DE20022262U1

DE20022262U1 - Elektrodensubstrat für elektrochemische Zellen

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Publication number: DE20022262U1
Application number: DE20022262U
Authority: DE
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2010-06-29
Also published as: US6511768B1; JP2003504822A; EP1114479A1; DK1114479T3; CA2343246A1; WO2001004980A1; EP1114479B1; CA2343246C

Description

SGL CARBON AG

99/024G -1 - 01.03.2001

Dr.HD-ui

Elektrodensubstrat für elektrochemische Zellen auf der Basis von kostengünstigen Herstellungsprozessen

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodensubstrate für elektrochemische Zellen, insbesondere Polymer-Elektrolyt-Membranbrennstoffzellen (PEMFC = polymer electrolyte membrane fuel cells) und Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFC = phosphoric acid fuel cells) und Prozesse für ihre Herstellung.

Allgemeiner Stand der Technik

Eine Brennstoffzelle wandelt Brennstoff, wie etwa Wasserstoff, und ein Oxidationsmittel, in der Regel Sauerstoff, in elektrischem Strom und Reaktionsprodukte um. Diese elektrochemische Reaktion wird durch Elektrokatalysatoren, in der Regel aus der Platingruppe, gefördert.

Brennstoffzellen bestehen in der Regel aus Einheiten, wie in Figur 1 gezeigt, die als Einzelzellen 1 bezeichnet werden, die eine Elektrodenanordnung 1' umfassen, wobei eine Membran- oder Elektrolytschicht 2 zwischen zwei Elektroden 3 und 4, die individuell als Anode 3 und Kathode 4 bezeichnet werden, gebettet ist. Diese Elektroden sind in der Regel eben und weisen mindestens zwei parallele Oberflächen auf, wobei die Membran- oder Elektrolytschicht 2 zwischen diesen Oberflächen der beiden Elektroden positioniert ist.

Jede der Elektroden 3 und 4 besteht aus einem porösen leitenden Elektrodensubstrat 3' und 4', das üblicherweise aus Kohlenstoffaserpapier oder Kohlenstoffasertuch hergestellt ist, und eine dünne Elektrokatalysatorschicht 3" und 4", die vorzugsweise Katalysatoren aus feinverteiltem Platin oder anderen Edelmetallen enthält.

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Wenn als Brennstoff Wasserstoff verwendet wird, wird das Brennstoffgas an der Anode 3 oxidiert, wodurch Protonen und Elektronen geliefert werden. Die Protonen wandern von der Anode durch die Membranschicht 2 zu der Kathode 4, während die Elektronen durch einen äußeren Leiter zu der Kathode 4 transportiert werden. An der Kathode 4 wird durch den Verbrauch von zwei Elektronen pro Atom Sauerstoff reduziert, wodurch Oxidanionen entstehen, die in die Elektrolytschicht eintreten und mit Protonen, die die Elektrolytschicht durchquert haben, unter Entstehung von Wasser reagieren. Wie in dieser Figur 1 gezeigt, können die neben den Elektroden 3 und 4 befindlichen Separatorplatten 5 und 6 Nuten 8 und 9 auf den den Elektroden gegenüberliegenden Oberflächen aufweisen, wodurch für den Brennstoff und das Oxidationsmittel ein Zugang zu den Elektroden bereitgestellt wird. Die Separatorplatten 5 und 6 können mit Stromsammlerplatten 7 und T bedeckt sein, die üblicherweise aus einem Metall bestehen, und auch als leitende Verbindung zwischen zwei benachbarten Einzelzellen fungieren.

Bei der PEMFC kommt im allgemeinen eine Membranelektrodenbaugruppe (MEA V) als Einzelzelle zum Einsatz, die aus einer zwischen zwei Elektrodenplatten 3 und 4 angeordneten dünnen Polymermembran 2 mit hoher Protonenleitfähigkeit besteht. Die PAFC-Einzelzellen bestehen in der Regel aus einer dünnen, Phosphorsäure enthaltenden Matrixschicht 2, die zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 angeordnet ist.

Die Elektroden 3 und 4 umfassen hauptsächlich ein elektrisch leitendes chemisch inertes Elektrodensubstrat (ES) 3' und 4' und eine der Membran oder dem Elektrolyten 2 zugewandte Elektrokatalysatorschicht (3" und 4"). Das ES weist eine poröse Struktur auf, um einen effizienten Zugangsdurchlaß für den Brennstoff und das Oxidationsmittel in die Katalysatorschichten 3" und 4" und eine effiziente Verteilung in der Fläche sowie auch einen Austritt die Reaktionsprodukte der Katalysatorschicht zu bewirken. Sie weist auch andere wichtige Eigenschaften auf, wie etwa eine hohe elektrische Leitfähigkeit, chemische Stabilität, mechanische Festigkeit und Homogenität.

