DE2923510A1

DE2923510A1 - Verfahren zur sulfonierung von alkylierten aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2923510A1
Application number: DE19792923510
Authority: DE
Inventors: Burton Brooks; Thomas W Marson
Original assignee: Chemithon Corp
Current assignee: Chemithon Corp
Priority date: 1978-06-12
Filing date: 1979-06-09
Publication date: 1979-12-20
Also published as: IT1118773B; GB2023138A; JPS59502B2; JPS554376A; DE2923510C2; CA1131247A; GB2023138B; IT7968257A0

Description

Verfahren zur Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Alkylbenzol, insbesondere die Sulfonierung dieser Kohlenwasserstoffe ; unter Verwendung von Schwefeltrioxid als Sulfonierungsmittel.

Bei einem typischen Sulfonierungsverfahren, bei dem ' Alkylbenzol der zu sulfonierende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff ist, wird das Alkylbenzol mit einem Sulfonierungsmittel, z.B. gasförmigem Schwefeltrioxyd, _:

in Luft als Träger umgesetzt, wobei eine Sulfonsäure gebildet wird, die dann mit einem Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, unter Bildung eines Sulfonats neutralisiert wird. Während des Sulfonierungsvorganges können Nebenreaktionen stattfinden, bei denen Schwefelsäure (HpSO.) gebildet wird, und während der anschließenden Neutralisierung wird die Schwefelsäure in ein Alkalisulfat (z.B. Na^SO.) umgewandelt. Das neutralisierte Produkt, das typischerweise im wesentlichen aus Natriumsulfonat besteht, wird in erster Linie als Waschmittel verwendet. Das Natriumsulfat im Endprodukt ist für Waschmittelzwecke unerwünscht. '

Es ist ferner erwünscht, die Farbe des Endprodukts möglichst gut zu halten. Auf einer Klett-Farbskala (5%ige Lösung, 40 mm-Strecke) ist die Farbe um so besser, je niedriger die Klett-Zahl ist, und eine Klett-Zahl

ι von 50 oder darunter zeigt eine zunehmend ausgezeich- ι

nete Farbe an.

Bei der Sulfonierung von nicht alkylierten aromatischen : Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, Benzol oder

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Xylol, werden unerwünschte Nebenreaktionsprodukte, die als Sulfone bezeichnet werden, gebildet. Der aus der Sulfonierung von nicht alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen stammende Sulfongehalt kann durch Zusatz

. 5 einer niedrigmolekularen Carbonsäure, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Cupronsäure oder Caprylsäure, reduziert werden (siehe US-PS 2 704 295). Die SuIfonbildung ist bei der Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B.

Alkylbenzol, im allgemeinen kein Problem. Die US-PS 2 831· 020 beschreibt jedoch die Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, u.a. von Alkylbenzolen, mit S0„-Gas, das in flüssigem S0„ gelöst ist, und die Zugabe von 0,25 bis 1% einer organischen Carbonsäure (z.B. Essigsäure, Malonsäure, Azelainsäure oder Benzoesäure) zum Reaktionsgemisch, um den Sulfongehalt zu senken. In der letztgenannten US-Patentschrift wird ferner festgestellt, daß die Bildung von Sulfonen den Wirkungsgrad des Verfahrens durch Nichtausnutzung von Reagenz verschlechtert.

Die US-PS 3 681 443 beschreibt ein Verfahren zur Sulfonierung von Alkylbenzol mit S0~-Gas oder einer Lösung von S0~ in flüssigem SOp unter Bildung von Sulfonsäure, der 0,25 bis 2,5% einer oc,ß-ungesättigten Carbonsäure (z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure) zugesetzt werden, nachdem die Sulfonsäure gebildet worden ist. Gemäß dieser Patentschrift hat die Zugabe dieser Carbonsäuren zur Sulfonsäure den Zweck, die Farbverschlechterung der Sulfonsäure zu verzögern oder eine Säure- oder pH-Verschiebung der Sulfonsäure zu hemmen.

