DE3000802A1 - Verfahren zur herstellung vn silizium - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
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- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Silizium
- Das Element Silizium wird in beträchtlichem Umfang als Legierungszusatz in der Metallurgie und in sehr reiner Form in steigenden Mengen in der Halbleiterindustrie verbraucht. Der Bedarf an Silizium für die Herstellung von Solarzellen für die direkte Nutzung von Sonnenenergie wird in Zukunft stark ansteigen.
- Nach dem Sauerstoff ist Silizium das in der Erdkruste am häufigsten vorkommende Element. Es ist - gebunden im Quarz, in Silikaten, aber auch in vielen anderen Mineralien - praktisch überall vorhanden.
- Zur technischen Darstellung von Silizium geht man etwa von Quarzsand aus, der durch Kohle oder durch Metalle wie Aluminium, Magne#ium oder Natrium zu Silizium reduziert werden kann. Für die Halbleiterindustrie wird dieses Roh-Silizium gereinigt und z.B mit Hilfe von Chlorgas bei erhöhter Temperatur zu SiC14 umgesetzt. SiCl4 gestattet eine weitere Reinigung durch fraktionierte Destillation.
- Durch Pyrolyse, d.h. durch Zersetzen z.B. eines Gemisches von H2 und SiCI, etwa an einem heißen Silizium-Stab, läßt sich elementares Silizium sehr rein in polikristalliner Form gewinnen. Durch sog. "7Onen-Ziehen" oder ~Tiegel-Ziehen" kann das polikristalline Silizium in einkristalline Stäbe umgewandelt werden. "Dotierte", d.h. mit gezielten Verunreinigungen versehene Silizium-Einkristal stäbe werden zu Sclteiben zersägt. Diese sind das wichtigste Ausgangsmaterial für die Haloieiter-lndustrie, Für Sil izium-Solarzel len können auch pol ikristal 1 ne Silizium-Scheiben verwendet werden, deren Herstellkosten wesentlich geringer sind als die Herstellkosten von Einkristall-Scheiben.
- Noch geringere Herstel kosten lassen 5 i 1 izium-Solarzel 1 en erwarten, bei denen nur ein dünner Silizium-Film auf einem geeigneten Träger etwa durch pyrolytisches Zersetzen einer geeigneten Siliziumverbindung wie z.B. SiH4 erzeugt ist.
- Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Silizium, Siliziumscheiben oder Siliziumschichten haben speziell im Hinblick auf die Herstellung von billigen Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad noch zwei Nachteile: 1. Silizium-Scheiben. oder -Schichten aus hinreichend reinem Silizium mit guter Kristallqualität sind noch relativ teuer und 2. hinreichend billige Scheiben oder Schichten aus Silizium sind in ihrer Qualität meist nicht ausreichend für gute Solarzellen.
- Diese Nachteile entstehen einmal dadurch, daß nach der Reduktion des Siliziums zu viele Folgeschritte der Verarbeitung bis zur Silizium-Scheibe oder -Schicht nötig sind. Zum anderen sind aber auch die Prozesse der Reinigung und Reduktion des polikristallinen Siliziums relativ aufwendige Prozesse. Flüssiges Silizium ist darüber hinaus ein Material, das einen hohen Energie- und Material-Aufwand erfordert und welches durch praktisch alle Materialien, mit denen es bei hoher Temperatur mechanischen Kontakt hat (wie z.B. Tiegel- oder Substrat-Materialien) verunreinigt wird.
- Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, reines Silizium zu niedrigsten Kosten zu erzeugen. Sie löst diese Aufgabe dadurch, daß ein Gas-Strom vorgesehen ist, daß in diesem Gas-Strom ein Plasma erzeugt ist, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der Gas-Strom mindestens mit einer Silizium-Verbindung beladen wird, daß im Plasma des Gas-Stromes die Siliziumverbindung zu Silizium zerlegt oder reduziert wird, und daß das Sil izium zusammen mit den Reaktionsprodukten durch den Gas-Strom aus dem Plasma heraustransportiert wird. Das durch den Gas-Strom wegtransportierte Silizium kann auf einem Sud'trat als zusammenhängende Schicht oder als massiver Kristall niedergeschlagen oder abgeschieden werden. Es kann jedoch auch als Pulver kondensieren und abgeschieden werden.
