DE2107001A1 - Magnesium oxide prodn - from calcined dolomite and magnesium chloride - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nagnesiumoxyd aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid. Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, nach denen Magnesiumoxyd aus gebranntem Dolomit und Magnesiumsalzen hergestellt werden kann. Die meisten dieser Verfahren verwenden festes kristallisiertes Magnesiumchlorid oder Endlaugen mit einem Gehalt von etwa 30 * Magnesiumchlorid aus der Kali gewinnung. Dabei wird im allgemeinen Magnesiumhydroxyd durch Zugabe von Kalk oder gebranntem Dolomit in wäßriger Lösung gefällt, das Magnesiumhydroxyd abfiltriert und zu MgO gebrannt. Bei diesen Verfahren fällt jedoch das Magnesiumhydroxyd in schwer filtrierbarer Form an, so daß einige bekannte Verfahren zur Verbesserung der Filtrationseigenschaften des Magnesiumhydroxyds bei bestimmten pH-Werten arbeiten oder Vorfällungen einschalten. Dennoch bleibt der Aufwand für die Filtration des Magnesiumhydroxyds und für die Trocknung des hochwasserhaltigen Niederschlages erheblich, so daß die meisten dieser Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden haben.
• Ein weiteres bekanntgewordenes Verfahren besteht darin, gepulverten Rohdolomit mit festem kristallisiertem Magnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen 500 und 7000C umzusetzen, wobei empfohlen wird, zur Erreichung von Ausbeuten zwischen 70 und 90 % die 1,5-fache Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den Calciumkarbonatanteil, einzusetzen und zur Vermeidung des Schäumens der Klasse beim Zusammenschmelzen wasserarmes Magnesiumchlorid zu verwenden. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die Ausbeuten, bezogen auf die Summe der eingesetzten Magnesiumverbindungen, ungenügend sind bzw. daß verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig sind, um die Ausbeute zu verbessern. Auch hat sich gezeigt, daß die Durchführung des Prozesses infolge starken Schäumens der Masse nur schwer zu beherrschen ist.
• Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise zu einem ausgezeichnet filtrierbaren Magnesiumoxyd bzw.
• -hydroxyd mit praktisch quantitativer Ausbeute gelangt, wenn man den gebrannten Dolomit mit der stöchiometrischen Menge Magnsiumchlorid, bezogen auf den CaO-Gehalt des Dolomits, gegebenenfalls durch gemeinsames Vermahlen innig vermischt, die Mischung durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1000C entwässert, die dabei entstehende feste Masse in Wasser einträgt und das Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd daraus durch Filtrieren als Rückstand gewinnt.
• Für den Erhitzungsvorgang der Mischung aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid sind Temperaturen zwischen 100°C und 5000C zweckmäßig. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt -zwischen 250 und 45000. Die Erhitzungstemperatur selbst ist in diesem Bereich wenig kritisch.
• Eine höhere Temperatur verkürzt die Erhitzungszeit und führt zu einer stärkeren Inaktivierung des Magnesiumoxyds gegen Hydratation beim Eintragen der trockenen festen Masse in Wasser. Die Filtrationsgeschwindigkeit wird -wie sich gezeigt hat - nur wenig beeinflußt.
• Als gebrannter Dolomit wird zweckmäßig ein weichgebrannter Dolomit mit genügendem MgO-Gehalt eingesetzt.
• Der Weichbrand ist aufgrund seiner höheren Reaktionsfähigkeit zu empfehlen. Er bewirkt, daß sich die Mischung aus festem Magnesiumchlorid und gebranntem Dolomit nach kurzer Zeit erwärmt und eine streichfähige Paste bildet. Da der Anteil an Magnesiumchlorid dem CaO-Anteil im Dolomit äquivalent sein muß, um ein möglichst CaO-armes MgO zu gewinnen, ist es zweckmäßig, einen gebrannten Dolomit zu verwenden, dessen MgO-Gehalt im Hinblick auf die Preisrelation der Ausgangsstoffe möglichst günstig liegt.