Als Teil der Offenbarung bezieht sich die US-PS 3 681 443 auf die vorstehend genannte US-PS 2 831 020 und bestätigt, daß die letztere die Verwendung gewisser Carbonsäuren für die Hemmung der Bildung von Sulfonen

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bei der Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Schwefeltrioxid (SO-), das in flüssigem Schwefeldioxid (SO-) gelöst ist, lehrt. Die US-PS 3 681 443 stellt anschliessend jedoch fest, daß die in der US-PS 2 831 020 als wirksam für die Verhinderung der Bildung von Sulfonen genannten Carbonsäuren ungeeignet und unwirksam sind, ! die Ziele der US-PS 3 681 443 zu erreichen, nämlich die Farbverschlechterung und die Säureverschiebung in i

der Sulfonsäure nach der Bildung der letzteren zu ver- ; zögern. Sulfone sind verhältnismäßig farblos und beeinträchtigen nicht die Farbe der Sulfonsäure in wesentlichem Ausmaß. '

Beim Sulfonierungsverfahren gemäß der Erfindung werden > alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit S0_-Gas sulfoniert; die Farbe der Sulfonsäure wird verbessert und der Schwefelsäuregehalt des durch die SuIfonierungsreaktion gebildeten Produkts gesenkt (wodurch der Natriumsulfatgehalt im endgültigen Natriumsulfonatprodukt verringert wird). Diese beiden Verbesserungen werden durch Zusatz einer niedrigmolekularen wasserfreien Carbonsäure, z.B. Essigsäure, Benzoesäure oder Propionsäure, zum alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff erreicht. Diese Säuren gehören gerade zu ' den Säuren, die nach den Angaben in der US-PS 3 681 443 : die Farbverschlechterung nicht verhindern, wenn sie der , Sulfonsäure nach ihrer Bildung zugesetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden diese Carbonsäuren dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff (z.B. Alkylbenzol) vor dessen Umsetzung mit dem Schwefeltrioxidgas zugesetzt. Das gasförmige Schwefeltrioxid ist das ein- ; zige Sulfonierungsmittel, das bei der Reaktion verwendet: wird. j

Außer der Verbesserung der Farbe und der Verringerung ' der Menge an gebildeter Schwefelsäure wird durch Zusatz ■

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beispielsweise von Essigsäure zum alkylierten Kohlenwasserstoff der Gehalt an aktivem Waschrohstoff erhöht
(z.B. über 96,5%) und der Gehalt an freiem Öl im
SuIfonierungsprodukt gesenkt (beispielsweise unter ' 1,5%). '

Durch die Zugabe der Essigsäure wird die Farbver-

schlechterung nicht nur während der anfänglichen Sulfonierungsreaktion, sondern auch während der Digestionsperiode, die normalerweise auf die Anfangsphase der !

Reaktion folgt, verhindert. Hierdurch ist es möglich,
ohne Verschlechterung der Farbe bei einer höheren
Digestionstemperatur (beispielsweise bei 52 bis 54°C
im Vergleich zum Maximum von 46°C ohne Essigsäure) zu : arbeiten. Durch Anwendung einer höheren Digestions- j temperatur wird wiederum die Reaktion weiter bis zur · Vollendung geführt, so daß der Gehalt an freiem Öl j verbraucht wird. Typische Verfahrensbedingungen und ; Verfahren zur Sulfonierung und eine typische Vorrichtung zur Sulfonierung von alkylierten aromatischen

Kohlenwasserstoffen, die im Zusammenhang mit einer ^: Ausführungsform der Erfindung geeignet sind, werden in
der US-Patentanmeldung 850 350 (10.11.1977) beschrieben.

Beim SuIfonierungsverfahren dieser US-Patentanmeldung
wird, kurz gesagt, der alkylierte aromatische Kohlen- : wasserstoff zerstäubt und im zerstäubten Zustand mit
SO^ in einem Reaktor vom Venturityp oder einem Venturi- ; abschnitt umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch ; wird in einem dem Venturireaktor unmittelbar nachgeschalteten Abschreckteil mit einer Kühlflüssigkeit in ! Form von gekühlter, im Kreislauf geführter Sulfonsäure
gekühlt, und die Flüssigkeitsteilchen im Reaktionsge- | misch werden in die Kühlflüssigkeit agglomeriert, indem I sie zwischen parallelen Strömen der Kühlflüssigkeit ! geführt werden. Wenigstens ein Teil der Flüssigkeit,

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,ORlGtNALtNSPECTED

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in die die Flüssigkeitsteilchen agglomeriert worden sind, wird gekühlt und als Kühlflüssigkeit im Kreislauf geführt, während der andere Teil aus der Kreislaufbahn abgezogen, digeriert und neutralisiert wird. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig.l ist ein fragmentarischer Schnitt durch eine Vorrichtung zur Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Fig.2 zeigt ein Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht.

