DE2606904A1

DE2606904A1 - Wasserunloesliche monoazomethinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbmittel

Info

Publication number: DE2606904A1
Application number: DE19762606904
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1977-08-25

Description

Wasserunlösliche Monoazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel Es wurden neue Verbindungen gefunden, die die allgemeine Formel I besitzen, worin die Hydroxy- und die Azozethin-Gruppe im Naphthalinkern in o-Stellung zueinander stehen und dieser Naphthalinring gegebenenfalls noch Substituenten enthalten kann.
Weitere Substituenten im Naphthalinrest sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Alkoxygruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-' Äthoxy- oder Propoxygruppen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, wie Carbonsäurealkylester- und -phenylestergruppen, insbesondere solche von niederen Alkanolen, wie Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbonsäurebenzylestergruppen, substituierte Sulfonsäureamid-und vorzugsweise Carbonsäureamidgruppenfi wie beispielsweise die Sulfaiaoyl-, (C1-C5-Alkyl)-sulfamoyl-, (c15 -c Alkyl)-sulfamoyl-, Di-(C1-C5-Alkyl)-sulfamoyl-, N-Phenylsulfamoyl-, N-(C1-C5-Alkyl)-N-phenyl-sulfamoyl- Carbamoyl -, (C1-C5-Alkyl)-carbamoyl-, Di(C1-C5-Alkyl)-carbanioyl-, 5 Phenylcarbamoyl-, N-(C1-C5-Alkyl)-N-phenyl-carbamoylgruppe, wobei die Phenylreste gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Carbamoyl- oder Dicarbonsäureimidgruppen substituiert sein können, niedere Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Phenylsulfongruppen, sowie insbesondere cyclische Dicarbonsäureimidgruppen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II worin r eine Carbonsäure- oder eine der obenerwähnten Carbonsäureester, Carbonsäurealkylamid-, insbesondere -arylamidgruppen, wie eine Carbonsäure-phenylamidgruppe, bedeutet, wobei der Phenylrest durch Chlor oder Bromatome, Methyl-, Methoxy- oder Carbaylgruppen oder eine Dicarbonsäureimidgruppe substituiert sein kann, weiterhin Verbindungen der Formel III worin R eine Hydroxy- oder Aminogruppe, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder Arylgruppen, wie Phenylgruppen, substituiert sein kann, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, die durch Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurephenylamid-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogr-uppun saustttuierb sein kann, eine iaputbyigruppe dem eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Triazolyl- oder Triazinylgruppe, bedeutet.
Die neuen Verbindungen können in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Amins der Formel IV mit 1 Mol eines oder mehrerer o-Hydroxyaldehyde der Formel V worin der Naphthalinring gegebenenfalls weitere Substituenten, beispielsweise solche, wie für Formel (I), (ii) oder (III) erwähnt, enthalten kann, kondensiert.
Auf diese Weise kann man auch zu Gemischen von Monoazomethinfarbstoffen gelangen.
Die Kondensation von 1 Mol eines Amins der Formel (IV) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (v) kann sowohl in neutralem als auch in saurem, gegebenenfalls wasserhaltigem Milieu oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, durchgeführt werden.
Sie erfolgt im allgemeinen schnell mit quantitativer Ausbeute bei einer Temperatur von 50 bis 1000C. Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 150°C oder sogar höher, zu arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des durch die Kondensation frei werdenden Wassers durchzuführen. *)wie bei 100 bis 1700C, vorzugsweiee jedoch bei 130 bis 1600C, Die als Ausgangsverbindungen verwendeten o-Hydroxynaphthaldehyde der Formel 7 können nach bekannten 1AG WoWÔn erhalten ardc-n, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxynaphthaline mit Chloroform in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium in Gegen«-art von Natronlauge oder durch Umsetzung der Hydroxy-naphthaline mit Hexamethylentetramin und Formaldehyd in Gegenwart von Essigsäure und/oder deren Anhydrid und gegebeneniälls einer Mineralsäure (vgl. DT-PS 952.629, DT-OS 2.337.023 und 2. 436.032 oder die Patentanmeldung P 25 33 960.0).
und Die neuen Verbindungen eignen sich als FarbmittelX stellen insbesondere wertvolle Pigmente dar, die sich für Druckfarben eignen. Sie können auch zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden, z.B. von Celluloseäthern und -estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkyaharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischung. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die neuen Pigmente zeichnen sich durch hohe Echtheiten aus.
Insbesondere zeigen sie ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeiten, beispielsweise hervorragende Migrations-, Ausblut- und Überlackierechtheiten, und sind bemerkenswert farbstark. Besonders überraschend ist ihre bei unkomplexierten Azomethinpigmenten bisher nie beobachtete hohe Lichtechtheit, für die es bisher kein bekanntes Äquivalent gibt.
Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus den japanischen Pat.entbekanntmachungen Sho 46-8397, 46-8398 und 47-25 646 sowie den US-PS 3.290.299 und 3.297.691 bekannten Farbstoffen weisen die erfindungsgemäßen Pigmente eine bedeutend höhere Lichtechtheit, verbesserte Ausblut- und Überlackierechtheit sowie höhere Farbstärke bei rainerer Nuance auf. Sie stellendaher und aufgrund ihrer einfachen und wirtschaftlich günstigen Zugänglichkeit einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1: 10,8 Teile 1-Formyl-2-hydroxy-6-iiaphthoesäure werden unter Rühren zu 6,3 Teilen Melamin in 100 Teilen Dimethylformamid gegeben und 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, gut mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen.
ach dem Trocknen erhält Lyail 13,2 Teile 81,5 w d.lm.) eines gelben Pigmentes der Formel N ber. 25,9 % gef. 24,9 %, 25,2 % das die Herstellung von Lackierungen mit sehr guter Licht- und Uberlackierechtheit gestattet.
Beispiel 2: 6,3 Teile Melamin gibt man unter Rühren zu 10,8 Teilen 1-Formyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure in 100 Teilen Isobutanol. Anschließend erhitzt man 16 Stunden zum Sieden. Der Niederschlag wird bei 400C abfiltriert und mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 13,5 Teile (83,3 % d.Th.) eines gelben Pigmentes der Formel das mit dem nach Beispiel 1 hergestellten in seinen coloristischen Eigenschaften vergleichbar ist.
5-stündiges Erhitzen des wasserfeuchten Filterkuchens mit der 5-fachen Menge Dimethylformamid liefert ein etwas deckenderes, noch etwas licht- und lösungsmittelechteres Pigment, das hervorragend zum Einfärben von Kunststoffen und Lacken einsetzbar ist.
Beispiel 3 - 13: In gleicher Weise. wie in den obigen Beispielen beschrieben erhält man mit entsprechenden Ausgangsaldehyden die neuen Pigmente der allgemeinen Formel mit den in Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen für A.