• Als Magnesiumchlorid kann ein handelsübliches kristallisiertes Magnesiumchlorid MgC12.6H20 verwendet werden.
• Es ist jedoch auch möglich, hochprozentige Endlaugen der Kaligewinnung einzusetzen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Erhitzungszeit der Mischung mit gebranntem Dolomit sich verlängert, da mehr Wasser bis zur Erhärtung auszutreiben ist. Man wird daher im allgemeinen - falls lediglich Endlaugen zur Verfügung stehen - diese zunächst gesondert eindampfen.
• Selbstverständlich ist es auch möglich, statt Magnesiumchlorid andere Magnesiumsalze für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen mit der Maßgabe, daß das Anion keine schwer löslichen Calciumsalze bildet.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gemahlenen Ausgangsstoffe in einem geeigneten Mischer innig vermischt. Die Vermischung kann selbstverständlich auch unter gemeinsamer Vermahlung der Ausgangsstoffe arfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, die Vermischung der gemahlenen Ausgangsstoffe in einer Mischschnecke vorzunehmen, die indirekt oder direkt beheizt gleichzeitig die entstehende Paste entwässert und granuliert.
• Das Granulat wird in Wasser eingetragen, welches sich infolge Hydratation des entwässerten Calciumchlorids erwärmt. Wird die vorherige Entwässerung der Mischung diskontinuierlich vorgenommen, so entsteht ein fester Kuchen, der durch Brechen und Vermahlen zur Beschleunigung der Extraktion des Calciumchlorids nach dem Eintragen in Wasser zweckmäßig aufzubereiten ist. Die erforderliche Wassermenge ist im üblichen Bereich angewendet für die Filtrierbarkeit des Magnesiumoxyds bzw. -hydroxyds unkritisch. Anhaltszahlen für die Wassermenge werden in den Beispielen angegeben. Zur weitgehenden Entfernung des Calciumchlorids aus dem Filterrückstand empfiehlt sich ein- oder mehrmaliges Nachwaschen.
• Die als Filtrat erhaltene Calciumchloridlauge kann nach bekannten Verfahren durch Zusatz von gebranntem Dolomit und Einleiten von C02 auf Magnesiumchlorid aufgearbeitet werden. Der Filterkuchen besteht je nach der angewandten Erhitzungstemperatur der Mischung aus Magnesiumoxyd und/oder Magnesiumhydroxyd. Er enthält nur verhältnismäßig geringe Mengen mechanisch gebundenes Wasser. Zur Weiterverarbeitung auf Sintermagnesit ist es vorteilhaft, ihn zunachst bei Temperaturen zwischen 800 und 1100°C zu brennen, danach in üblicher Weise zubrikettieren und zu sintern. Auf diese Weise ist Sintermagnesit erhältlich mit praktisch theoretischer Dichte. Wird der Filtrationsrückstand direkt brikettiert und gesintert, so erhalt man ebenfalls einen brauchbaren Magnesitsinter, der Jedoch höhere Porositäten aufweist.
• Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß gegenüber den üblichen Verfahren die Filtrationsgeschwindigkeit ganz erheblich gesteigert ist.
• B e i s p i e l e Für die folgenden Beispiele wurde ein kaustisch gebrannter Dolomit verwendet, der durch 2 1/2-stündiges Brennen von Rohdolomitmehl im elektrisch beheizten Muffelofen auf 10000C hergestellt worden war und folgende Analyse aufwies: Glühverlust 1,23 % SiO2 0,69 % Fe203 0,70 % Al2O3 0,40 % Mn3O4 0,13 % Ca0 60,85 * MgO 36,29 % Als Magnesiumchlorid diente ein chemisch reines handelsübliches Präparat MgCl2.6H20.