- Ein Plasma läßt sich in einem Gas-Strom z.B. dadurch erzeugen, daß in den Gas-Strom zwischen gekühlten Elektroden ein elektrischer Lichtbogen brennt. -Dadurch entsteht ein Lichtbogen-Plasma im Gas-Strom. Das elektrische Plasma im Gas-Strom kann jedoch auch dadurch erzeugt sein, daß ein geeignetes elektro-magnetisches Wechselfeld an den Gas-Strom angelegt ist. Wenn der Gas-Strom z.B. durch den von einer Hochfrequenz-Spule umschlossenen Raum geführt wird, kann ein Induktions-Plasma im Gas-Strom erzeugt werden. Auch durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung hoher Intensität, z.B. LASER-Strahlung, oder von sehr intensiver ionisierender Strahlung z.B. c~ - oder #-Strahlung kann im Gas-Strom ein Plasma erzeugt werden.
- Besonders einfach und beauem läßt sich das Verfahren zur Herstellung von Silizium gemäß der Erfindung technisch durchführen, wenn dafür eine sog.
- Plasma-Spritz-Anlage (auch Plasma-Fl amm-, Pl asma-Spray-, Plasma-Jet- oder Plasma-Pulver-Schweiß-Anlage genannt) eingesetzt wird. Derartige Anlagen für das Plasma-Spritzen und Plasma-Auftragsschweißen von metallischen und keramischen Materialien sind auf dem Markt erhältlich. Bei einer Plasma-Spritz-Anlage mit "Gas-stabilisiertem" Plasma wird in einer Kammer zwischen einer z. B. thorierten Wolfram-Kathoje und einer wassergekühiten Düse als /Anode ein Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt, der durch einen Gas-Strom -z.B. aus H2-Gas - durch die Düse hindurchgetrieben wird. Der äußere schnelle Gasmantel des Gas-Stromes hält den Lichtbogen von der gekühlten Düsenwand fern, während das zentrale langsamere Wasserstoffgas in Plasma umgewandelt wird. In steigender Entfernung von der Kathode wird der langsamer fließende Plasma-Kern des Gas-Stromes mit dem äußeren schnellen Gasmantel vermischt und durch den sich in der Richtung umkehrenden Lichtbogen zusätzlich erhitzt, so daß sich der gesamte Gas-Strom aufheizt und ein verlängertes Plasma bildet. Im Plasma werden Temperaturen bis 30 000 C erreicht. Bläst man ein-Metall- oder Keramik-Pulver in den Gas-Strom, dann wird dieses weit über seinen Schmelzpunkt erhitzt und mit hoher Geschwindigkeit (z.B. einigen 100 Meter pro Sekunde) auf ein Werkstück aufgetragen.
- Beim Plasma-Pul ver-Auftragsschweißen brennt ein eingeschnürter Lichtbogen zwischen einer wassergekühlten Elektrode und dem zu beschichtenden Werkstück. Das aufzutragende Pulver wird in genau dosierten Mengen dem Lichtbogen zugeführt und in die Oberfläche des Werkstücks eingeschmolzen. Extreme elektrische Leistungen im Plasma und um Größenordnungen höhere Auftragsleistungen werden bei Verwendung von Plasma-Spritz-Anlagen mit "Wasser-stabilisiertem" Plasma erzielt. Die Stabilsierung und Einschnürung des Lichtbogens erfolgt dabei durch Wasser.
- Der Gas-Strom besteht aus Wasser-Plasma, welches der Lichtbogen aus Wasser selbst erzeugt.
- Plasma-Spritz-anl agen der geschilderten Art lassen sich direkt oder nach relativ geringfügiger Modifizierung zur Herstellung von Silizium gemäß der Erfindung verwenden.
- Durch das US-Patent No 4,003,770 vom 1~5. Januar 1977 ist es bereits bekannt, p- oder n-dotierte Silizium-Teilchen durch Injektion in einem Plasma-Strahl aufzuheizen und auf einem Substrat als polikristallinen Film niederzuschlagen. Das Silizium wird dabei aber bereits in elementarer und dotierter Form dem Plasma-Strahl zugeführt. Eine Erzeugung von elementarem Silizium durch Zerlegung oder Reduktion einer Siliziumverbindung im Plasma ist in diesem Patent nicht offenbart.
