DE2032263A1 - Sulphate removal from phosphoric acid - with calcium cpds and organic solvents - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure aus technischer Phosphorsäure Phosphorsäure wird technisch nach 2 Verfahren hergestellt.
• Bei dem ältesten Verfahren wird Phosphatgestein (Apatit) mit einer starken Mineralsäure behandelt und dadurch die Phosphorsäure in Freiheit gesetzt. In den meisten Fällen verwendet man Schwefelsäure zum Aufschluß des Phosphatgesteins, da man durch die Ausfällung des bei der Umsetzung anfallenden Gipses einen großen Teil des Calciums abscheiden kann.
• Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Überlegungen heraus verwendet man zum Aufschluß stets eine größere Menge an Schwefelsäure als stöchiometrisch nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials erforderlich wäre.
• Die nach diesem Verfahren gewonnene Phosphorsäure enthält noch nahezu alle Verunreinigungen des Phosphatgesteins und dazu noch einen hohen Schwefelsäureanteil, der sowohl aus dem sich in Lösung befindenden Gips als auch von dem angewendeten Schwefels äureüberschuß herrührt.
• Bei einem anderen technischen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird das Phosphatgestein durch ein elektrothermisches Reduktionsverfahren in elementaren Phosphor überführt. Der Phosphor wird abdestilliert und anschließend zum Phosphorpentoxyd verbrannt und durch Lösen des Phosphorpentoxydes in einem Gemisch aus Phosphorsäure und Wasser in Phosphorsäure übergeführt. Bei dem elektrothermischen Verfahren wird eine sehr reine Phosphorsäure gewonnen. Der Nachteil des Verfahrens besteht nur darin, daß die so gewonnene Phosphorsäure durch den hohen Aufwand an elektrischer Energie relativ teuer ist.
• Wirtschaftliche Überlegungen haben dazu geführt, daß der überwiegende Teil der Phosphorsäure nach dem nassen Aufschlußverfahren mit Schwefelsäure hergestellt wird, obwohl diese den Nachteil der hohen Unreinheit aufweist.
• Außer dem Nachteil der hohen Unreinheit bereitet die nach dem Naßverfahren produzierte Phosphorsäure noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Lagerung. Die frisch hergestellte, filtrierte oder dekantierte Phosphorsäure scheidet infolge Löslichkeitsveränderungen Trübstoffe aus. Dieser Prozeß erstreckt sich über Wochen und Monate, bis eine so hergestellte Phosphorsäure in den stabilen Zustand übergegangen ist und eine blank filtrierte Phosphorsäure auch bei der Lagerung und Verwendung frei von Trübstoffen bleibt.
• Es hat sich gezeigt, daß das unangenehme Trübwerden von Phosphorsäure im wesentlichen auf der langsamen Bildung von Gips und schwer löslichen Silikofluoriden beruht.
• Deshalb sind in Fabriken zur Herstellung von nasser Phosphorsäure sehr große Lagerkapazitäten erforderlich, um die frisch produzierte Phosphorsäure bis zum Erreichen des stabilen Zustands abzulagern. Die Lagerbehälter sind technisch aufwendig gebaut, da sie Krälwerke zum Austragen der ausgefallenen Verunreinigungen enthalten müssen. Fernerhin ist das Ablagern der Säure kostspielig, da große Summen für das Fertigprodukt auf längere Zeit blockiert sind.
• Weiterhin stört in vielen Fällen der Schwefelsäuregehalt in der Phosphorsäure bei der Weiterverarbeitung der Säure auf andere Produkte.
• Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nasse Phosphorsäure durch Fällungsreaktionen von der Schwefelsäure zuwbefreien. Üblicherweise behandelt man die technische Phosphorsäure mit Ba-Salzen, wobei die erforderliche Ba-Menge auf die in der Säure vorhandene Schwefelsäue-Menge berechnet wird. Andere Fällungsverfahren bringen nicht die ausreichende Abreicherung an Sulfationen, da andere an sich schwer lösliche Sulfate in der konzentrierten Phosphorsäure noch eine erhebliche Löslichkeit aufweisen.
• In der Praxis bereitet die Ba-Fällung erhebliche Schwierigkeiten, denn bekanntlich fällt BaSO4 aus konzentrierten Lösungen in besonders fein verteilter Form aus. Die hohe Dichte und Viskosität der Phosphorsäure erschwert das Absitzen oder eine Filtration des feinen BaSO4-Niederschlages.