Tabelle 1 Beispiel A Ausbeute Nuance

3 zu 72,3 % grünstichig

gelb

4 Cl r NE-CO W 91,7 % gelb

d '1-C1 00-

C OH

5 H3CO X v OH 95,3 % rotstichig

NE-CO

Beispiel A Ausbeute Nuance

6 Ol 81,0 % rotstichig

OH gelb

7 H,CCONH 90,1 % orange

OH

8 Br 74,0 ffi grünstichig

gelb

OH

9 - II C OOC 68,3 ffi grünstichig

5L gelb

LI OH

10 < 73,1 % rotstichig

9 OH

COOC g9 (n)

11 NH-CO 93,8 % rotstichig

gelb

H2N-CO>V rE

L o

12 g ob 51,9 % grunstichig

NOH gelb

13 98,8 % rotstichig

13 ,NH < 98,8 % rotstichig

OC < < OH gelb

NH'9 E-CO

Beispiel 14: 10,8 Teile 1-Formyl-2-hydroxy-6-naphthoesäure trägt man unter Rühren zu 6,3 Teilen Melamin in 150 Teilen o-Dichlorbenzol ein und erhitzt 12 Stunden zum Sieden, wobei das gebildete Reaktionswasser über Phasenabscheider aus der Umsetzung entfernt wird. Die gebildete gelbe Verbindung wird bei 1400C abfiltriert und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 15,3 Teile (94,4% d.Th.) eines gelben Pigmentes, das nach der Analyse die gleiche Struktur wie die Verbindung aus Beispiel 1 aufweist und hervorragend zur Herstellung licht-und ausblutechter PVC-Färbungen eingesetzt werden kann. Dieses pigment kann mit gleichem Erfolg zur Herstellung ausgezeichnet licht- und überlackierechter Lacke, insbesondere Metalleffekt-Lacke, eingesetzt werden, wenn sein wasserfeuchter Filterkuchen vor der Trocknung mit der 4-fachen Menge N-Methylpyrrolidon 5--Stunden auf 90°C erwärmt wird.