Wie in Figur 1 gezeigt, ist es vorteilhaft, die Funktionen des Zugangs und der Verteilung von Brennstoff und Oxidationsmittel (die durch die Nuten 8 und 9 in den Separator- oder Verteilerplatten 5 und 6 in Figur 1 bereitgestellt werden) und der Abstützung der Katalysatorschicht 3" und 4" durch die Elektrodensubstrate 3' und 4' zu trennen. Die Separator- oder Verteilerplatten 5 und 6 bestehen üblicherweise aus Metall oder anderen leitenden Materialien, da

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sie auch zum Sammeln des Stroms dienen sollen. In sie sind Nuten 8 und 9 oder andere Verteilungsmittel für Flüssigkeiten oder Gase integriert. Diese Separatorplatten sind auf den Elektrodensubstraten auf der der Elektrolytschicht 2 gegenüberliegenden Seite angeordnet.

Strom kann in den Verteiler- oder Separatorplatten (wie oben erwähnt) oder in getrennten Stromsammlerplatten gesammelt werden, bei denen es sich um eine massive Metallfolie handeln kann, wenn sie den Außenteil der Baugruppe bilden, oder um ein Gitter oder eine poröse leitende Platte handeln kann, wenn sie zwischen der Brennstoffzuleitung und den Elektroden gestapelt sind (bei einer Baugruppe wie ansonsten in Figur 1 gezeigt, zwischen 4 und 6 oder zwischen 3 und 5). Außerdem ist es möglich, die Separatorplatten und Stromsammlerplatten zu kombinieren.

Da verschiedene Gase und Flüssigkeiten das ES durchdringen müssen, ist ein bevorzugtes Merkmal einer ES die hohe Porosität. Gleichzeitig muß die Porengrößen-verteilung auf die allgemeinen Charakteristiken von praktischen Brennstoffzellen angepaßt sein. Die Nuten in den Elektrodensubstraten sorgen für eine sehr grobe Verteilung von Brennstoff und Oxidationsmittel.

Diese müssen durch das ES gleichmäßig und feinverteilt zu der Katalysatorschicht transportiert werden. Des weiteren müssen verschiedene Arten von Gasen und Flüssigkeiten durch das ES transportiert werden, was eine Feinabstimmung und Adaptierung des ES-Porennetzes erfordert. Für die Leistung einer Brennstoffzelle ist somit die Einstellung des Porositätsgrads sowie der Porengröße und ihrer Verteilung einer ES wichtig.

Von gleicher Wichtigkeit ist die elektrische Leitfähigkeit des ES durch die Ebene hindurch (senkrecht zu der großen Oberfläche), da sie einen Stromweg zwischen der Katalysatorschicht und den Separator- oder Stromsammlerplatten liefern. Eine geringe elektrische Leitfähigkeit kann zu erheblichen Leistungsverlusten der Brennstoffzelle führen. Die hohe Porosität eines ES muß üblicherweise gegen eine verbesserte Leitfähigkeit durch die Ebene hindurch bzw. umgekehrt abgewogen werden.

Bei der Produktion von kommerziellen Brennstoffzellen spielen mechanische Eigenschaften des ES eine zunehmend wichtige Rolle, da die ES durch automatische Anlagen gehandhabt werden und die Produktintegrität den kommerziellen Erfolg von Brennstoffzellen bestimmt.

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Angesichts der Bemühungen bei der Kommerzialisierung von Brennstoffzellen müssen ES auch als ein kontinuierliches Rollenmaterial verarbeitet werden können. Dies gestattet die Anwendung von großtechnischen Prozessen für die Abscheidung der Katalysatorschicht und andere erforderliche Herstellungsschritte.
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Außerdem sorgt ein ES von einer kontinuierlichen Rolle für eine hohe Homogenität und Gleichförmigkeit des Produkts im Vergleich zu in Chargen hergestellten ES.

Zu ES-Materialien, die gemeinhin für Brennstoffzellen zum Einsatz kommen, zählen Kohlenstoffasem (Papiere, Filz, Vlies und Gewebe), Metallfasern (Gitter oder Gaze) und Polymere (mit Kohlenstoffmaterialien gefüllte Gaze).

