieser Temperatur treten bereits sehr heftige Reaktionen zwischen Film und Substrat auf, die deshalb als nachteilig angesehen werden, weil sie eine Vielzahl interessanter Substratmaterialien (ZrO₂, Si, Pt, Al₂O₃ etc.) ausschließen. Deshalb wird der Ablationsprozeß so geführt, daß das Supraleitermaterial praktisch vollständig verdampft und der Film auf dem Substrat durch Abscheidung von diskreten Molekülen hergestellt wird.

Die Bildung von Tröpfchen ist besonders häufig zu beobachten, wenn die Energiedichte des Laserstrahl zu hoch bemessen ist oder wenn anstelle der EXIMER-Laser die kostengünstigen langwelligen Laser, z. B. CO₂ oder Argon-Laser, angewendet werden.

Das bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß wegen der Abscheidung diskreter Moleküle auf dem Substrat der Aufbau eines supraleitenden Films sehr langsam vonstatten geht.

Die Bildung eines 300 nm dicken Films erfordert eine Zeit von etwa eine Stunde.

EXIMER-Laser sind sehr aufwendig und demzufolge teuer. Ihr Wirkungsgrad ist gering. Wegen der Verwendung von Fluorwasserstoff müssen besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Die erzeugten Filme sind häufig nicht glatt, sondern weisen Erhebungen auf, die nicht zur Stromleitung beitragen können.

Aufgabe der Erfindung ist, die genannten Nachteile zu vermeiden. Insbesondere soll auf den Einsatz eines EXIMER-Lasers verzichtet werden. Der Zeitbedarf zum Aufbau der Supraleiter- Filme soll deutlich vermindert werden und es sollen sich Filme im Bereich bis zu 10 µm herstellen lassen.

Die Filme sollen weitgehend einphasig, d. h. fremdphasenarm sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Substrat auf einer Temperatur gehalten wird, bei der die Tröpfchen das Substrat beim Auftreffen benetzen und zu einem gleichförmigen glatten Film erstarren.

Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die Substrattemperatur etwa 300-400°C unterhalb der Schmelztemperatur des Hoch-T _C - Oxidsupraleiters liegt. Um eine Diffusion von Atomen zwischen Substrat- und Supraleiterschicht zu verhindern, kann es günstig sein, wenn vor der Erzeugung des Supraleiterfilms eine Zwischenschicht, z. B. aus ZrO₂, Al₂O₃ oder SrTiO₃, auf dem Substrat erzeugt wird.

Der Ablationsprozeß kann durch gepulste Laserstrahlen hoher Leistung, z. B. aus CO₂ - oder Argon-Lasern, hergestellt werden.

Vorteilhafter ist es jedoch, wenn der Ablationsprozeß durch Verwendung eines gepulsten Elektronenstrahls mit einer Energiedichte von etwa 10-20 keV und einer Stromdichte im Bereich von 10³-10⁴ A/cm² eingeleitet und aufrechterhalten wird.

Die im Ablationsprozeß erzeugten Tröpfchen treffen mit hoher Geschwindigkeit auf das beheizte Substrat, zerfließen dort zu einem dünnen Film, der epitaktisch kristallisiert. Da sich die überwiegende Menge des transferierten Materials in Tröpfchenform befindet, sind die Abweichungen der chemischen Zusammensetzung von der Stöchiometrie sehr gering; sie liegen im allgemeinen unter 1%. Die erzeugten Filme sind deshalb besonders fremdphasenarm. Bei gepulsten Elektronenstrahlen hängt der Wechselwirkungsmechanismus mit der Materie im wesentlichen von der Massendichte ab. Der Vorteil des Elektronenstrahls ist sein wohldefiniertes Eindringvermögen in das Targetmaterial. Bei einer Elektronenenergie von 10-20 keV liegt die Reichweite in Oxidsupraleitern in der Größenordnung von Mikrometern. Wählt man Stromdichten im Bereich 10³ bis 10⁴ A/cm², dann zerfällt das getroffene Gebiet auf dem Spendertarget explosionsartig in ein Phasengemisch aus flüssigen Tröpfchen und Dampf.