Beispiel 15: 6,3 Teile Melamin und 14,55 Teile 1-Fcrmyl-2-hydroxy-6-nayhthoesäureanilid werden in 120 Teilen 2-Methoxyäthanol und 10 Teilen Eisessig 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Die gelbe Verbindung wird heiß abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 19,0 Teile (95,2 $ d.Th.) eines gelben Pigmentes der Formel das hervorragend in Lacken eingesetzt werden kann und darin ausgezeichnete Lösungsmittel-, Licht- und Uberlackierechtheit zeigt.
Beispiel 16 - 25: In ähnlicher Weise, wie in dem obigen Beispiel beschrieben, erhält man die in der Tabelle 2 aufgeführten, hervorragend als Pigmente geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel mit den dort angegebenen Ausbeuten und Nuancen, die ebenfalls vorteilhaft zur Herstellung licht- und migrationsbeständiger Färbungen im Eunststoff-, Lack- und Drucksektor eingesetzt werden können.

Tabelle 2 Beispiel A Ausbeute Nuance

16 H,CNHS02-e- 93,8 % orange

OH

17 t 0 71,2 gelb

gelb

18 CO-NIl 93, OH rotstichig

gelb gelb

OH

19 t OH 88,1 ffi gelb

C00H

Beispiel A Ausbeute Nuance

20 Br 72,8 ffi rotstichig

gelb

OH

W

21 HOOC zu 87,4 % rotstichig

gelb

OH

22 3 n SHCO NKCO . 85,0 % orange

Cl OCH3 a

OH

23 zu CO-NH- x NH- CO W 949 % orange

HO OH iOH

24 HOY 98,1 % scharlach

OH

q

25 H2NCOIfflH OH 97 , o zu gelb

SH-CO

Beispiel 26 25,5 Teile 3-ydroxy-4-forgylnaphthalsäure-N-methylimid werden in 300 Teilen Dimethylformamid auf 90°C erwärmt, wobei vollständige Lösung eintritt. Dann werden in 2 Stunden unter Rühren gleichmäßig 12.6 Teile Melamin eingetragen und weitere 6 Stunden auf 900 - 1000C erwärmt. Dabei fällt der gebildete Farbstoff der Formel praktisch quantitativ aus. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißem Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet bei 10000.

Man erhält 35.7 Teile (=98,5 C/o d.Th.) eines leuchtend gelbstichig-roten Pigments, das hervorragend zum Einfärben plastischer Massen einsetzbar ist und dabei klare, farbstarke und lichtechte Färbungen mit ausgezeichneter Migrier-, Ausblut-und lösungsmfttelechtheit sowie Hitzebeständigkeit und Transparenz liefert.
Wird das wasserfeuchte Pigment vor dem Trocknen mit der l0-fachen Menge Dimethylformamid 5 Stunden bei 1000C verrührt, heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen, so erhält man es in einer deckenden Form mit noch etwas besseren Echtheiten.

Beispiel 27 - 32 Ersetzt man das 3-Hydro-4-formy1naphtha1säure-N-methy1imid im Beispiel 26 durch aliquote Teile der in Tabelle 3 aufgeführten Aldehyde A - OHO und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Tabelle 3 Beispiel A Ausbeute Nuance

27 0 a 98.1 % scharlach

OH

0

28 115020 84.3 % orange

0

29 0 a 89.8 % gelbst.rot

OH

HO-(CE2)2 0

30 )½ä){ioii. 0 X 94.0 % rot

110

3

31 98.9 % rot

31 0 < 98.9 % rot

R2N-CON < N OH

COm2

0

32 s )J, 99.1 % rot

C0Nii2

Beispiel 33 25.6 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäurehydrazid und 12.6 Teile Melamin werden in 600 Teilen Wasser von Raumtemperatur aufgeschlämnt und nach Zusatz von 0,1 Teil Netzmittel über eine Korundscheibenmühle am ümpump ;r5 minuten vermahlen. Dann wird dle feindisperse Suspension 8 Stunden unter Rühren auf 80 - 90°C erwärmt, wobei sie sich vollständig zum Farbstoff der Formel - umsetzt. Es wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man erhält 36,0 Teile (=98,9 % d.Th.) eines roten Pigments mit ausgezeichneter Licht und Lösungsmittelbeständigkeit.