Als organische Reaktionsteilnehmer, auf die die Erfindung anwendbar ist, kommen alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Seitenkette mit 11 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise 11 bis 15 C-Atomen in Frage. Als Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind Alkylbenzol und Alkyltoluol zu nennen.

Als Sulfonierungsmittel wird gemäß der Erfindung Schwefeltrioxidgas (S0_) in Luft als Träger verwendet, wie ausführlicher in der vorstehend genannten US-Patentanmeldung 850 350 beschrieben.

Als Neutralisationsmittel für die Neutralisation der durch die Umsetzung des S0_-Gases mit den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Sulfon— Säure werden Alkalihydroxide, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, verwendet.

Beispiele niedrigmolekularer wasserfreier Carbonsäuren, die für die Zwecke der Erfindung zur Verbesserung der Farbe und zur Verringerung des Schwefelsäuregehalts der Sulfonsäure geeignet sind, sind Essigsäure (die in den meisten Fällen bevorzugt wird), Benzoesäure, Propionsäure, Malonsäure, Azelainsäure, Buttersäure,

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Valeriansäure, Cupronsäure und Caprylsäure. Essigsäure ist sowohl bei linearen als auch verzweigten Alkylbenzolen wirksam. Propionsäure ist bei linearen Alkylbenzolen etwas wirksamer als bei verzweigten Alkylbenzolen.

Wenn Essigsäure neutralisiert wird, bildet sie beispielsweise Natriumacetat, das ein erwünschter Bestandteil .! ist, der zuweilen Sulfonaten von kosmetischer Qualität '. und Waschmittelqualität als Puffermittel zugesetzt -wird, um eine pH-Verschiebung zu verhindern. Durch Zusatz von Essigsäure zum organischen Reaktionsteilnehmer' weiter stromaufwärts wird somit in das als Endprodukt [ erhaltene neutralisierte Sulfonat kein unerwünschter \ Bestandteil eingeführt. ■

Die Carbonsäure sollte in einer Menge im Bereich von

0,03 bis 0,3% des Gewichts des alkylierten aromatischen; Kohlenwasserstoffs (Alkylbenzol), dem die Carbonsäure _: zugesetzt wird, zugegeben werden. Bei Mengen oberhalb von 0,3% wird keine wesentliche Verbesserung gegenüber ; 0,3% erzielt, jedoch sind Mengen oberhalb von 0,3% auch nicht schädlich. Bevorzugt bei Verwendung mit Alkyl— ; benzol wird eine Menge im Bereich von 0,1 bis 0,2%. . ^!

Fig.1'zeigt einen Reaktor 7 mit einem allgemein bei 8 [

angedeuteten Venturirohr, das, in Strömungsrichtung \ gesehen, aus einem Einströmende 9, einer Ver jüngungs-'

zone 11 mit Seitenwänden, die in Strömungsrichtung ■

konvergieren, einer Einschnürung 12, einer Erholungs- ;

zone 13, deren Seitenwände in Strömungsrichtung diver- ^;

gieren, und einem Ausströmende 10 besteht.-Eine erste . ■

! Leitung 16 steht mit der Venturi-Verjüngungszone I^-J in Verbindung und ist axial darauf ausgerichtet. Die Lei- ; tung 16 hat einen Eintritt 17, der an eine Seite der Leitung 16 angesetzt ist, und Öffnungen 18 und 19 zur Ein-·

führung von Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen.. :

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2323510 ^;

Eine zweite Leitung, die allgemein bei 20 angedeutet ist, weist einen - in Strömungsrichtung gesehen — oberen Teil 21 auf, der mit dem Ausströmende 10 des · Venturirohres 8 in Verbindung steht und axial auf das Venturirohr unmittelbar stromabwärts vom Venturirohr ausgerichtet ist.

Eine dritte Leitung 22, die am Flüssigkeitseinspritz- 1 teil 23 endet, der innerhalb der Venturi—Einströmzone 11 liegt, ist konzentrisch innerhalb der ersten Leitung ^: 16 angeordnet. Diese dritte Leitung 22 weist einen : Eintritt 24 am Einströmende auf.