Ein ES aus Kohlenstoffaserpapier wird üblicherweise so hergestellt, daß die Kohlenstoffasem hauptsächlich in einer ebenen Richtung ausgerichtet werden. Wegen der hohen Anisotropie von Kohlenstoffasem ist die Leitfähigkeit von einem derartigen Kohlenstoffaserpapier in der Ebene hoch, aber die Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene ist schlecht. Ein derartiges Kohlenstoffaserpapier kann so ausgerüstet werden, daß es sich als ES für Brennstoffzellen eignet, wenn es mit einem in Kohlenstoff umwandelbaren Bindemittel hergestellt wird, gefolgt von der Carbonisierung dieses Produkts bei hohen Temperaturen, um eine zufriedenstellende Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene zu erhalten (siehe US-Patent 4,851,304). Diese Art von ES ist in Figur 2 im Querschnitt gezeigt.

Kohlenstoffasem 10 sind hauptsächlich in der Ebene ausgerichtet; in Kohlenstoff umgewandelte Bindemittelteilchen 11 tragen zu der mechanischen Stabilität des ES bei. Unter in Kohlenstoff umwandelbarem Bindemittel wird hier ein Bindemittel verstanden, üblicherweise ein Bindemittelharz, das unter Wärmeeinwirkung vernetzt, bei Erhitzen unter Ausschluß von Sauerstoff oder oxidierenden Gasen über eine Engere Zeit hinweg, d.h. mehr als 5 Minuten bis zu mehreren Stunden, über die Zersetzungstemperatur mit hoher Ausbeute in elementaren Kohlenstoff umgesetzt werden kann. Durch diesen teuren Chargenprozeß erhält man ES mit schlechten mechanischen Eigenschaften.

WO 98/27606 betrifft einen Prozeß zum Füllen von Kohlenstoffaserpapieren und Polymersubstraten mit einer geringen Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene mit leitenden Materialien. Den aus diesem Vorgang resultierenden ES mangelt es immer noch an einer hohen Leitfähigkeit

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senkrecht zur Ebene, und sie weisen eine geringe Porosität auf, da die Poren der Ausgangsmaterialien mit einem hohen Anteil an leitendem Material gefüllt werden müssen, damit sie ein ausreichendes Niveau an Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene erreichen.

Als ES-Basismaterial kann Kohlenstoffasergewebe verwendet werden, doch ist es teuer und

schränkt die Optionen zur Reduzierung der ES-Dicke ein. Für Brennstoffzellen-ES geeignete Metallfasern sind teuer, da sie gegenüber Oxidation und Korrosion widerstandsfähig sein müssen und deshalb aus Edelmetallen, wie etwa Platin, Iridium, Rhodium oder Osmium, ausgewählt werden müssen.
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Was benötigt wird, ist folglich ein preiswertes ES mit einer hohen Porosität und Leitfähigkeit durch die Ebene hindurch, das mit einem großtechnischen kontinuierlichen Produktionsprozeß hergestellt wird.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Elektrodensubstrate für elektrochemische Zellen, genauer gesagt für Brennstoffzellen, mit einer hohen Porosität und guter elektrischer Leitfähigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung offengelegt. Die Elektrodensubstrate umfassen eine ebene textile Struktur aus carbonisieren oder graphitierten Fasern (die oftmals als "Graphitfasern" bezeichnet werden) mit einer hohen Stromleitfähigkeit senkrecht zur Ebene, wobei die textile Struktur mit einem Imprägnierungsmittel und wahlweise mit chemisch inerten und leitenden Teilchen bedeckt und gefüllt wird. Die ebenen textlien Strukturen umfassen insbesondere Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe, Filze und Papiere. Sie werden nachfolgend der Einfachheit halber als "Strukturen" bezeichnet.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen ES werden aus leitenden, vorgeformten Strukturen auf der Basis von graphitierten Fasern hergestellt, die eine Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene von über 1 S/cm, besonders bevorzugt 6 S/cm oder darüber und ganz besonders bevorzugt über 6,4 S/cm aufweisen. Die Leitfähigkeit durch die Ebene hindurch wird wie in WO 98/27606 beschrieben bestimmt, deren Inhalt hier eingeschlossen ist.