• Eine Verbesserung der Fällungsbedingungen wird dadurch erreicht, daß man die Säure verdünnt und erst dann die Ba-Fällung durchführt. Die entsulfatierte , niederprozentige Phosphorsäure muß anschließend wieder eingedampft werden Diese Operation ist infolge des hohen Energieaufwands kostspielig. Kostspielig ist auch die Ba-Fällung schlechthin, da Ba-Salze relativ teure Verbindungen sind.
• Aus all den aufgeführten Gründen heraus wird die Entsulfatierung der technisch Phosphorsäure nur dort angewendet, wo die Weiterverarbeitung der Säure eine solche Operation erforderlich macht. In den überwiegenden Fällen la"ßt man die technische Phosphorsäure durch Ablagerung in einen relativ stabilen aber sulfathaltigen Zustand übergehen.
• Es ist weiterhin bekannt, daß man technische Phosphorsäure durch Behandlung mit aliphatischen Alkoholen oder Ketonen reinigen kann. Diese Methoden sind geeignet, die kationischen Verunreinigungen in der technischen Phosphorsäure zu vermindern. Bei diesem Verfahren wird ein organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Alkaliverbindungen zur technischen Phosphorsäure zugesetzt, anschließend die ausgeschiedenen Anteile abgeschieden und das Lösungsmittel enternte Zur Entfernung der Schwefelsäure aus der technischen PhosphorsSure sind diese Verfahren jedoch nicht brauchbar.
• Bei einem anderen Verfahren zur Reinigung der technischen Phosphorsiure mit Ketonen wird vor der Behandlung mit dem Lösungsmittel die Schwefelsäure durch Pällung aLs BaSO4 entfernt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem nassen Aufschlußverfahren frisch hergestellte sulfathaltige Phosphorsäure schnell entsulfatieren kann, indem man zusätze lich Ca-Ionen in die Phosphorsäure einträgt und anschließend die Säure mit einem in jedem Verhältnis mit Phosphorsäure und Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol oder Keton versetzt. Bei dieser Operation fallen die schwer löslichen Ca-Salze als grobflockige, hervorragend filtrierbare Niederschläge aus. Die Schwefelsäure wird auf diese Weise als Calciumsulfat entfernt. die Filtrierte blanke Mischung, bestehend aus der technischen Phosphorsäure und dem aliphatischen Alkohol oder Keton wird anschließend destilliert und die organische Komponente abgetrennt. Der Alkohol oder das Keton wird zurückgewonnen und kann erneut verwendet werden.
• Als Ca-Verbindungen kommen Ca-Oxyd, Ca-Oxydhydrat, Ca-Carbonat oder Ca-Phosphate infrage. Diese terbindungen können entweder trocken oder als wäßrige Suspension in die technische Phosphorsäure eingetragen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Ca-Verbindungen mit Wasser zu einer 30-40 %igen Suspension anzuteigen und diese langsam unter Rühren in die Phosphorsäure einzutragen.
• Die Konzentration der Phosphorsäure spielt für die Entsulfatierung nur eine untergeordnete Rolle. Neben der normalen handelsüblichen Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 50 -55 % können auch Säuren mit höherer Konzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Ebenso ist es möglich, verdünnte Säuren mit etwa 20 X P205 auf diese Art zu behandeln.
• Das Verhältnis der organischen Komponente zum P205-Gehalt der technischen Phosphorsäure kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, und zwar vom 1 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise liegt es zwischen 7 z 1 bis ao : 1. Bei-hochkonsentrSerten Säuren ist das Verhältnis kleiner als bei mäßig konzentrlerten Säuren. Für eine technische Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 50 - 55 X genügt ein Verhältnis P205 zu Lösungsmittel wie 1 t 8 bis 1 t ao.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Sulfationen bevorzugt mit den eingetragenen Calciumionen.
• Es war anzunehmen, daß sowohl Calciumsulfat als auch Calciumphosphat ausgefällt werden. Es hat sich aber gezeigt, daß eine beinahe stöchiometrische Umsetzung zwischen den Calciumionen und den Sulfationen stattfindet.
• Die nachfolgende Tabelle zeigt deutlich den Einfluß der Ca-Ionen auf die Entfernung der Sulfationen.