Konzentrisch innerhalb des in Strömungsrichtung oben ' liegenden Teils 21 der zweiten Leitung 20 ist eine i vierte Leitung 26 angeordnet, die am Flüssigkeitsaus— tritt 27 angrenzend an das Ausströmende 10 des Venturirohres 8 endet. Der Austritt 27 kann bis in den erweiterten Teil 13 des Venturirohres ragen. Am entgegengesetzten Ende weist die vierte Leitung 26 einen Flüssigkeitseintritt 28 auf.

Wie in Fig.l und Fig.2 dargestellt, weist die zweite : Leitung 20 einen Austritt 29 auf, der mit einem Ende einer Leitung 30 in Verbindung steht, die zu einem

Flüssigkeits-Zyklonabscheiber 31 führt. Mit dem oberen Ende des Zyklonabscheiders 31 ist eine Abzugsleitung 32 ι und mit dem unteren Ende des Zyklonabscheiders 31 eine ;

Austrittsleitung 33 verbunden, die mit einer Pumpe 34 :

verbunden ist, von der eine Leitung 35 zu einem Wärme- ;

austauscher 36 führt, von dem eine Leitung 37 zum Ein- ^:

tritt 28 der vierten Leitung 26 führt. I

Von der von der Druckseite der Pumpe ausgehenden Aus- j trittsleitung 35 erstreckt sich eine weitere Leitung 38,! von der eine Zweigleitung 39 zum Zyklonabscheider 31 '>

zurückführt. i

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; ■ ■ *

.' ·: ■»; ν ·ν«*?4!ίϊθ ORIGINAL INSPECTED

Die erste Leitung 16, durch die das gasförmige Sulfonierungsmittel in das Venturirohr eingeführt wird,
weist, in Strömungsrichtung gesehen, oberhalb des Venturirohres 8 eine gerade Länge von etwa 10 Rohrdurchmessern auf. Dies ist zweckmäßig, um die Strömung und ι Verteilung des Gases zu glätten, nachdem es um eine ' Krümmung oder ein Bogenstück oder eine Ecke beispiels-• weise beim Eintritt 17 geströmt ist. ί

Die Einspritzvorrichtung 23, durch die der flüssige
organische Reaktionsteilnehmer in den Gasstrom an der

verengten Zone 11 des Venturirohres eingespritzt wird, j weist gewöhnlich eine Vielzahl von kleinen Löchern um
den Umfang eines Rohres auf, das innerhalb der Verjüngungszone 11 des Venturirohres vollkommen zentriert ■ ist (in Fig.l *" ist nur ein Loch dargestellt).

Eei einem typischen Betrieb unter Verwendung des Reak- ^! tors 7 wird das gasförmige SuIfonierungsmittel (Schwe- , feltrioxidgas plus Luft) durch den Eintritt 17 in die
erste Leitung 16 eingeführt. Gleichzeitig wird der
alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff oder der

flüssige Reaktionsteilnehmer durch den Eintritt 24 in
die dritte Leitung 22 eingeführt. Die wasserfreie,
niedrigmolekulare Carbonsäure wird dem flüssigen Kohlenwasserstoff oberhalb des Eintritts 24 zugesetzt. ;

Das gasförmige SuIfonierungsmittel strömt durch Leitung j 16 nach unten in die verengte Zone 11 des Venturirohres,' und der flüssige organische Reaktionsteilnehmer wird ; in den Strom des gasförmigen SuIfonierungsmittels in ' der verengten Zone 11 des Venturirohres durch die Ein- ;

spritzvorrichtung 23 eingespritzt. ^!

' ι

Beim Einspritzen des organischen Reaktionsteilnehmers j in das gasförmige SuIfonierungsmittel in der verengten

ί Zone 11 wird der organische Reaktionsteilnehmer durch | das mit hoher Geschwindigkeit strömende Gas zu einem '

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feinen Nebel zerstäubt, der das Schwefeltrioxid im gasförmigen Sulfonierungsmittel absorbiert und damit reagiert. Das hierbei gebildete Reaktionsgemisch strömt weiter abwärts durch das Venturirohr 8 und verläßt das Venturirohr.

Die Zerstäubung kann auch durch Einspritzen des flüssigen organischen Reaktionsteilnehmers als Film am Umfang des Venturirohres (beispielsweise durch einen um den Umfang verlaufenden Schlitz in der Verjünungszone) und Einstellung einer für die Zerstäubung genügend hohen Gasgeschwindigkeit (z.B. 107 m/Sek. oder mehr) erreicht werden.