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Das Verhältnis der Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene zu der Leitfähigkeit in der Ebene des ES gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise mindestens 0,25, bevorzugt mehr als 0,42 und ganz besonders bevorzugt mehr als 0,66. Die Leitfähigkeit in der Ebene kann durch ein ähnliches Verfahren gemessen werden, wobei zwei Paare von Kontaktblöcken an ein ES-Materkl angedrückt werden und ein Strom von 3 Ampere an die beiden Paare von Kontaktblöcken angelegt wird. Die Leitfähigkeit in der Ebene wird dann aus dem Spannungsabfall zwischen den beiden Paaren von Blöcken, dem angelegten Strom und dem Querschnitt des Substrats und der Entfernung zwischen den beiden Paaren von Blöcken berechnet.

Die Strukturen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein hoher Anteil der graphitierten Fasern nicht in der Richtung der Ebene orientiert ist. Graphitierte Fasern sind stark anisotrop, weshalb ihre Leitfähigkeit entlang der Faserachse höher ist als die Leitfähigkeit senkrecht zu der Faserachse. Ein hoher Anteil von graphitierten Fasern mit einer nicht-planaren Orientierung in einer ebenen Struktur resultiert deshalb in einer hohen Leitfähigkeit durch die Ebene hindurch. Derartige Strukturen umfassen beispielsweise Gewebe, Nadelfilz, Spunlace-Vlies und Gewirke. Unter einem hohen Anteil versteht man hier mindestens 20 Prozent, bevorzugt mindestens 30% und ganz besonders bevorzugt mehr als 40% an allen graphitierten Fasern. Eine derartige Struktur ist in Figur 3 gezeigt. Die graphitierten Fasern 10 bilden eine Struktur, die den Fasern die bevorzugte Ausrichtung vermittelt.

Bei dem gegenwärtigen Herstellungsverfahren für derartige, auf graphitierten Fasern basierende Strukturen verwendet man oxidierte Polyacrylnitril- (PAN) Fasern mit nachfolgender Graphitierung in Chargenöfen oder Durchlauföfen. Die Verwendung von Kohlenstoffasem für die Herstellung derartiger Strukturen verbietet sich durch die hohe Steifigkeit von Kohlenstoffasem. Selbst die

5 Ausbildung derartiger Strukturen aus oxidierten PAN-Fasern fuhrt zu einer niedrigen Herstellungsgeschwindigkeit und zu relativ hohem Abfallanteil, da diese Fasern wegen ihrer mechanischen Eigenschaften auch schwer zu verarbeiten sind.

Ein Verfahren zur Umgehung dieser Probleme ist die hocheffiziente Produktion von solchen Strukturen direkt aus PAN-Fasern, wie etwa auf Dolanit® 12 basierenden PAN-Fasern, die dann in einem Durchlaufoxidationsofen wie in den US-Patenten 3,914,960 und 5,853,429 beschrieben,

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behandelt werden, worauf ein Graphitierungsschritt folgt. Der ganze Prozeß ist sehr wirtschaftlich und liefert ein gleichförmiges kontinuierliches Material.

Die Strukturen müssen zur Einstellung ihrer porösen Struktur, ihrer Biegesteifigkeit, ihrer Dicke und anderen gewünschten Endeigenschaften weiterverarbeitet werden.

Dazu wird die Struktur mit einer Flüssigkeit imprägniert, die chemisch inerte und elektrisch leitende Teilchen enthalten kann. Diese imprägnierten leitenden Strukturen werden zur Einstellung der Enddicke und der Materialhomogenität kalandriert. Bei diesem Schritt wird das kalandrierte Material erwärmt und getrocknet.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung folgt auf den Kalandrierschritt eine abschließende Wärmebehandlung. Die Bedingungen für diese Wärmebehandlung werden durch die End-Eigenschaften des ES bestimmt. Figur 4 ist ein Querschnitt durch eine derartige imprägnierte Bahnstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung. Die die Struktur bildenden graphitierten Fasern 10 sind hauptsächlich senkrecht zu der ebenen Richtung (der horizontalen Achse in dieser Figur) ausgerichtet und von dem Imprägnierungsmittel 12 und wahlweise den chemisch inerten und elektrisch leitenden Teilchen umgeben. Die Poren 13 sind immer noch groß, und ihre Größe und Form können entsprechend den Anforderungen der jeweiligen Brennstoffzellenelektrode eingestellt werden.

Der Prozeß gemäß der Erfindung liefert eine Rolle von preiswerten ES mit abschließenden Eigenschaften, die denen der Produkte nach dem Stand der Technik überlegen sind. Solche ES-Rollen können für nachfolgende Brennstoffzellenelektrodenherstellungsschritte im großtechnisehen Maßstab verwendet werden.