- Der Gas-Strom durch den Lichtbogen einer Plasma-Spritz-Anlage besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus Wasserstoff, Edelgas, Stickstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder einer Mischung oder Verbindung dieser Gase.
- Die Siliziumverbindung, mit welcher der Gas-Strom beladen ist, kann eine Sauerstoff-freie Verbindung sein, wie z.B. SiH4, SiCl4, SiHCl31 SiH2CI2 oder eine andere Wasserstoff-, Halogen- oder Wasserstoff-Halogen-Verbi ndung Sie kann aber auch eine Sauerstoff-haltige Verbindung des Siliziums sein wie z.B. Sir2, ein Silikat oder eine organische oder Sil izium-organische Verbindung. Bei Temperaturen über 2000 C wird SiO2 durch Wasserstoff zu Silizium reduziert.
- Zusätzlich zur Silizum-Verbindung kann dem Gas-Strom auch ein Dotierstoff für Silizium z.B. aus der dritten oder fünften Gruppe des Periodischen Systems der Elemente beigemischt werden. Durch Beimischung von B, Al, Ga, In oder von Beryllium oder auch von chemischen Verbindungen dieser Elemente wie z.B. B2H6, AlCl3 usw. in definierter Menge läßt sich das Silizium p-dotiert abscheiden.
- Definierte Beimischungen von P, As, Sb oder von Vanadium oder auch von Verbindungen dieser Elemente wie z.B. PH3, Asc3, VC14 usw. ermöglichen es,das Silizium n-dotiert abzuscheiden.
- Der Gas-Strom kann erfindungsgemäß auch zusätzlich noch mit Silizium-Pulverteilchen beladen sein, um z. B. die Keimbildungsgeschwindigleit für das reduzierte Silizium oder die niedergeschlagene Silizium-Menge zu erhöhen.
- Der Gas-Strom kann aber zusätzlich auch mit Kohlenstoff-Pulverteilchen beladen sein, um z.B. die reduzierende Wirkung des Gas-Stromes zu erhöhen.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht der Gas-Strom aus Wasserstoff und die Siliziumverbindung aus Siliziumtetrachlorid, oder einem Halogensilan.
- In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht der Gas-Strom aus Edelgas oder Wasserstoff und als Siliziumverbindung ist Siliziumwasserstoff (Silan wie z.B. SiH4, Si2H6 usw.) verwendet.
- In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht der-Gas-Strom aus Wasserstoff und die Siliziumverbindung ist SiC2 z.B. in Pulverform.
- Der Gas-Strom kann jedoch erfindungsgemäß auch aus einem Gemisch von Edelgas mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder aus einem Gemisch von Wasserstoff mit einer Kohl enwasserstoffverbindung bestehen, während die Siliziumverbindung SiO2-Pulver oder Silikat-Pulver ist.
- Dem SiO2-Pulver oder dem Silikat-Pulver können zusätzlich auch noch Kohienstoff-Pulverteilchen beigemengt sein.
- Der Gas-Strom kann aber auch aus Edelgas, Stickstoff oder Kohlenstoff-Monoxid bestehen, und der Siliziumverbindung (z.B. SiO2 oder ein Silikat) können andere Chemikalien (wie z.B. ein Metallpulver) beigefügt sein.
- Das gemäß der Erfindung hergestellte Silizium kann auf einer einkristallinen Silizium-Oberfläche abgeschieden oder niedergeschlagen sein.
- Wenn die Temperatur der Silizium-Oberfläche hoch genug ist, kann das abgeschiedene oder niedergeschlagene Silizium einkristal in aufwachsen.
- Das Silizium kann jedoch auch auf einer metallisch leitenden Fläche, wie z.B. auf einer Metall-Oberfläche oder auf einer metallisch leitenden Schicht abgeschieden oder niedergeschlagen sein.
- Auch auf einer Isolator-Fläche z.B. auf Keramik, Glas oder organischem Material läßt sich das Silizium auftragen. Da das Plasma sehr schnell abkühlt, lassen sich für das Niederschlagen oder Abscheiden des Siliziums Bedingungen einstellen, bei denen die Auffangfläche nicht über 200°Cüber erhitzt wird.