Nach dem Verlassen des Venturirohres 8 strömt das Reaktionsgemisch längs eines durch die Leitung 20 gebildeten eingeschlossenen Weges stromabwärts vomVenturirohr. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach dem Verlassen des Venturirohres 8 zur Kühlung des Gemisches abgeschreckt, j Das Reaktionsgemisch liegt zu Beginn der Abschreckstufe in Form von feinen Flüssigkeitsteilchen (einschließlich Sulfonsäureteilchen) in einem gasförmigen Trägermedium vor. Mit anderen Worten, das flüssige Reaktionsgemisch

ierliche
ist als diskontinu- Phase vorhanden. Das Abschrecken wird erreicht, indem das Reaktionsgemisch mit einem sich bewegenden Volumen oder einer sich bewegenden Masse von gekühltem, im Kreislauf geführtem flüssigem Reaktionsprodukt, das Sulfonsäure enthält und durch die vierte Leitung 26 durch den Austritt 27 am Ende der Leitung 26 eingeführt wird, zusammengeführt wird. Mit anderen Worten, die Kühlflüssigkeit wird als kontinuierliche Phase am Aus- ' tritt 27 zugeführt.

Ein Strom des gekühlten flüssigen Reaktionsprodukts wird mit dem Reaktionsgemisch am Austrittsende 10 des Venturirohres 8 oder etwas stromaufwärts davon zusammengeführt, ι Die Kühlflüssigkeit fließt dann durch die Leitung 20 längs eines Weges, der mit dem Weg des aus dem Venturirohr kommenden Reaktionsgemisches zusammenfällt, wobei

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die Kühlflüssigkeit die Form eines Films längs der Außenwand der vierten Leitung 26 und eines Films längs der Innenwände der zweiten Leitung 20 annimmt. Die Kühlflüs-ί sigkeit für den letztgenannten Film kann durch einen um ^: den Umfang verlaufenden Schlitz 40 in der Erweitungs- ; oder Diffusorzone 13 eingeführt werden, wobei sie durch eine Zweigleitung 41, die mit der Kreislaufleitung 37 in , Verbindung steht, zugeführt wird. ,

i Durch Führung der Kühlflüssigkeit als Film längs eines ; Weges parallel zu dem des Reaktionsgemisches und angren- ' zend daran erfolgt eine wiederholte Berührung zwischen ι

den feinen Teilchen des Reaktionsprodukts und dem Film j des gekühlten flüssigen Reaktionsprodukts, wodurch ί Agglomerierung der feinen Teilchen bewirkt wird. Ein j Faktor bei der ständigen Zusammenführung der feinen Teilchen des flüssigen Reaktionsprodukts mit dem Film von j gekühltem flüssigem Reaktionsprodukt ist die Anwesenheit ; von Gaswirbeln in der Leitung 20, die die feinen Teilchen gegen die im Kreislauf geführte Kühlflüssigkeit, die an den Wänden der Leitungen 20 und 26 nach unten fließt,

schleudern. '.

Das Gemisch von Flüssigkeit und gebrauchtem Gas tritt aus der zweiten Leitung 20 durch den Austritt 29 aus und fließt.durch Leitung 30 in einen Zyklonabscheider 31, wo das Gas von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Das Gas wird durch die Abzugsleitung 32 abgezogen und die Flüssig keit (die im wesentlichen aus Reaktionsprodukt, d.h. Sulfonsäure besteht) durch Leitung 33 abgeführt.

Das durch die Abzugsleitung 32 abgeführte Abgas hat einen niedrigeren Schwefeldioxidgehalt (SO₂-Gas), wenn eine i niedrigmolekülare Carbonsäure dem flüssigen Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung zugesetzt wird (beispielsweise ! 100 bis 150 Teile pro Million im Vergleich zu200 bis j 300 ppm ohne diesen Zusatz). Ein verringerter SOp-Gehalt ,

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im Abgas läßt eine Abschwächung gewisser Reaktionen, die eine Farbverschlechterung begleiten, erkennen. Durch Zusatz der niedrigmolekularen Carbonsäure werden diese Reaktionen, die Farbkörper bilden, gehemmt.