• Der gebrannte Dolomit wurde mit der dem CaO-Anteil entsprechenden äquivalenten Menge Magnesiumchlorid versetzt und innig verrieben, wobei sich die Mischung erwärmt und pastenartige Konsistenz annimmt. Fur 100 g gebrannten Dolomit wurden 221 g Magnesiumchlorid eingesetzt. Die Vermischung der Ausgangsstoffe erfolgte in einer Retschmühle. Der entstehende Brei diente als Ausgangsmaterial für die Versuche.
• Bei den Versuchen 1 bis 3 wurde die Paste in Mengen von jeweils etwa 100 g auf Temperaturen von 110, 200 und 3000C erhitzt. Die Erhitzungszeit betrug einheitlich 18 Stunden. Dabei wird die Paste unter Erhärten entwässert. In Abhängigkeit von den Erhitzungstemperaturen wurden folgende Gewichtsverluste beobachtet: Exhitzungstemperatur: Gewichtsverlust: 110°C 12,1 % 200°C 24,4 % 3000C 25,dz % Aufgrund des Gehaltes an entwässertem Calciumchlorid sind die Proben hygroskopisch.
• Etwa 50 g der erhitzten und erhärteten Proben wurden ohne weitere Zerkleinerung mit 500 cm3 Wasser versetzt und unter Rühren 15 Minuten gekocht. Der Rückstand wurde mit einer Büchner-Nutsche (15 cm Durchmesser, Weißbandfilter) abgesaugt.und mit ca. 400 ml heißem Wasser ausgewaschen.
• Darauf wurde der Filterkuchen erneut in 400 ml Wasser verrührt, abgesaugt und chlorfrei ausgewaschen. Die Waschwassermenge betrug ca. 200 bis 300 ml. Der Rückstand wurde sodann 18 Stunden bei 10500. getrocknet.
• Bei den Versuchen 4 und 5 wurde die Paste bei 45000 in einem elektrischen Muffelofen ebenfalls 18 Stunden lang erhitzt. Die erhärteten Proben wurden sodann im Mörser zerstoßen und mit kaltem Wasser ausgelaugt. Es wurde kalt gewaschen und nicht abgeklatscht, sonst wie unter den Versuchen 1 bis- 3 angegeben verfahren.
• Das Filtrieren der Niederschläge dauerte bei einem Vakuum von 22 mm Hg 1 1/2 Minuten.
• Die Analysen der bei 1050C getrockneten Niederschläge sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben: Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 Erhitzungs-110°C 200°C 300°C 450°C 450°C temperatur bei 1000°C 31,18 31,22 31,24 30,33 31,46 SiO2 0,75 0,70 0,70 0,64 0,65 Fe2O3 0,60 0,58 0,56 0,62 0,58 Al2O3 0,21 0,27 ) 0,44 0,19 ) 0,34 MnO 0,14 0,11 ) 0,12 ) OaO 1,55 1,58 1,55 0,98 0,98 MgO 65,42 65,32 65,62 67,12 66,02 Cl 0,16 0,19 0,24 0,16 0,18 Die Tabelle 2 gibt die rationellen Analysen an, während in Tabelle 3 die chemische Zusammensetzung der glühverlustfreien Präparate aufgeführt ist. Unter Berücksichtigung der Analysen der Filtrate gibt Tabelle 4 die Ausbeuten bei den einzelnen Versuchen an.
• Tabelle 2 Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 Erhitzungs-110°C 200°C 300°C 450°C 450°C temperatur * SiO2+R203 1,7 1,7 1,6 1,6 1,6 Mg(OH)2 94,7 94,5 95,0 97,1 95,5 CaCl2 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 CaO an CO2 1,4 1,5 1,4 0,9 0,8 oder H20 gebunden Tabelle 3 Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 % SiO2 1,09 1,02 1,02 0,92 0,95 Fe2O3 0,87 0,84 0,81 0,89 0,85 Al2O3 0,31 0,39 ) 0,27 ) Mn3O4 0,22 0,17 ) 0,64 0,18 ) 0,50 CaO 2,25 2,44 2,25 1,41 1,43 MgO 95,12 95,02 95,39 96,34 96,32 Tabelle 4 Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 angewandte Menge ausgehärtetes 47,17 54,91 55,52 19,37 57,00 Produkt im Niederschlag 98,3 97,8 98,2 98,3 97,4 % MgO im Niederschlag .1,6 1,7 1,6 1,0 1,0 d CaO * UgO im Filtrat 0,15 0,05 - -% CaO im Filtrat 98,3 97,5 98,0 97,8 97,7 Zur Herstellung von Sintermagnesit wurden aus dem bei 105°C getrockneten Magnesiumhydroxyd Zylinder mit einem Durchmesser von 36 mm unter einem Druck von 1,2 t/cm2 gepreßt (Probe A).