Die obigen und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Explosions-Ansicht (Darstellung in zerlegter Anordnung) einer Einzelzelle, die die Struktur einer Phosphorsäure- oder Membranbrennstoffzelle zeigt, nämlich eine Brennstoffzelle

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mit flachen Plattenelektroden, bei denen das Elektrodensubstrat der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Figur 2 ist eine Seitenansicht (Querschnitt) nach dem Stand der Technik eines Kohlenstoffaser-ES, wobei die Kohlenstoffasern hauptsächlich in einer ebenen Richtung angeordnet sind.

Figur 3 ist eine Seitenansicht (Querschnitt) einer aus leitenden graphitierten Fasern bestehenden Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung.

Figur 4 ist eine Seitenansicht (Querschnitt) eines ES gemäß der vorliegenden Erfindung.

Figur 5 ist eine Seitenansicht (Querschnitt) eines ES mit einem Porengrößengradienten gemäß der vorliegenden Erfindung.

Figur 6 ist eine Seitenansicht (Querschnitt) eines ES mit einem Eigenschaftgradienten senkrecht zu der ebenen Richtung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bei allen Querschnitten (Figuren 2 bis 6) verläuft die Ebene des ES parallel zu der horizontalen Achse der Papierseite.
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Ausführliche Beschreibung

Bei einer Ausführungsform der Struktur wird ein Spunlace-Vlies, das aus oxidierten PAN-Fasern, wie etwa PANOX®-Fasern von SGL CARBON, hergestellt ist, verwendet.

Bei einer anderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Struktur durch einen Filzbenadelungsprozeß, bei dem oxidierte PAN-Fasern zum Einsatz kommen, ausgebildet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Struktur wird ein auf oxidierten PAN-Fasern basierendes Gewebe verwendet.
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Bei einer Ausfuhrungsform des ES-Produktionsprozesses werden, wie in den US-Patenten 3,914,960 und 5,853,429 beschrieben, aus PAN-Fasern hergestellte Strukturen in einem

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kontinuierlich arbeitenden Oxidationsofen behandelt. Dieser Prozeß kann als "direkter Oxidationsprozeß" (DOP) bezeichnet werden.

Die auf PAN basierenden Strukturen werden unter Zugspannung in einer oxidierenden Luftatmosphäre bei 200 bis 350⁰C wärmebehandelt. Zugspannung ist erforderlich, um bei dem oxidierten Produkt bessere mechanische Eigenschaften zu erhalten und um während des DOP eine starke Schrumpfung des Materials zu verhindern.

Bei dem nächsten Schritt gemäß der vorliegenden Erfindung werden entweder die aus oxidierten PAN-Fasern hergestellten Strukturen oder die aus DOP resultierenden Strukturen graphitiert, um eine hohe Leitfähigkeit durch die Ebene hindurch zu erzielen. Bei dem Graphitierungsofen kann es sich um einen in Chargen arbeitenden Ofen handeln, vorzugsweise wird aber ein kontinuierlich arbeitender Ofen mit einer Graphitmuffel verwendet. In einer Atmosphäre aus Inertgas wird die Struktur bei Temperaturen zwischen 1500 bis 2500⁰C, ganz besonders bevorzugt zwischen 1650 bis 2000⁰C, behandelt.

Derartige graphitierte Strukturen, wie in Figur 3 gezeigt, sind durch eine hohe Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene von über 1 S/cm, vorzugsweise zwischen 6 und 10 S/cm und eine Porosität, die zwischen 80% und 95%, vorzugsweise 85 bis 90% liegt, gekennzeichnet. Die mittleren Porengrößen (Durchmesser) derartiger Strukturen liegen im Bereich von 75 um bis 500 um. Die Porosität wird hier als das in Prozent gemessene Verhältnis aus Porenvolumen zu Gesamtvolumen definiert.

Die graphitierten Strukturen werden danach mit einem Imprägnierungsmittel oder einer Mischung aus einem Imprägnierungsmittel mit chemisch inerten und elektrisch leitfähigen Teilchen imprägniert.