Ein Teil der vom Boden des Zyklonabscheiders 31 durch Leitung 33 abgezogenen Flüssigkeit wird durch die Pumpe 34 durch Leitung 35 zum Wärmeaustauscher 36 gepumpt, von dem gekühltes flüssiges Reaktionsprodukt durch Leitung 37 zur vierten Leitung 26 als Kühlflüssigkeit im Kreislauf < zurückgeführt wird. Ein weiterer Teil der vom Boden des Zyklonabscheiders 31 abgezogenen Flüssigkeit wird durch ι eine Leitung 38 zu weiteren Verarbeitungsstufen ein- ' schließlich Digerierung und Neutralisation gepumpt. Ein Teil des durch Leitung 38 fließenden flüssigen Reaktionsprodukts wird durch eine Zweigleitung 39 im Kreislauf zum Zyklonabscheider 31 zurückgeführt, um die Wände des Zyklonabscheiders 31 zu spülen und den Ansatz von über- ■ reagiertem Material an den Wänden zu verhindern.

Nur ein Teil der Reaktion findet gewöhnlich im Venturirohr 8 statt. Eine zusätzliche Reaktion findet in der

in
Leitung 20, in der/Fig. 2 dargestellten Kreislaufschleife

(30, 31, 33 bis 37) und stromabwärts davon statt. '

Die Verarbeitungs- und Betriebsbedingungen und die vor- i stehend beschriebenen Verfahren und Apparaturen werden ausführlicher in der bereits genannten US-Patentanmeldung 850 350 beschrieben.

Beispiele typischer Arbeitsbedingungen für den Venturi- ! teil und den Kühlabschnitt sind nachstehend zusammen-=·- ι gestellt.

INSPECTED

Venturirohr

Flüssiger organischer Reaktionsteilnehmer wird durch
eine Vielzahl von Löchern eingespritzt.

Tatsächliche Gasgeschwindigkeit an der
5 Flüssigkeitseinspritzstelle

Tatsächliche Gasgeschwindigkeit an der
Einschnürung

Temperatur an der Einschnürung Druckabfall im Venturirohr .

10 Kühläbschnitt

Tatsächliche Gasgeschwindigkeit am Einströmende, Minimum

Tatsächliche Gasgeschwindigkeit am Ausströmende, Minimum

15 Gewichtsverhältnis von Flüssigkeit zu Gas
VoI.-Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas

Kreislaufverhältnis /_(a) im Kreislauf
geführte Flüssigkeit zu (b) eingesetztem
organischem Reaktionsteilnehmer plus
20 eingesetztem Schwefeltrioxid/

Geschätzte Filmdicke

30,5 m/Sek.

j 122-167,4 rn/SekJ

49 - 71°C 0,256-0,48 bar j

33,53 m/Sek,

39,6 m/Sek. 30:1
1:25

Druckabfall

Berechnete Reynoldssche Zahl des Flüssigkeitsfilms

35:1

3,05 - 5,1 mm 0,207-0,276 bar

- 200

Nachstehend werden als Beispiel die Arbeitsbedingungen · bei einem SuIfonierungsverfahren gemäß der Erfindung ■

- i

genannt (ausgenommen für den Zusatz der Carbonsäure, für | den anschließend Beispiele gebracht werden).. '

Organischer Reaktionsteilnehmer: lineares Dodecylbenzol -

Durchflußmenge des organischen Reaktionsteilnehmers Strömungsgeschwindigkeit von SO_ SO-3-Konzentration
Durchflußmenge der Luft

Durchmesser des Venturirohres an der Einschnürung

272,16 kg/Std. 97,98 kg/Std, 6,5 Vol.-% 7,08 Nm³/Min.

25,4 mm

ORfQlNAL INSPECTED

Länge des Reaktionsweges 20,32 cm

Gasdruck am Einströmende des Venturi-

rohres 0,69-0,9 bar

Druck an der Einschnürung des Venturirohres 0,414 bar

Ungefähre Gasgeschwindigkeit an der

Einschnürung des Venturirohres 167,6 m/Sek.

Ungefähre Gasgeschwindigkeit an der

Einspritzstelle des organischen Reaktanten 48,8 m/Sek.

Verhältnis von Kreislauf-Kühlflüssigkeit

zu Reaktionsteilnehmern 40 : 1

Temperatur der Kühl f lür.s-iqkpi t 46°C

Gasgeschwindigkeit im Agglomerierungs-

abschnitt 39,6 m/Sek.

