DE3800093A1 - Faserreaktive monoazoverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Monoazoverbindungen mit heterocyclischem Reaktivrest, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die der Formel I

entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Azogruppe in 1- oder 2- Stellung und die Sulfogruppe in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes gebunden sind,

R₁Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy und R₂Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl oder -NHCONH₂ bedeuten,

B₁für C_2-6Alkylen, für eine C_2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR₃- unterbrochen ist, oder für monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes C_3-6Alkylen stehen, und jedes R₃unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyano, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH substituiertes C_1-4Alkyl bedeutet,

oder Gemische von Verbindungen der Formel I.

Leitet sich die Diazokomponente von 1-Aminonaphthalin ab, so befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in Position 3. Bevorzugt als Diazokomponente ist 2-Aminonaphthalin-3,6,8- bzw. -4,6,8-trisulfonsäure, davon besonders bevorzugt ist 2-Aminonaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure.

In der vorliegenden Beschreibung kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein, sofern nichts anderes angegeben ist. In einer hyrdoxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist. Liegen zwei Hydroxysubstituenten vor, so befinden sich diese nicht am selben C-Atom und bevorzugt auch nicht an benachbarten C-Atomen.

R₁ und R₂ als Alkyl oder Alkoxy enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeuten insbesondere Methyl oder Methoxy. R₂ als Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. R₂ als -NHCOC_1-4Alkyl steht bevorzugt für -NHCOCH₃.

R₁ bedeutet bevorzugt R_1a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; mehr bevorzugt R_1b als Wasserstoff oder Methoxy; insbesondere bevorzugt bedeutet R₁ Wasserstoff. R₂ bedeutet bevorzugt R_2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂; mehr bevorzugt R_2b als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂; insbesondere bevorzugt steht R₂ für -NHCONH₂.

R₃ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C_1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor, Cyano, -SO₃H, -OSO₃H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes R₃ steht bevorzugt für R_3a, wobei jedes R_3a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂) _m SO₃H, -(CH₂) _m OSO₃H oder -(CH₂)_nCOOH bedeutet, worin m für 1 oder 2 und n für 1, 2 oder 3 stehen. Mehr bevorzugt für R_3b, wobei jedes R_3b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes R₃ für Wasserstoff.

Das Brückenglied B₁ bedeutet bevorzugt B_1a als -C_2-4Alkylen-, -C_2-3Alkylen-O-C_2-3Alkylen-,

oder monohydroxysubstituiertes -C_3-4Alkylen-. Mehr bevorzugt bedeutet es B_1b als -C_2-3Alkylen- oder monohydroxysubstituiertes -C_3-4Alkylen-.

W steht bevorzugt für W₁ als Brücke

Mehr bevorzugt steht W für W₂ als

Noch mehr bevorzugt steht W für W₃ als

Insbesondere bevorzugt steht W für W₄ als Brücke -NH-B_1b-NH-.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia

und liegen als freie Säure oder in Salzform vor, worin die Sulfogruppe sich in Position 3 oder 4 des Naphthylrestes befindet.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) R_1b für Wasserstoff steht;
(2) solche von (1), worin R_2b für -NHCONH₂ steht;
(3) jedes R_3b für Wasserstoff steht;
(4) solche von (1) bis (3), worin die Brücke W₂ für W₃ steht;
(5) solche von (4), worin die Brücke W₂ für W₄ steht;
(6) solche von (1) bis (5), worin die Sulfogruppe sich in 3-Stellung des Naphthylrestes befindet.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II,

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,
worin X für -W-H oder Chlor steht,
im Falle von X = -W-H mit 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin,
oder im Falle von X = Chlor mit einer Verbindung der Formel III

im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt.

Die Kondensationsreaktionen werden nach an sich üblicher Methode durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II können erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IV,

die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,
mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt und gegebenenfalls anschließend unter Ersatz eines Chloratoms mit dem Diamin H-W-H kondensiert.

Die einzelnen Kondensationsreaktionen zum Chloraustausch am Triazinring werden dabei auf an sich bekannte Weise vorgenommen.