- Das Silizium läßt sich erfindungsgemäß auch auf einer Flüssigkeits-Oberfläche niederschlagen, die mit dem Silizium chemisch nicht reagiert, wie z.B. auliflüssigem MgCl2 oder Blei bei etwa 750 °C.
- Auch auf einem erhitzten Träger (wie z.B. Graphit bei 1000 °C),der mit einem Flüssigkeitsfilm (z.B. von NaF) überzogen ist, läßt sich das Silizium abscheiden. Man erhält dabei Silizium-Schichten, die in größeren Bereichen einkristallin sind.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Silizium auf einer metallisch leitenden Flüssigkeitsoberfläche oder auf einem metallisch leitenden Flüssigkeitsfilm niedergeschlagen. Als Metalle, die mit dem Silizium auch in flüssiger Phase nicht reagieren, eignen sich besonders Zinn, Blei, Zink, Wismut, Cadmium, Thallium, Quecksilber, Gallium, Indium und Antimon sowie Mischungen dieser Elemente.
- Beim Abscheiden des Siliziums auf einem Substrat, welches sich in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre befindet, erhält man Oxid-freies Silizium.
- Es ist erfindungsgemäß auch vorteilhaft, das Plasma und den Gas-' trom in einen Raum mit starkem Unterdruck oder ins Vakuum zu blasen. Dabei lassen sich Gasgeschwindigkeiten bis zu einem Mehrfachen der Schaligeschwindigkeit erreichen. Eine Abscheidung des Siliziums gemäß der Erfindung im Sauerstoff-freien Vakuum ergibt Oxid-freies kompaktes Silizium von besonders guter Kristallqual ität.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur kostengünstigen Herstellung von einkristallinem und polikristallinem Silizium.
- Es kann darüber hinaus zur direkten Herstellung von einkristallinen oder polikristallinen Silizium-Platten, -Scheiben oder -Schichten benutzt werden, die ohne jeden Zwischenschritt, direkt im Herstel lprozeß des Siliziums gemäß der Erfindung erzeugt werden.
- Das Verfahren ist deshalb auch besonders gut geeignet zur Herstellung von Sil izium-Solarzel len und von Si 1 izium-Bauelementen.
- Sowohl die n-Zene als auch die p-Zone und der p/n-Übergang eines Bauelementes oder einer Solarzelle lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung dadurch erzeugen, daß eine entsprechende Beladung des Gas-Strornas mit Dotierungsmaterial erfolgt. P/n-Strukturen können dabei in einem kontinuierlichen Abscheidungsvorgang erzeugt werden. P/n-Übergänge können jedoch auch in zwei getrennten Abscheidungsvorgängen erzeugt sein. Die Solarzelle kann jedoch auch mit einem Hetero-Übergang (z.B. eine SnO2-Schicht oder SnO2 + 1 n203-Schicht auf n- oder p-Silizium)oder einem Schottky-Übergang zur Ladungstrennung ausgebildet sein. Auch ihre Herstellung als SIS-Struktur oder Ml S-Struktur ist in an sich bekannter Weise möglich.
- Mit Hilfe einer geeigneten Prozeßführung (entsprechender Abstand zwischen Lichtbogen und Auffangfläche) läßt sich mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auch Silizium-Pulver herstellen.
- Entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung läßt sich das in der Lichtbogenzone erzeugte Silizium noch im Gas-Strr-m zur Bildung eines Silizids verwenden, das dann anstelle des Siliziums abgeschieden wird.
- Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Metallsilizide lassen sich in Form von kompakten Kristallen, Platten, Scheiben oder Schichten oder aber auch in Form von Pulver erzeugen.
- Das Verfahren zur Herstellung von Silizium gestattet die Herstellung von reinem Silizium, dessen Reinheitsgrad ausschließlich vom Reinheitsgrad der verwendeten Gase und Chemikalien abhängt. Eine Verunreinigung im Herstellprozeß erfolgt nicht.