Bei einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Imprägnierungsmittel eine flüssige Lösung oder Dispersion eines thermoplastischen Harzes, das beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, amorphe thermoplastische Copolymere aus Ethylen, Propylen oder Mischungen davon mit cyclischen oder polycyclischen Olefinen wie etwa Norbornen und Ethylidennorbornen, Polyphenylensulfid, Polystyrol, ABS (thermoplastische Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere),

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Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und teilfluorierte Harze wie etwa PVDF, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und dergleichen umfaßt. Bei einer anderen Ausführungsform kann es sich bei diesem Imprägnierungsmittel um ein wärmehärtbares Harz wie Phenolharze, Furanharze oder Epoxidharze handeln. Ganz besonders bevorzugt sind solche Harze, die einen hohen Massenanteil an aromatischen Komponenten wie etwa Phenolharzen aufweisen. Unter einem

hohen Massenanteil wird in diesem Zusammenhang mindestens 30 Prozent, bevorzugt 40 Prozent und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Prozent an aromatischen Komponenten verstanden. Es können auch Lösungen aus solchen wärmehärtbaren Harzen oder Lösungen aus unvernetzten Vorläufern von derartigen wärmehärtbaren Harzen eingesetzt werden.
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Bei einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem Imprägnierungsmittel um ein carbonisierbares Material handeln, wie etwa Kohlenteerpech, Erdölpech, Tallpech oder Holzpech oder eine Lösung davon in einem entsprechenden Lösungsmittel.

Zu dem Imprägnierungsmittel können wahlweise chemisch inerte und leitende Teilchen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Imprägnierungsmischung und um bestimmte Eigenschaften des End-ES, wie etwa die Mikroporenstruktur, die elektrische Leitfähigkeit in der Ebene, den Kontaktwiderstand und die mechanische Festigkeit, einzustellen. Unter den Teilchen, die zu dem Imprägnierungsmittel hinzugegeben werden können, werden graphithaltige Materialien erwähnt, wie etwa graphitierte Fasern, Graphitnanofasern, Graphitflocken, Graphitpulver, Metallcarbidmaterialien, wie etwa Metallcarbidpulver, Metallcarbidfasern und Metallcarbidnanofasern, wobei die Listen nicht erschöpfend sind und nur zur Erläuterung dienen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hängt die Menge an Imprägnierungsmittel, zusätzlichen Teilchen und Imprägnierungsmischung, die auf die Struktur aufgetragen wird, von der Art der verwendeten Mittel und Teilchen, von der imprägnierten Struktur sowie den gewünschten Eigenschaften des End-ES ab. Das Verhältnis aus der Masse des Imprägnierungsmittels oder der Imprägnierungsmischung zu der Masse der Struktur kann im allgemeinen zwischen 5:100 und 4:100, bevorzugt zwischen 10:100 und 300:100, besonders bevorzugt zwischen 25:100 und 250:100 liegen.

Das Imprägnierungsmittel oder die Imprägnierungsmischung kann durch verschiedene Techniken

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aufgetragen werden. Zu diesen Techniken zählen beispielsweise die Transferbeschichtung, die Walzenbeschichtung, das Tauchen, Rakeltechniken und das Sprühen.

Bei einer Ausführungsform dieses Prozesses wird das Imprägnierungsmittel oder die Imprägnierungsmischung nur einseitig aufgetragen, was zu einer porösen ES-Struktur mit einem Gradienten führt. Eine derartige ES-Struktur ist als Querschnitt in Figur 5 gezeigt. In diesem Zusammenhang wird unter einseitig verstanden, daß das imprägnierende Mittel nur auf einer Seite auf die Struktur aufgetragen wird (bei der Darstellung in Figur 5 die Unterseite der ES-Struktur), was üblicherweise zu einer nichthomogenen Sättigung der Bahn mit dem imprägnierenden Mittel führt, wobei das Gebiet, das der Seite entgegengesetzt ist, wo das imprägnierende Mittel appliziert worden war, einen niedrigeren Gehalt an imprägnierendem Mittel und deshalb einen höheren Anteil an offenen oder ungefüllten Poren aufweist. Eine derartige graduierte Porenstruktur erleichtert eine bessere Verteilung von Reaktionsmittel zu der Katalysatorschicht. Es hat sich herausgestellt, daß die Poren von solchen einseitig imprägnierten ES-Strukturen kegelförmig sind.

Dies ist in Figur 5 dargestellt, wo eine Struktur aus graphitierten Fasern 10 imprägniert worden ist, wobei das imprägnierende Mittel nur von der Unterseite der Struktur aus appliziert worden ist. Das imprägnierende Mittel 12 (oder seine carbonisierten Reste) ist in dem unteren Teil des Querschnitts konzentriert, was zu der Ausbildung von kleinen Poren 15 in dem unteren Gebiet des ES führt, während größere Poren 14 in den oberen Gebieten des ES ausgebildet werden, wo weniger Imprägnierungsmittel eingedrungen ist.