Als Elektronenquelle kann eine Hochleistungsmodifikation der in der DE-PS 28 04 393 beschriebenen Pseudofunkenkammer verwendet werden. Mit ihr wird bei einem elektrischen Wirkungsgrad von etwa 20% ein selbstfokussierender Elektronenstrahl mit einer Pulslänge von etwa 50 ns hergestellt. Im Vergleich hierzu ist der Wirkungsgrad von EXIMER-Lasern mehr als 20mal kleiner.

Die Bildung von 300 nm dicken Filmen erfordert dann nur noch Zeiten in der Größenordnung von 5 Minuten.

Es ist zweckmäßig, den Elektronenstrahl in einer isolierenden Hülse zu führen, die mit ihrem einen Ende an der Elektronenquelle angeschlossen ist und mit ihrem freien Ende in die Nähe des Spendertargets reicht. Durch eine solche Hülse wird die Gefahr einer Verschmutzung der Elektronenquelle durch Flüssigkeitströpfchen nahezu ausgeschlossen. Der Abstand zwischen dem freien Ende der Hülse und dem Spendertarget kann wenige Zentimeter bis einige Millimeter betragen.

Der Innendurchmesser der Hülse soll in derselben Größenordnung liegen wie der Durchmesser des Elektronenstrahls. Es ist vorteilhaft, wenn der Innendurchmesser der Hülse etwa zweimal so groß ist wie der Durchmesser des Elektronenstrahls.

Die Führung eines Elektronenstrahls ist selbst in einer gekrümmten Hülse möglich. Die Länge der Hülse kann bis zu einem Meter betragen. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, die Elektronenstrahlen vieler parallel angeordneter Pseudofunkenkammern gleichzeitig auf ein Spendertarget zu richten und damit großflächige Filmbeschichtungen auf dem Substrat herzustellen. In diesem Fall wird das Spendertarget vorteilhafterweise als Ring ausgebildet. Das Substrat kann in diesem Fall an dem Spendertarget kontinuierlich vorbeigezogen werden. Es besteht auch die Möglichkeit, ein drahtförmiges Substrat axial durch das Spendertarget zu ziehen.

Um den Verschleiß des Spendertargets zu minimieren und um einen gleichmäßigen Abtrag zu gewährleisten, wird das Spendertarget um seine Achse gedreht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung zum Beschichten eines Substrats mit einem Supraleitermaterial.

Als Supraleitermaterial wurde in diesem Fall YBa₂Cu₃O_7-x verwendet. Das Substrat bestand aus mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (10% Y); es wurde während der Beschichtung auf einer Temperatur von 820°C gehalten.

Als Betriebsgas wurde Sauerstoff mit einem Partialdruck von 10 Pa verwendet.

Als Elektronenquelle wurde eine Hochleistungsmodifikation einer Pseudofunkenkammer 1 eingesetzt. Die externe Beschaltung besteht aus einer elektrischen Kapazität 2 und einer Hochspannungsversorgung 3. Der Elektronenstrahl 4 mündet in einer Keramikröhre 5 mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm und einer Länge von 10 cm, in der sich der Strahl 4, wegen eines elektrostatischen Fokussiereffektes, nahezu verlustlos zum anderen Ende transportieren läßt. Dort trifft der Strahl 4 auf das Spendertarget 6 und löst durch einen Ablationsprozeß einen Tröpfchennebel 7 aus, der auf dem Empfängertarget 8 aufwächst. Etwaige Sauerstoffverluste an der Oberfläche der Tröpfchen werden durch das Sauerstoff-Betriebsgas teilweise ausgeglichen.