- Es ist in besonderem Maße kostengünstig, weil die im Endeffekt gewünschte Form des reinen Siliziums (Platte, Scheibe oder Schicht) in einem einzigen H~chtemperaturprozeß erzeugt wird: Reduktion im Plasma mit direkt nachfolgender gezielter Abscheidung auf einem beliebigen Substrat.
- Im folgenden sdl die Erfindung anhand von 9 Ausführungsbeispielen etwas näher erläutert werden.
- Ausführungsbeispiel 1 gibt das Prinzip der erfindungsgemäßen Herstellung von Silizium mit Lichtbogen-Plasma und mit Induktions-Plasma wieder.
- Ausführungsbeispiel 2 beschreibt die Herstellung von Silizium durch Zerlegung von SiH4 in einem Induktions-Plasma und die Abscheidung des Siliziums als einkristalline Schicht.
- Ausführungsbeispiel 3 zeigt die Reduktion von Siliziumtetrachlorid ir einem durch einen elektrischen Gleichstrom erzeugten Plasma zur Herstellung einer Silizium-Scheibe, Ausführungsbeispiel 4 beschreibt die Reduktion von SiO2 in einem Lichtbogen-Plasma zur Herstellung einer pol kristallinen Silizium-Schicht auf einem Eisen-Substrat.
- Ausführungsbeispiel 5 beschreibt die Plasma-Reduktion von SiG2 zur Herstellung eines Siliziumbandes.
- Ausführungsbeispiel 6 gibt im Querschnitt die Struktur einer Silizium-Solarzelle wieder, deren Siliziumschichten nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt sind.
- Ausführungsbeispiel 7 beschreibt die Herstellung von Silizium-Pulver durch Reduktion von Quarzsand mit Methan im Plasma.
- Ausführungsbeispiel 8 gibt die Herstellung von Siliziumcarbidschichten wieder, die aus der Reaktion von im Plasma erzeugtem Silizium mit Kohlenstoff gebildet sind.
- Ausführungsbeispiel 9 beschreibt die Erzeugung einer Schicht aus Molybdändizilizid, welches durch die Reaktion von im Plasma erzeugtem Silizium mit Molybdän gebildet ist.
- Ausführungsbeispiel 1 In Fig 1 bedeutet 1 einen Gas-Strom, welcher mit einer Silizium-Verbindung 2 beladen ist. Mit Hilfe eines elektrischen Gleichstromes (a) - zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 - oder mit Hilfe eines elektrischen Wechsel stromes (b) - induziert über die Hochfrequenz-Spule 6 -wird der Gas-Strom 1 aufgeheizt und in Plasma 3 verwandelt. Die Silizium-Verbindung 2 wird im Plasma 3 in elementares Silizium zerlegt oder reduziert. 7 ist das Gehäuse der Anordnung.
- Ausführungsbeispiel 2 In Fig 2 ist 3 eine Plasma-Zone, welche durch Hochfrequenz-Erhitzung eines Argon-Gas-Strahles erzeugt ist. Der Argon-Gas-Strahl ist mit Silan beladen, welches im Plasma 3 in elementares Silizium zerlegt wird: SiH4 + Ar = Si + 2H2 + Ar Dem SiH4 ist noch eine geringe Menge Phosphorwasserstoff beigegeben, so daß sich das im Plasma 3 gebildete Silizium auf dem Substrat 9 als n-Silizium-Schicht 10 niederschlägt. Das Substrat 9 ist eine einkristalline Silizium-Scheibe, welche eine Temperatur von 900 OC hat und sich im Vakuum 8 befindet. Die niedergeschlagene n-leitende Silizium-Schicht 10 ist deshalb ebenfalls einkristallin.
- Ausführungsbeispiel 3 In Fig 3 ist das Plasma 3 durch einen Gleichstromlichtbogen in einem Wasserstoff-Strom erzeugt. Der Wasserstoff-Strom ist mit Siliziumtetrachlorid beladen, so daß im Plasma 3 die Reaktion abläuft: 2 H2 + SiCL =- Si +4 HCI Dem SiC1 4 ist eine geringe Dosis BC13 beigemischt. Das Substrat 9 ist eine Kohle-Platte, die im Vakuum 8 durch die Heizung 13 auf eine Temperatur von 1000 C aufgeheizt ist. Sie ist an ihrer Oberfläche mit einem flüssigen Film 12 aus Natriumfluorid überzogen. Das im Plasma 3 reduzierte Silizium wird als p-leitende sehr grob kristalline Schicht 11 auf dem NaF-Fl üssigkeits-Fi Im 12 niedergeschlagen.