Eine andere Ausführungsform dieses Prozesses umfaßt einen gleichzeitigen doppelseitigen Imprägnierungsprozeß durch die Verwendung von verschiedenen Imprägnierungsmitteln oder Imprägnierungsmischungen für die gegenüberliegenden Seiten (oben und unten) der Struktur.

Diese Vorgehensweise kann möglicherweise erforderlich sein, um der Ober- und Unterseite des ES unterschiedliche Eigenschaften zu geben, wie beispielsweise Oberflächenrauhigkeit, Porengröße, Mikroporosität, Wasserkontaktwinkel und Kapillarität. Das Ergebnis eines derartigen Imprägnierungsverfahrens ist in Figur 6 gezeigt, wo die Struktur aus graphitierten Fasern 10 Gebiete aufweist, in die nur Imprägnierungsmittel I (von der Oberseite aus appliziert) eingedrungen ist und eine poröse Schicht 16 ausgebildet hat, wohingegen Imprägnierungsmittel II, das von der Unterseite aus appliziert worden ist, nur in das untere Gebiet eingedrungen ist und eine andere poröse Schicht 17 ausgebildet hat. Wie in Figur 5 sind die ausgebildeten einzelnen Poren

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kegelförmig, wobei das schmale Gebiet an die Seite angrenzt, von der aus das Imprägnierungsmittel appliziert worden ist.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Imprägnierungsprozesses können die Oberseite und Unterseite der Struktur in zwei aufeinanderfolgenden Schritten imprägniert werden.

Falls ein derartiges ES senkrecht zu den Ebenen geschnitten wird, kann ein Eigenschaftsgradient senkrecht zu der ebenen Richtung erfaßt werden, der aus der Verwendung verschiedener Imprägnierungsmittel oder Imprägnierungsmischungen für die Oberseite und die Unterseite des ES herrührt. Diese Tatsache ist in Figur 6 veranschaulicht (siehe oben). Der Gradient wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit der imprägnierenden Mittel innerhalb der porösen Bahnstruktur gesteuert. Falls die imprägnierenden Mittel auch teilchenförmige Füllstoffe umfassen, kann ein Filtrierungseffekt hinzugefügt werden, wenn die Porengröße nicht wesentlich größer ist (nicht mehr als doppelt so groß) als die Füllstoffteilchen.

Nach der Imprägnierung wird die Struktur einem Kalandrierschritt unterzogen. Der Druck wird entsprechend der Menge und der Art des Imprägnierungsmittels, der zusätzlichen Teilchen und der Imprägnierungsmischung eingestellt und hängt auch von der imprägnierten Struktur sowie von den gewünschten Eigenschaften des End-ES ab. Während des Kalandrierschritts wird die imprägnierte Struktur im allgemeinen einem Druck ausgesetzt, der zu einer Dickenreduzierung zwischen 2 und 15%, vorzugsweise 5 und 10%, führt.

Während des Kalandrierschritts wird die Struktur erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Falls die verwendeten Temperaturen im Bereich zwischen 30 und 250°C liegen, wird die Struktur üblicherweise im Kalander selbst erwärmt. Falls Temperaturen bis zu 500°C erforderlich sind, werden zusätzliche Heizgeräte eingesetzt. Zu solchen Heizgeräten können beispielsweise Infrarot-Heizgeräte, elektrische Widerstandsheizgeräte und Heißgasgebläse zählen. Die während des Kalandrierschritts eingesetzten Temperaturen sind vorzugsweise so gewählt, daß das imprägnierte Material getrocknet wird, das Imprägnierungsmittel geschmolzen oder gehärtet wird und das kalandrierte Material auf der gewünschten Enddicke gehalten wird.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt einen letzten

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Wärmebehandlungsschritt. Dieser Schritt ist möglicherweise erforderlich, um bestimmte ES-Eigenschaften zu erzielen. Ein derartiger letzter Wärmebehandlungsschritt kann vollzogen werden, wenn das Imprägnierungsmittel ein carbonisierbares Material ist, wie etwa ein wärmehärtbares Harz oder Pech. Diese letzte Wärmebehandlung wird in einem kontinuierlich arbeitenden Ofen mit einer Keramikmuffel unter Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 500 bis 1200°C ausgeführt.