Ein Teil des Tröpfchennebels 7 gelangt auch in das targetseitige Ende der Keramikhülse und legt sich dort als unerwünschte Verunreinigung 9 nieder. Diese Verunreinigung wird durch den nachfolgenden gepulsten Elektronenstrahl verdampft und größtenteils wieder in Richtung Spendertarget ausgeblasen. Auf diese Weise ist die Standzeit der Pseudofunkenkammer durch die Verschmutzung durch Ablationsdämpfe nicht beeinträchtigt. Bei 5 Joule pro Puls primärer elektrischer Energie konnten ohne eine Änderung der Funktionsweise der Pseudofunkenkammer 400 000 Pulse erreicht werden.

Fig. 2 zeigt eine Anordnung, mit deren Hilfe ein Substrat, z. B. ein Draht, kontinuierlich mit einem supraleitenden Film versehen werden kann.

Als Elektronenquellen 1 werden mehrere Hochleistungsmodifikationen der Pseudofunkenquelle parallel geschaltet. Die Elektronenstrahlen dieser Elektronenquellen 1 werden mit Hilfe von gekrümmten Quarzglas-Hülsen 5 auf ein ringförmiges Spendertarget 6 geführt. Das Spendertarget 6 wird während des Ablationsprozesses um seine Achse 10 gedreht, um einen gleichmäßigen Abtrag zu erreichen. Durch die Ringform des Spendertargets wird der Tröpfchennebel 7, der sich beim Ablationsprozeß bildet, auf einen Raum innerhalb und unterhalb des Spendertargets konzentriert. Durch diesen Raum wird ein Draht in der Rotationsachse 10 kontinuierlich hindurch geführt. Die Zylinderanordnung hat den Vorteil, daß Tröpfchen, die nicht auf das Substrat gelangen, sich zu einem großen Teil wieder auf den Zylinderwänden niederschlagen und für einen weiteren Ablationsprozeß zur Verfügung stehen. Das Spendertarget wird optimal ausgenutzt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Erzeugung epitaktisch und/oder hochtextuiert gewachsener, fremdphasenarmer Filme von Hoch-T _c -Oxidsupraleitern auf Substraten, bei dem mittels gepulster Teilchen- oder Laserstrahlen auf einem Spendertarget ein Ablationsprozeß eingeleitet und dabei entstehende kleine Tröpfchen mit Durchmessern im µ-Bereich auf das geheizte Substrat gelangen, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf einer Temperatur, bei der die Tröpfchen das Substrat beim Auftreffen benetzen und zu einem gleichförmigen, glatten Film erstarren, gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrattemperatur 300-400°C unterhalb der Schmelztemperatur des Hoch-T _c -Oxidsupraleiters gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Erzeugung des Hoch-T _c -Oxidsupraleiter-Films in der selben Weise auf dem Substrat eine oxidationsbeständige Zwischenschicht, vorzugsweise aus ZrO₂, Al₂O₃ oder SrTiO₃, erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablationsprozeß durch Verwendung eines gepulsten Elektronenstrahls mit einer Elektronenenergie von 10-20 keV und einer Stromdichte im Bereich von 10³ bis 10⁴ A/cm² eingeleitet und aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Teilchenstrahls eine Elektronenquelle, mit der ein gepulster Elektronenstrahl mit einer Elektronenenergie von 10-20 keV und einer Stromdichte im Bereich von 10³ bis 10⁴ A/cm² erzeugt werden kann, verwendet wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenstrahl durch eine aus einem isolierenden Material bestehende Hülse geführt wird, die mit ihrem einen Ende an der Elektronenquelle angeschlossen ist und mit ihrem freien Ende in die Nähe des Spendertargets reicht, wobei dessen Abstand zum Spendertarget vorzugsweise wenige Zentimeter beträgt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser der Hülse in derselben Größenordnung wie der Durchmesser des Elektronenstrahls liegt.

8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere parallel angeordnete Elektronenquellen eingesetzt werden, deren angeschlossene Hülsen einen gekrümmten Verlauf aufweisen und mit ihrem freien Ende auf ein ringförmiges, um seine Achse drehbares Spendertarget weisen.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein drahtförmiges Substrat am ringförmigen Spendertarget vorbei- oder durchführbar ist.