- Ausführungsbeispiel 4 In Fig 4 brennt in einem Wasserstoff-Strom das Plasma 3 . Der Wasserstoff-Strom ist mit einem Gemisch aus Quarzmehl mit p-dotiertem Siliziumpulver beladen. Im Plasma läuft die Reaktion ab: SiG2 + 3 H2 + Si = 2 Si + H20 + H2 Auf einem Eisenblech 9 , welches mit einer Aluminium-Schicht 74 überzogen ist, wird die p-Silizium-Schicht 11 im Vakuum 8 abgeschi eden.
- Ausführungsbeispiel 5 In Fig 5 wird der Kopf einer Plasma-Spritzanlage 16 von Argon-Gas 1 durchströmt. Dieser Gas-Strom 1 wird mit einem Pulvergemisch 2 aus SiO2-Pulver mit sehr geringem B2O3-Anteil und Graphit-Pulver beladen. Zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 brennt im Argon-Gas-Strom 1 ein Lichtbogen, der das Plasma 3 erzeugt. Kathode 4 und Anode 5 sind wassergekühlt 17 . Im Plasma 3 erfolgt die Reduktion des SiO2 nach der Gleichung SiO2 + 2 C + Ar = Si + 2 CO + Ar Das elementare Silizium wird als p-Silizium-Schicht 11 auf der Oberfläche 9 von geschmolzenem Blei als Substrat niedergeschlagen. Durch die Heizung 13 wird der Tiegel 18 mit dem Blei 9 auf 600 C aufgeheizt. Die Siliziumschicht 11 wird als Band mit der konstanten Geschwindigkeit 15 von der Blei-Oberfläche 9 abgezogen. Das bei der Reduktion des SiO2 entstehende CO wird ebenso wie das Argon aufgefangen und gespeichert .
- Ausführungsbeispiel 6 In Fig 6 ist eine Silizium-SchichtsSolarzelle im Querschnitt dargestellt, deren p- und n-Siliziumschichten 1s1 und 10 nach einem Verfahren der Erfindung hergestellt sind. Die p-Silizium-Schicht 11 ist durch Reduktion von sehr reinem SiO2-Pulver (mit definiertem B 0 -Zusatz) und 23 die n-Silizium-Schicht 10 durch Reduktion von sehr reinem SiO2-Pulver (mit #AS2O3 -Zusatz) in der Plasma-Zone eines Gas-Stromes aus Kohlenmonoxyd nach der Reaktionsgleichung erzeugt: SiO2 + 2 CO = Si + 2 CO2 Die p-Silizium-Schicht 11 ist auf der Zinn-Schicht 19 niedergeschlagen. Die Zinn-Schicht 19 (welche 0,5 %,Aluminium enthält) befindet sich auf der Oberfläche des Keramik-Substrates 9. Sie war beim Niederschlagen der Silizium-Schicht 11 flüssig. Die n-Silizium-Schicht 10 ist mit einer strukturierten Kontakt-Schicht 20 aus Zink versehen, an welche der Vorderseiten-Kontakt 22 der Solarzelle geschweißt ist.
- Der Rückseiten-Kontakt 21 der Solarzelle ist an die Zinn-Schicht 19 angebracht. Die Solarzelle ist mit Hilfe eines Heil3-Preß-Prozesses mit einer lichtdurchlässigen Polycarbonat-Masse 23 umspritzt worden. Zur Erhöhung der Witterungsbeständigkeit ist die gesamte Oberfläche danach mit einer Plasma-gespritzten Aluminiumoxyd-Schicht 24 umgeben Unter der Sonnenstrahlung 25 liegt die Fotospannung der Solarzelle zwischen den Kontakten 21 und 22 Ausführungsbeispiel 7 In Fig 7 ist 7 ein Gehäuse mit quadratischem Querschnitt. Aus der Düse 26 fließt ein flächenhafter Wasserstrahl, der im Gehäuse 7 einen (den Querschnitt ausfüllenden) Wasservorhang 27 bildet. Gegen diesen Wasservorhang 27 bläst ein Wasserstoff-Gas-Plasma 3. Im Plasma 3 erfolgt die Reduktion von sehr feinem Quarzpulver nach der Reaktionsgleichung 2 H2 + SiO2 = Si + 2 H2O Das erzeugte Silizium wird mit dem Wasservorhang 27 in den Abfluß 2n gespült und durch Filterung des Wassers als Pulver gewonnen.