Die Verbindungen der Formeln III und IV sowie die Diamine der Formel H-W-H sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Der optimale und damit bevorzugte Temperaturbereich liegt im Kaltfärbebereich, d. h. bei Temperaturen von 30-60°C. Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I besonders gut für Afrika- Druck geeignet, wobei mit Naphthol AS-Farbstoffen grundierte Baumwolle zum Druck eingesetzt wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Wegen ihres hohen Auflösungsvermögens werden mit den Verbindungen der Formel I hohe Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke und insbesondere auch solche Drucke, die in Kombination mit Naphthol AS-Farbstoffen erhalten wurden, zeigen sehr gute Lichtechtheit, wobei besonders die hohe Naßlichtechtheit hervorzuheben ist. Sie haben aber auch gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Farbstoffe ist ihre gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumenteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 9,6 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure werden in 60 Teilen Wasser mit 4,3 Teilen 30%iger Natronlauge bei pH 12 gelöst. Durch Zutropfen von 11 Teilen 30%iger Salzsäure wird eine gut rührbare Suspension erhalten, welche nach Zugabe von 25 Teilen Eis bei 0-5° mit 6,5 Teilen 4 N Natriumnitritlösung diazotiert wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird bei 3-7° während 30 Minuten zu einer Suspension bestehend aus 3,9 Teilen 3-Aminophenylharnstoff in 25 Teilen Eiswasser gegeben, dabei wird durch Zusatz von 22 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5,0 gehalten. Es bildet sich eine rote Lösung, welche die Aminoazoverbindung (A)

enthält.

b) 5,1 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eiswasser während 30 Minuten verrührt. Anschließend gibt man in 5 Minuten die in Stufe a) gebildete Farbstofflösung zu. Die Kondensation erfolgt bei pH 6,0 in Gegenwart von 8 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung. Die erhaltene rotorange Lösung wird mit einer Lösung bestehend aus 4 Teilen 1,3-Diamino- 2-propanol in 50 Teilen Eiswasser, deren pH mit 8 Teilen 30%iger Salzsäure auf 6,0 gestellt wurde, versetzt. Innerhalb von 8 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 45° erhöht, wobei der pH von 6,0 durch Zusetzen von 20 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten wird. Vor dem Abtrennen des gebildeten orangen Farbstoffes wird dessen Fällung mit 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Es resultiert die Verbindung (B)

c) 39,8 Teile der Verbindung (B) als 30%ige Paste werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Der pH der Mischung wird mit 1,0 Teilen 10%iger Natronlauge auf 9,0 gestellt. Bei 20-25° werden dann während einer Stunde gleichmäßig 1,0 Teile 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin zugetropft, dabei wird der pH mit 11 Teilen 10%iger Natronlauge bei 9,0 gehalten. Die resultierende trübe Lösung wird klärfiltriert, anschließend wird der Farbstoff mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel,

der auf Baumwolle orange Färbungen ergibt. Die nach üblichen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle, insbesondere auch in Kombination mit Naphthol AS-Farbstoffen, zeigen gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit, insbesondere hohe Naßlichtechtheit, und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

Beispiel 2

Werden in Stufe b) von Beispiel 1 anstelle von 4 Teilen 1,3-Diamino-2- propanol 3,3 Teile 1,2-Diaminopropan eingesetzt und wird die Reaktionstemperatur innerhalb von einer Stunde auf 48-50°C angehoben, so wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben der Farbstoff der Formel

erhalten, der Baumwolle in orangen Tönen färbt. Diese Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit, insbesondere Naßlichtechtheit. Zudem sind sie beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 3-41

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, deren Symbole in der folgenden Tabelle angeführt sind. Für diese Tabellenbeispiele der Formel I bedeutet R₃ in allen Fällen Wasserstoff.

In der Brücke -W- ist das mit * gekennzeichnete N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden.