Digerierungszeit nach der Kreislaufschleife 30 Minuten

Wie bereits erwähnt, wird gemäß der Erfindung eine wasserfreie, niedrigmolekulare Carbonsäure dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff vor seiner Reaktion mit dem Schwefeltrioxidgas zugesetzt. Beispiele, die (a) das Verfahren gemäß der Erfindung mit Zusatz von Carbonsäure mit (b) einem in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von Carbonsäure durchgeführtem Verfahren vergleichen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Nr. 1 2 3

Molverhältnis von SO» zu linearem
Alkylbenzol 1,06

Zusatz von Essigsäure (bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols) -

Freies Öl, Petroläther-Extraktmethode (bezogen auf waschaktive Substanz) 1,8%

Na₂SO₄-Gehalt 2,5%

Klett-Farbe (5%ige Lösung,
40 mm-Strecke) 35-40 30 30

Die Tabelle zeigt, daß eine Farbverbesserung um bis zu i 25% bei einem mit Zugabe von Carbonsäure gemäß der Erfin—j dung durchgeführten Verfahren (Beispiele 2 und 3) gegen- i

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INSPECTED

1,	04	0	,04
o,	1%	0	,25% [
	0%	1	,7% ^!
2,	0%	,5% !

7 Q 7 1ζ Ii Λ

^: CJ) Z J- O; ι Ό

über einem Verfahren, bei dem keine Carbonsäure zugesetzt

wird, erzielt wird. Außerdem ist bei einem Verfahren
^! gemäß der Erfindung der Natriumsulfatgehalt im Natriumsulfonatprodukt um bis zu 40% geringer. Dies spiegelt
eine Verminderung der bei der SuIfonierungsreaktion als

Nebenreaktionsprodukt gebildeten Schwefelsäure wider.
• Ferner ist im Falle der Beispiele 2 und 3 der Natrium--

sulfatgehalt um 20% bzw. 40% niedriger, während das

Molverhältnis von SO-, zu Alkylbenzol um weniger als 2%
gesenkt wurde. Der Gehalt an freiem Öl wurde im Falle von Beispiel 2 um 55% und im Falle von Beispiel 3 um 38% im

Vergleich zu Beispiel 1 gesenkt.

Weitere Beispiele 4 bis 6 sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt. Die üblichen Arbeitsbedingungen wurden

bei einem Sulfonierungsverfahren der vorstehend beschrie-; benen und in Fig. 2 dargestellten'Art angewendet. Als
organischer Reaktionsteilnehmer wurde ein Alkylbenzol
vom Molekulargewicht 238 verwendet. Im Falle der Beispiele 5 und 6 wurde Essigsäure und im Falle von Beispiel 4

keine Essigsäure zugesetzt. Beispiel 5 betrifft ein

flüssiges Waschmittel und Beispiel 6 ein pulverförmiges ■

Waschmittel

Tabelle II '

Beispiel Nr. 4 5 6 .

Molverhältnis von SO₁.

zu Alkylbenzol 1,05-1,06 1,02-1,03 1,04-1,06 ;

' S0₃-Konzentration,Vol-% 7-8% 7-8% 7-8% !

Temperatur der i

Kreislaufflüssigkeit, ⁰C 43,3-46,7 38-43 46-54,4 j Zusatz von Essigsäure

(bezogen auf Gewicht !

des Alkylbenzols) - 0,1% 0,1-0,4% ;

ι Waschaktive Substanz, ,

ι ' Gew.-% (Hyamin- ι

' 35 Titrationsmethode) 95,5-96,0% 97,0-97,5% 96,8-97,2%;

Freies Öl, Petroläther- !

Extraktmethode (bezogen j

auf waschaktive Substanz) 1,8-2,0% 1,0-1,3% 0,5-0,7% ■

ORfQjNAL INSPECTED

Beispiel Nr. 4 5 6 !

Schwefelsäure (vor

Neutralisation), Gew.-% 2,0-2,2% 1,3-1,5% 1,5-2,2%

Wasser, Gew.-% 0,1-0,2% 0,1-0,2% 0,1-0,2%!

Klett-Farbe (5%ige Lösung, !