- Ausführungsbeispiel 8 In Fig 8 ist 3 ein Plasma in einem Argon-Gas-Strahl , der mit Methan gemischt ist. Dieser gemischte Gas-Strahl ist mit Siliziumtetrachlorid beladen. Im Plasma erfolgt zunächst die Reaktion: SiC14 + CH4 + Ar = Si + 4 HCI + C + Ar Die Elemente Si und C reagieren unter geeigneten Bedingungen weiter zu Siliziumcarbid: Si + C = SiC Auf einem Silizium-Substrat 9 das durch die Heizung 13 auf 1200°Cauf aufgeheizt ist, wird das im Plasma 3 gebildete SiC als Schicht 29 niedergeschlagen. Das Substrat 9 befindet sich in einem Raum 8 der evakuiert wird.
- Ausführungsbeispiel 9 In Fig 9 ist 16 der Spritz-Kopf einer Plasma-Spritz-Anlaf3e. 1 ist ein Wasserstoff-Gas-Strom, in welchem zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 ein Lichtbogen brennt, der das Plasma 3 erzeugt. Der Gas-Strom 1 wird mit einem pulverförmigen Gemisch 2 aus SiO2 und MoG 3 beladen. 17 ist die Wasserkühlung des Spritzkopfes 16 . Im Plasma 3 wird nach der Gleichung 7 H2 + 2 SiO2 + MoO3 = 2 Si + 7 H2O + Mo Silizium und Molybdän gebildet. Beide Elemente reagieren unter geeigneten Bedingungen im Plasma weiter zu Molybdändisilizid: 2 Si + Mo = MoSi2 Dieses MoSi2 wird als Schicht 30 auf einem Eisenband 9 abgeschieden, welches mit der Geschwindigkeit 15 unter dem Plasma-Strahl 3 bewegt wird. Das Eisenband 9 ist durch die Heizung 13 im Vakuum 8 auf 1000 °C aufgeheizt.
- Verfahren zur Herste@@@ung von Silizium Bezugsziffern 1 Gas-Strom 2 Silizium-Verbindung 3 Plasma 4 Kathode 5 Anode 6 Hochfrequenz-Spul e 7 Gehäuse 8 Vakuum 9 Substrat 10 n-Silizium-Schicht 11 p-Silizium-Schicht 12 Flüssigkeits-Schicht auf dem Substrat 9 13 Heizung 14 Aluminium-Schicht 15 Geschwindigkeit 16 Plasma-Spritzkopf 17 Wasserkühlung 18 Tiegel 19 Zinn-Schicht 20 Vorderseiten-Metal 1 is erung 21 Rückseiten-Kontakt 22 Vorderseiten-Kontakt 23 Plastik-Masse 24 Aluminiumoxyd-Schicht 25 Sonnenstrahlung 26 Wasser-Düse 27 Wasser-Vorhang 28 Wasser-Abfluß 29 Siliziumcarbid-Schicht 30 Molybdändisi 1 izid-Schicht Leerseite
Claims (30)
- Verfahren zur Herstellung von Silizium Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Silizium dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas-Strom (1) vorgesehen ist, daß in diesem Gas-Strom (1) ein Plasma (3h erzeugt ist, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der Gas-Strom (1) mindestens mit einer Siliziumverbindung (2) beladen wird, daß im Plasma (3) des Gas-Stromes (1) die Siliziumverbindung (2) zu Silizium zerlegt oder reduziert wird, und daß das Silizium zusammen mit den Reaktionsprodukten durch den Gas-Strom (1) aus dem Plasma (3) heraustransportiert wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma (3) durch elektrischen Gleichstrom oder Wechselstrom erzeugt ist.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma (3) durch Absorption intensiver elektromagnetischer oder ionisierender Strahlung im Gas-Strom (1) erzeugt ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnot, daß das im Plasma (3) erzeugte Silizium auf einem Substrat (9) niedergeschlagen wird.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß eine Plasma-Spritz-Anlage mit Gas-stabilisiertem Plasma (3) zur Herstellung von Silizium benutzt ist.