Mit den Verbindungen der Beispiele 3-41 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, insbesondere Baumwollsubstrate, nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren in gelben bis orangen Tönen gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle, insbesondere auch die Kombination mit Naphthol AS-Farbstoffen erhaltenen Drucke, sind gut naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen, sie zeigen hohe Lichtechtheit und insbesondere hohe Naßlichtechtheit.

In der letzten Kolonne der Tabelle ist für jedes Beispiel der Farbton der Baumwollfärbung angegeben, wobei

agelb bgelb-orange und corange

bedeuten.

Tabelle

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 41 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen illustriert.

Anwendungsbeispiel A (Ausziehmethode)

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben.

Anschließend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt und 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält jeweils eine orange Baumwollfärbung von guten Naßechtheiten, guter Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen und hoher Lichtechtheit, insbesondere hoher Naßlichtechtheit.

Anwendungsbeispiel B (Druck)

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

  40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2
 100 Teile Harnstoff
 340 Teile Wasser
 500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
  20 Teile Soda
1000 Teile insgesamt

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird getrocknet und anschließend mit Dampf bei 105° während einer Minute fixiert. Das fixierte Baumwollmaterial wird dann heiß gespült, kochend gewaschen (analog der in Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode) und getrocknet. Der jeweils erhaltene orange Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten und ist beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsbeispiel C (Naphthol AS-Druck)

Eine aus den Bestandteilen gemäß Anwendungsbeispiel B hergestellte Druckpaste wird auf Baumwoll-Cretonne (laugiert), das vor dem Bedrucken mit Naphthol AS-Farbstoff eingefärbt wurde, angewendet. Das Bedrucken wird nach an sich bekannten Druckverfahren vorgenommen. Die so erhaltenen orangefarbenen Baumwolldrucke haben bemerkenswert gute Lichtechtheitseigenschaften.

Auf analoge Weise wie in den Anwendungsbeispielen A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit Gemischen der Farbstoffe aus den Beispielen 1-41 gefärbt oder bedruckt werden.

Claims (13)

1. Verbindungen, die der Formel I entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Azogruppe in 1- oder 2- Stellung und die Sulfogruppe in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes gebunden sind,R₁Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy und R₂Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl oder -NHCONH₂ bedeuten, B₁für C_2-6Alkylen, für eine C_2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR₃- unterbrochen ist, oder für monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes C_3-6Alkylen stehen, und jedes R₃unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyano, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH substituiertes C_1-4Alkyl bedeutet,oder Gemische von Verbindungen der Formel I.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin die Azogruppe in 2-Stellung des Naphthylrestes gebunden ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R₁für Wasserstoff oder Methoxy, R₂für Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂, und jedes R₃unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die Formel Ia entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Sulfogruppe in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes gebunden ist,R_1bfür Wasserstoff oder Methoxy, R_2bfür Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH₃ oder -NHCONH₂, B_1bfür -C_2-3Alkylen- oder monohydroxysubstituiertes -C_3-4Alkylen-, und jedes R_3bunabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin jedes R_3b Wasserstoff bedeutet.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 4 oder 5, worin W₂ für steht und B_1b -C_2-3-Alkylen- oder monohydroxysubstituiertes -C_3-4Alkylen- bedeutet.

7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 4-6, worin die Sulfogruppe sich in 3-Stellung des Naphthylrestes befindet.

8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 4-7, worin R_1bfür Wasserstoff, R_2bfür -NHCONH₂, W₂für -NH-B_1b-NH-, und B_1bfür -C_2-3Alkylen- oder monohydroxysubstituiertes -C_3-4Alkylen- stehen.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, die als freie Säure oder in Salzform vorliegt, worin X für -W-H oder Chlor steht und R₁, R₂, R₃ und W wie in Anspruch 1 definiert sind, im Falle von X = -W-H mit 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin, oder im Falle von X = Chlor mit einer Verbindung der Formel III im Molverhältnis 1 : 1 umsetzt.

10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

13. Die gemäß den Ansprüchen 10-12 gefärbten oder bedruckten Substrate.