• Technisch hergestellte Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 54,5 bis 55,o %, einem Ca-Gehalt von o,2 bis o,3 % und einem stark schwankenden Gehalt an Schwefelsäure wurden mit auf den Sulfatgehalt berechneten unterschiedlichen Mengen an Ca-Ionen versetzt. Die Phosphorsäure wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 4 mit Isopropanol versetzt, der Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Die Phosphorsäure wurde auf einen P205-Gehalt von 55 % eingestellt und der Restsulfatgehalt bestimmt. Dabei wurden gefunden: Techn.Phosphor- H2S04-Gehalt nach der Behandlung säure mit 54,5-55 % P2O5 und ohne Ca- mit stöchi- mit 100 % Über-0,2-0,3 g Ca Ionen-Zusatz ometr. Ca- schuß an Ca-Ionen-Zusatz Ionen, bezogen und auf die stöchiom.
• H2S04 Menge 1,5 % 1,25 % 0,08 % 0,05 % 2,0 % i,73 % 0,08 % 0,05 X 2,5 % 2,20 % 0,08 % 0,05 % 3,5 % 3,02 % 0,08 % 0,05 % Alle Angaben sind Gewichtsprozente.
• Gegenüber den bisher gebräuchlichen Entsulfatierungsverfahren mit Ba-Ionen hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile: 1. Die Entsulfatierung wird mit den preiswerten Ca-Salzen vorgenommen.
• 2. Der anfallende Niederschlag ist grobflockig und daher besonders gut filtrierbar.
• 3. Es wird vermieden, daß noch eine andere als bereits in der Säure vorhandene Ionenart in die Phosphorsäure gelangt. Insbesondere gilt dies für die stark giftigen Ba-Salze.
• 4. Durch die Verwendung von aliphatischen Alkoholen oder Ketonen wird die Rückkonzentration der Phosphorsäure in preiswerter Form möglich, da der Energieaufwand für die Verdampfung von Alkoholen oder Ketonen bedeutend geringer ist als für die Verdampfung von Wasser.
• Beispiel 1 100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten: 55,5 % P205 1,5 % H2S04 und 1,6 % kationischen Verunreinigungen werden mit 1,2 Gewichtsteilen eines technischen Calciumoxydhydrates versetzt und kräftig verrührt. Der Ansatz wird mit 520 Volumenteilen eines technischen Isopropanols versetzt. Unter Rühren scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Nach der Filtration wird der Alkohol abdestilliert. Die 7d1 der Blase verbleibende Phosphorsäure hat einen P205-Gehalt von 55 % und einen H2S04-Gehalt von o,o8 %.
• Beispiel 2 100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten 53,4 % P205 9,9 % H2S04 und 1,8 % anderen kationischen Verunreinigungen werden mit 1,4 % Gewichtsteilen eines technischen Calciumoxydhydrates unter Rühren versetzt. Danach werden 500 Volumenteile eines technischen Isopropanols zugefügt und verrührt. Es scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Dieser wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird der Alkohol durch Destillation entfernt. Die zurückbleibende Phosphorsäure hat einen P205-Gehalt von 55 % und einen H2S04-Gehalt von o,o3 %.
• Beispiel 3 100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten 54,3 % P205, 1,25 % H2S04 und 1,6 % kationischen Verunreinigungen werden mit 2,55 Gewichtsteilen eines technisch getrockneten Apatits unter kräftigem Rühren versetzt.
• Danach wird der Ansatz mit 670 Volumenteilen Äthanol versetzt. Unter Rühren scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Der Niederschlag wird von der flüssigen Phase getrennt. Nach der Destillation des Alkohols verbleibt eine Phosphorsäure mit einem P205-Gehalt von 55 % und einem H2S04-Gehalt von o,oS %.
• Beispiel 4 100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten 55,5 % P205, 3,5 % H2S04 und 1,7 % anderen kationischen Verunreinigungen werden mit 7,8 Gewichtsteilen eines technischen Calciumcarbonates unter Rühren versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden dem Reaktionsgemisch 520 Volumenteile Aceton unter Rühren zugesetzt. Es scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Nach der Filtration wird in der flüssigen Phase das Aceton durch Destillation abgetrennt. Die in der Blase verbleibende Phosphorsäure hat einen P205-Gehalt von 55 % und einen H2SO4-Gehalt von o,o6 %.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Sulfat-Ionen aus technik scher Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die technische Phosphorsäure mit Calcium-Ionen in Form von Calciumoxyd, Calciumoxydhydrat, Calciumcarbonat oder Calciumphosphat verset&t und mit einem in Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbaren aliphatischen Alkohol oder Keton verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Calciu-Ionen-Menge eingetragen wird, die mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den Sulfatgehalt, zur Ausfällung von Calciumsulfat entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Lösungsmittels zum P205-Gehalt der technischen Phosphorsäure sich wie 1 : 1 bis -12 : 1, vorzugsweise 7 : 1 bis 10 : 1, verhält.