- 6. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß eine Plasma-Spritz-Anlage mit Wasser-stabilisiertem Plasma (3) benutzt ist.
- 7. Verfahren zur Herstel lung von Sil izium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) aus Wasserstoff, Edelgas, Stickstoff, Halogen, Kohl enwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder einer Mischung oder Verbindung dieser Gase besteht.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Sil iziumverbindung (2) eine Sauerstoff-freie Siliziumverbindung wie z.B. SiH4, SiOl4, SiHC13, SiH2CI u.a. ist.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumverbindung (2) eine Sauerstoff-haltige Siliziumverbindung wie z.B. SiO2, ein Silicat oder eine Silizium-organische Verbindung ist.
- 10. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) zusätzlich mit einem Dotierstoff aus der dritten oder fünften Gruppe des Periodischen Systems beladen ist.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) zusätzlich noch mit Silizium-Puiverteilchen beladen ist.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) zusätzlich noch mit Kohlenstoff-Pulverteilchen beladen ist.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) aus Wasserstoff besteht und daß als Siliziumverbindung (2) Siliziumchlorid verwendet ist.
- 14. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) aus Edelgas oder Wasserstoff besteht und daß als Sil iziumverbindung (2) Siliziumwasserstoff verwendet ist
- 15. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Str ,m (t) aus Wasserstoff besteht und daß die Siliziumverbindung (2) aus SiO2 besteht.
- 16. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) aus einem Gemisch von Edelgas mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder aus einem Gemisch von Wasserstoff mit einer Kohlenwasserstoffverbindung besteht und daß die Sil iziumverbindung (2) SiO2 ist.
- 17. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) aus Wasserstoff oder Edelgas oder einem Gemisch dieser Gase besteht, und daß der Gas-Strom (1) zeitzSi mit SiO2-Pulverteilchen (2) und zusätzlich mit Kohlenstoff-Pulverteilchen beladen wird.
- 18. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium auf einer einkristallinen Silizium-Oberfläche (9) niedergescnlagen wird.
- 19. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium auf einer metallisch leitenden Fläche (9) wie z B. auf einer Metall-Oberfläche oder auf einer metallisch leitenden Schicht niedergeschlagen wird.
- 20. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüc he dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium auf einer Isolatorfläche (9) niedergeschlagen wird.
- 21. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium auf einer Flüssigkeits-Oberfläche (9) niedergeschlagen wird, die mit dem Silizium chemisch nicht reagiert wie z.B. flüssiges MgCl2 oder Blei bei 750°C.
- 22. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium auf einem erhitzten Träger (9) (z.B. Graphit oder Keramik auf 1000 °C) niedergeschlagen wird, der mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm (12), welcher mit dem Silizium nicht reagiert - z.ß.einem NaF-Film oder einem Zinn-Film - überzogen ist.
- 23. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium in einer Atmosphäre abgeschieden oder niedergeschlagen wird, die Sauerstoff-frei ist.
- 24. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-Strom (1) mit dem Silizium in einen Raum mit Unterdruck oder ins Vakuum strömt und daß das Silizium im Vakuum abgeschieden oder niedergeschlagen wird.
- 25. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es zur Hersvellung von einkristallinem oder polikristallinem Silizium benutzt ist.
- 26. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von einkristallinen oder polikristallinen Sil izium-Platten oder -Schichten benutzt ist.
- 27. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Silizium-Solarzellen benutzt ist.
- 28. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Silizium-Bauelementen benutzt ist und daß sowohl die p-Zonen als auch die n-Zonen als auch die p/n-Übergänge nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt sind.
- 29. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Siliziumpulver benutzt ist.
- 30. Verfahren zur Herstellung von Silizium nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das im Plasma (3) gebildete Silizium unter Bildung eines Silizids weiterreagiert.
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