40 mm-Strecke) 40-50 20-30 35-50 '■

Ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß durch j Zugabe von Essigsäure (Beispiel 5) der Gehalt an wasch- ; aktiver Substanz selbst bei verringertem Molverhältnis von SO- erhöht, der Gehalt an freiem Öl und an Schwefel— \ säure verringert und die Farbe verbessert wird. Ein Ver- j gleich der Beispiele 4 und 6 zeigt, daß bei Temperaturen der Kreislaufflüssigkeit (Digerierung) oberhalb von ι 46,7⁰C bei Zugabe von Essigsäure keine Farbverschlechte- j rung stattfindet, während wesentliche Verbesserungen im i Gehalt an waschaktiver Substanz und freiem Öl erzielt j

werden. !

i Die Zugabe von Essigsäure gemäß der Erfindung ermöglicht somit eine größere Flexibilität in den Arbeitsbedingungen des Sulfonierungsverfahrens. Sie ermöglicht eine höhere Digerierungstemperatur ohne nachteilige Beeinflussung der Farbe oder ein niedrigeres Molverhältnis von SO- zum eingesetzten Kohlenwasserstoff ohne Verringerung der gebildeten Menge an waschaktiver Substanz oder Steigerung der j Menge an freiem Öl und ergibt ein Produkt mit verbesser- ! ter Farbe, weniger Schwefelsäure, weniger freiem Öl und erhöhtem Gehalt an waschaktiver Substanz, wobei weniger !

ι SO., zur Durchführung der Reaktion erforderlich ist.

Die vorstehenden Beispiele des Verfahrens wurden im Zusammenhang mit der Verwendung eines Düsenreaktors : (Fig. 1) für die Durchführung der SuIfonierungsreaktion j beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf Düsenreaktoren begrenzt und auch in anderen Reaktortypen (z.B. Filmreaktoren), wie sie für die Sulfonierung von organischen Reaktanzen mit SO₃ üblich sind, anwendbar.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Sulfonierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer 11 bis 25 C-Atome enthaltenden Seitenkette durch Umsetzung mit einem Sulfonierungsmittel unter Bildung von Sulfonsäure und Neutralisation der Sulfonsäure mit einem Alkalihydroxid unter Bildung eines ein Alkalisulfonat und das entsprechende Alkalisulfat als Nebenprodukt enthaltenden Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbe des Produkts verbessert, indem man Schwefeltrioxidgas als einziges Sulfonierungsmittel verwendet und dem Kohlenwasserstoff vor seiner Umsetzung mit dem Schwefeltrioxidgas 0,03 bis 0,3 Gew.-% einer niedrig—' molekularen wasserfreien Carbonsäure zusetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die niedrigmolekulare Carbonsäure in einer Menge von 0., 1 bis 0,2 Gew.-% zusetzt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigmolekulare Carbonsäure wenigstens eine Säure aus der aus Essigsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Malonsäure, Azelainsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Cupronsäure und Caprylsäure bestehenden Gruppe verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- j net, daß man als alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff Alkylbenzol oder Alkyltoluol verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen alkylierten aromatischen Kohlenwasser- _; stoff, der eine Seitenkette mit 11 bis 15 C-Atomen enthält, verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalisulfatgehalt des Produkts senkt.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkalisulfatgehalt um wenigstens 20% senkt.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zerstäubt, den Kohlenwasserstoff im zerstäubten Zustand mit Schwefeltrioxidgas umsetzt und hierdurch ein Reaktionsgemisch bildet, das flüssige Teilchen der Sulfon- , säure enthält, das Reaktionsgemisch mit einer Kühlflüssigkeit aus gekühlter, im Kreislauf geführter Sulfonsäure kühlt, die flüssigen SuIfonsäureteilchen" in der Kühlflüssigkeit agglomeriert und wenigstens einen Teil der Flüssigkeit, in der Teilchen der Sulfonsäure agglomeriert worden sind, kühlt und als Kühlflüssigkeit im Kreislauf führt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß . man die Sulfonsäure vor der Neutralisation bei einer I Temperatur oberhalb von 46°C bis etwa 54°C digeriert ' und eine Sulfonsäure mit einer Klett-Farbe von nicht mehr als 50 gewinnt.

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10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich- · net, daß man den Gehalt an waschaktiver Substanz auf mehr als 96,5% erhöht (Hyamin-Tetrationsmethode) und den Gehalt an freiem Öl auf weniger als 1,5% senkt (Petroläther-Extraktmethode).
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sulfonsäure mit einer Klett-Farbe von 20 bis 30 gewinnt.

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