Ein anschließender Lösungsmittelfinish mit wäßrigem Isobutanol erlaubt es, die coloristischen Eigenschaften, insbesondere die Streichviskosität und Deckkraft, weiter zu verbessern.
Beispiel 34 - 48 Ersetzt man im Beispiel 33 das 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäurehydrazid durch entsprechende Mengen der in der Tabelle 4 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen Formel und arbeitet in der angegebenen Veise, so erhält man weitere erfindungsgemaße Pigmente der Formel in den in Tabelle 4 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen. Ihre Echtheiten sind denen des Farbstoffs aus Beispiel 33 vergleichbar.

Tabelle 4 Beispiel R Ausbeute Farbton

34 -E 98,5 % rot

35 Or'uH3 94,7 % scharlach

36 -(CH2)40CH3 91,0 $ rotstichig

orange

37 -Cll2 92,5 % orange

38 7 CH3 98,1 % rot

CH3

1

39 > 97,9 % rot

Ci

40 X 98,0 % scharlach

0C2H5

Tabelle 4 Beispiel R Ausbeute Farbton

41 00011 99,0 $ rot

COOH

CONB.

42 )% zu 98,2 $ rot

43 SCOO2H5 94,8 $ blaustichig

L-3 rot

CO

44 Nil 98,9% rot

f

CO

45 011 CO 99,2 % rot

-N

46 1)1 fi 97,5 % rot

II

47 96,0 % blaustichig

rot

48 3 92,8 % rotstichig

orange

Beispiel 49 25.5 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-methylimid werden in 300 Teilen Amylalkohol suspendiert, dann 12.6 Teile Melamin zugetropft und die Mischung 12 Stunden zum Sieden erwärmt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 35.9 Teile (=98.9 $ d.Th.) der Azomethinverbindung aus Beispiel 26 mit vergleichbaren coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 50 In 250 Teilen 2-Methoxyäthanol werden 31.3 Teile 3-Hydroxy-4-f ormylnaphthals äur e-N- methoxypropylimid und 12.6 Teile Melamin 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, der gebildete orangefarbige Niederschlag heiß abgesaugt, mit 2-Nethoxyäthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute die Azomethinverbindung der Formel welche sich hervorragend zur Herstellung licht-, wetter- und lösungsmittelbeständiger Kunststoff- und Lackeinfärbungen eignet.
Beispiel 51 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-forinylnaphthalsäureanhydrid und 25.2 Teile Melamin werden 12 Stunden in 300 Teilen Phosphorsäuretris-dimethylamid auf 110 - 1200 unter Rühren erhitzt. Der praktisch quantitativ ausgefallene Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit den verwendeten Lösungsmittel, dann mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrockneto Die erhaltene Verbiadung besitzt die Formel ~und-ist hervorragend zum Einfärben von Lacken und Xunststoffen geeignet, wobei man licht-, wetter- und lösungsinittelechte rote Färbungen erhält.
Farbstärkere und transparentere Färbungen werden erhalten, wenn der obige Barbstoff mit der lO-fachen Menge Natriumsulfat 8 Stunden auf einer Schwingmühle vermahlen, mit Wasser das Mahlsalz extrahiert und das so feinverteilte Feuchtpigment erneut getrocknet wird.

Claims

Patentansprüche 1. Wasserunlösliche Monoazomethinverbindungen der Formel in welcher die Hydroxy- und die Azomethin-Gruppe im Naphtha--linring in o-Stellung zueinander stehen und der Naphthalinring weitere Substituenten enthalten kann.
2. Verbindungen der Formel worin Y eine Carbonsäure- Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, insbesondere eine Carbonsäure-arylamidgruppe, bedeutet.
3. Verbindungen der Formel worin R eine Hydroxy- oder Aminogruppe, die durch Alkylgruppen von 1 bis 5 C-Atomen oder Arylgruppen substituiert sein kann, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von 1 bis 5 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Triazolyl- oder Triazinylgruppe bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Amins der Formel mit 1 Mol einer oder -mehrerer Verbindungen der Formel worin die Hydroxy- und die Aldehyd-Gruppe in o-Stellung zueinander stehen und der Naphthalinring weitere Substituenten enthalten kann, kondensiert.
5. Verwendung der Verbindungen von Anspruch 1, 2, 3 oder 4 als Farbmittel.
6. Verwendung nach Anspruch 5 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen oder Lacken.