• Weiterhin wurden Prüfkörper der gleichen Abmessungen mit dem gleichen Preßdruck aus bei 10000C kaustisch gebrannten Proben hergestellt (Probe B). Die Prüfkörper wurden danach bei einer Temperatur von 15500C gesintert. Sie hatten nach dem Brand folgende Eigenschaften: Probe A Probe B Dichte: hydrostatisch (ohne offene Poren) 3,51 3,51 Raumgewicht g/cm3 3,10 3,50 offene Poren Vol.% 11,7 0,2 Gesamtporosität Vol.% 12,4 1,1 Zum Vergleich der Filtrierbarkeiten von Mg-haltigen Niederschlägen wurden die folgenden Versuche durchgeführt: a) In Anlehnung an die vorliegende Anmeldung wurden 20,6 g kaustisch gebrannter Dolomit mit 45,9 g Magnesiumchlorid verrieben, die Paste auf 4500C erhitzt und die gehärtete Probe im Mörser zerstoßen. Die Probe wurde danach unter Rühren in 170 cm3 Wasser kalt ausgelaugt und 2 Stunden stehengelassen. Der Zeitbedarf beim Absaugen über eine Büchner-Nutsche mit 15 cm Weißbandfilter betrug 1 Minute, der Zeitbedarf für das Auswaschen mit 500 ml kaltem Wasser 5 Minuten.
• b) 50 g Rohdolomitmehl wurden in 150 cm3 Salpetersäure (d= 1,23) gelöst und die Lösung mit 20 ml 25 *-igem wäßrigem Ammoniak versetzt. In diese Lösung wurden 19 g kaustisch gebrannter Dolomit eingetragen und die Mischung 1 1/2 Stunde stehengelassen. Der Zeitbedarf für das Absaugen unter den Bedingungen gemäß a) betrug 11 Minuten1 für das Auswaschen mit Wasser 28 Minuten.
• c) 86,5 g kristallisiertes Magnesiumchlorid wurden in 100 cm3 Wasser gelöst und mit 220 cm3 einer 4n-NaOH-Lösung versetzt.
• Nach 1 Stunde wurde filtriert. Der Zeitbedarf für das Absaugen betrug 17 Minuten, für das Auswaschen 180 Minuten.
• Der Vergleich der Versuche a bis c zeigt, daß sich die Zeiten für die Filtrationen der magnesiumhaltigen Rückstände bzw. Niederschläge des erfindungsgemäßen Verfahrens, eines bekannten Verfahrens des Standes der Technik und des rein chemischen Verfahrens wie etwa 1 : 11 : 17 verhalten.
• - Patentansprüche -

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw.

   -hydroxyd aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrannten Dolomit mit der stöchiometrischen Menge Magnesiumchlorid, bezogen auf den CsO-Gehalt des Dolomits, innig vermischt, die Mischung durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100°C entwassert, die dabei entstehende feste Masse in Wasser einträgt und das Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd daraus durch Fi ltrieren al s Rückstand gewinnt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhiten der Mischung aus gebranntem Dolomit und Magnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise zwischen 250 und 450°C, vornimmt.

   1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxyd bzw. -hydroxyd zunächst auf eine Temperatur zwischen 800 und 1100°C erhitzt, danach pelletisiert und sodann in üblicher