Alle in der vorliegenden Erfindung beschriebenen ES-Herstellungsprozesse können im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden, wodurch ein preiswertes Produkt bereitgestellt wird. Außerdem weisen durch die beschriebenen Verfahren hergestellte ES eine ausreichend geringe Biegesteifigkeit auf, was ein Aufwickeln auf Spulen und eine weitere Verarbeitung als Rollenmaterial gestattet, ohne daß für solche großtechnischen Verarbeitungsschritte erforderliche mechanische Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Wenngleich bestimmte Materialien, Prozesse und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, soll diese Beschreibung nicht in einem einschränkenden Sinne ausgelegt werden. Es versteht sich, daß für den Fachmann unter Bezugnahme auf diese Beschreibung zahlreiche Modifikationen der bevorzugten Ausfuhrungsformen sowie zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung offensichtlich sind, ohne daß von der Idee und dem Schutzbereich der Erfindung abgewichen wird, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert sind.

Es wird deshalb in Betracht gezogen, daß die beigefügten Ansprüche alle solche Modifikationen oder Ausfuhrungsformen abdecken, die in den eigentlichen Erfindungsgedanken oder den Schutzbereich der Erfindung fallen.

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Liste der Figuren

Figur 1 Explosions-Ansicht einer Phosphorsäure- oder Membranbrennstoffzelle

Figur 2 Seitenansicht (Querschnitt) eines Kohlenstoffaser-ES

Figur 3 Seitenansicht (Querschnitt) einer leitenden Struktur aus graphitierten Fasern

Figur 4 Seitenansicht (Querschnitt) einer imprägnierten Struktur aus graphitierten Fasern

Figur 5 Seitenansicht (Querschnitt) einer imprägnierten Struktur aus graphitierten Fasern

mit einem Porengrößengradienten

Figur 6 Seitenansicht (Querschnitt) einer imprägnierten Struktur aus graphitierten Fasern

mit einem Eigenschaftsgradienten
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	·· ···· ; · ; &igr; '	liste der Bezueszahlen in den Fieuren	Brennstoffzellenbaugruppe
	SGL CARBON AG	1	Elektrodenbaugruppe
99/024G	-17-	1'	Elektrolytschicht oder Membran
2	Anode
3	Anodenstützstruktur
3'	Anodenkatalysatorschicht
3"	Kathode
4	Kathodenstützstruktur
4'	Kathodenkatalysatorschicht
4"	Trenn- oder Verteilungsplatte
5,6	Stromsammlerplatten
7,7'	Nuten
8,9	Graphitierte Fasern
10	Bindemittel
11	Imprägnierungsmittel
12	Pore
13	Große Pore
14	Kleine Pore
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Claims

1. Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, wobei das Substrat eine ebene textile Struktur aus graphitierten Fasern mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene von über 1 S/cm umfaßt, wobei die Struktur mit Imprägnierungsmittel und gegebenenfalls wahlweise mit chemisch inerten und leitenden Teilchen bedeckt und gefüllt ist.

2. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Strukturen dadurch gekennzeichnet sind, daß ein Anteil von mindestens 20% der graphitierten Fasern nicht in der ebenen Richtung ausgerichtet sind.

3. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der Leitfähigkeit senkrecht zur Ebene zu der Leitfähigkeit in der Ebene mindestens 0,25 beträgt.

4. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Struktur eine Porosität im Bereich von 80% bis 95% aufweist.

5. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Struktur Porengrößen zwischen 75 µm und 500 µm aufweist.

6. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Struktur ein Gewebe ist.

7. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Struktur ein Nadelfilz ist.

8. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Struktur ein Spunlace-Vlies ist.

9. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die Struktur ein Gewirke ist.

10. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem das Imprägnierungsmittel eine Lösung oder Dispersion eines thermoplastischen Harzes enthält.

11. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem das Imprägnierungsmittel eine Lösung oder Dispersion eines teilweise fluorierten Harzes enthält.

12. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem das Imprägnierungsmittel Pech enthält.

13. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem das Imprägnierungsmittel wärmehärtbare Harze enthält.

14. Elektrodensubstrat nach Anspruch 13, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Furanharzen und Epoxidharzen.

15. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die chemisch inerten und leitenden Teilchen graphithaltige Materialien enthalten.

16. Elektrodensubstrat nach Anspruch 1, bei dem die chemisch inerten und leitenden Teilchen Metallkarbidmaterialien enthalten.