DE19954619A1

DE19954619A1 - Wässrige Polymerdispersionen

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Publication number: DE19954619A1
Application number: DE19954619A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-17
Also published as: AU7150800A; US6710112B1; AU776730B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polymerdispersion mit einer Mindestfilmbildetemperatur unterhalb +65 DEG C, umfassend wenigstens ein filmbildendes Polymer in Form dispergierter Polymerteilchen, die eine Polymerphase P1 und eine davon verschiedene Polymerphase P2 enthalten, wobei die Polymerdispersion erhältlich ist durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation, umfassend die folgenden Schritte: DOLLAR A i) Polymerisation einer ersten Monomercharge M1 zu einem Polymer P1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T¶g¶·(1)· (nach Fox) und DOLLAR A ii) Polymerisation einer zweiten Monomercharge M2 zu einem Polymer P2 mit einer von T¶g¶·(1)· verschiedenen, theoretischen Glasübergangstemperatur T¶g¶·(2)· (nach Fox) DOLLAR A in der wässrigen Dispersion des Polymeren P1, wobei entweder bei der Polymerisation der Monomercharge M1 oder bei der Polymerisation der Monomercharge M2 wenigstens ein Kettenübertragungsreagenz eingesetzt wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersionen und ihre Verwendung als Bindemittel für Beschichtungsmittel, insbesondere für Latexfarben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen, worin die Polymerteilchen zwei voneinander verschiedene Polymer phasen P1 und P2 mit unterschiedlichen theoretischen Glasüber gangstemperaturen T_g ⁽¹⁾ und T_g ⁽²⁾ aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derar tiger Polymerdispersionen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymerdispersionen als Bindemittel in Beschich tungsmitteln. Die Erfindung betrifft auch Latexfarben, die derar tige Polymerdispersionen als Bindemittel enthalten.

Gemäss ihrer Fähigkeit, Licht zu reflektieren, werden Farben üblicherweise in drei Kategorien eingeteilt:

1. Mattanstrichfarben mit einem Spiegelglanz von weniger als 15% Reflektion,
2. Seidenglanzfarben mit einem Spiegelglanz von etwa 35% bis 50% Reflektion und
3. Hochglanzfarben mit einem Spiegelglanz von <70% Reflektion,

jeweils bezogen auf Licht mit einem Auftreffwinkel von 60°.

Farben auf Lösungsmittelbasis können leicht in diesen drei Kate gorien formuliert werden. Bei Latexfarben, d. h. bei Farben, die neben einem Pigment als farbgebendem Bestandteil eine wässrige, filmbildende Polymerdispersion als Bindemittel enthalten, ist es schwierig, einen hohen Spiegelglanz zu erreichen. Der im Ver gleich zu Farben auf Ölbasis niedrigere Glanz von Latexfarben hat seine Ursache im Prozess der Filmbildung. Im Vergleich zu dem auf molekularer Ebene gelösten Polymer der Ölfarben haben Latexpoly mere üblicherweise ein höheres Molekulargewicht und liegen als individuelle Teilchen vor. Ein verzögerter oder sehr beschränkter Fluss der Makromoleküle beim Prozess der Filmbildung ist die Folge. Dieser Umstand sowie bleibende Texturen sind die wesentli chen Ursachen dafür, dass mit Latexfarben üblicherweise nur ein geringer Glanz erzielt werden kann.

In pigmentierten Beschichtungsmitteln auf Basis wässriger Poly merdispersionen hängt die Qualität der Beschichtung wesentlich von der Fähigkeit der Polymerteilchen ab, beim Trocknen des Be schichtungsmittels die Pigmentteilchen und gegebenenfalls vorhan dene Füllstoff zu binden und einen zusammenhängenden polymeren Film auszubilden. Dieser Vorgang ist naturgemäss umso schwieri ger, je höher der Anteil an Pigmenten und Füllstoffen in dem Be schichtungsmittel ist.

Die EP-A 429 207 beschreibt wässrige Polymerdispersionen, deren Polymerteilchen eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei die den Kern bildenden Polymere eine höhere Glasübergangstemperatur aufweisen als die Polymere, welche die Schale bilden. Die Poly merteilchen weisen eine Teilchengrösse im Bereich von 20 bis 70 nm auf. Die dort beschriebenen Polymerdispersionen werden zur Herstellung niedrig pigmentierter Beschichtungsmittel mit verbes sertem Glanz und verbesserter Blockfestigkeit verwendet. Nachtei lig ist die geringe Teilchengrösse, die zur Viskositätsproblemen und Stabilitätsproblemen bei der Herstellung der Polymerdisper sionen führt.

In der US-A 5,182,327 werden wässrige Polymerdispersionen und da raus hergestellte, hochglänzende Latexfarben beschrieben. Das mittlere Molekulargewicht der in den Dispersionen enthaltenen Po lymere liegt unterhalb 150.000. Die Polymere sind zudem mit 3 bis 20 Gew.-% einer olefinischen Carbonsäure funktionalisiert. Die Farben zeigen eine schlechte Blockfestigkeit, vermutlich aufgrund des geringen Molekulargewichts. Zudem sind die Beschichtungen im feuchten Zustand empfindlich gegenüber mechanischen Einwirkungen. Insbesondere ihre Scheuerfestigkeit lässt zu wünschen übrig.

In der US-A 5,506,282 werden wässrige Beschichtungsmittel auf Ba sis von Polymerdispersionen beschrieben, die zwei unterschiedli che Polymerteilchensorten mit unterschiedlichen Polymerteilchen durchmessern enthalten. Die EP-A 466 409 beschreibt ebenfalls ei nen Blend zweier verschiedener wässriger Polymerdispersionen, wo rin die eine Sorte der Polymerteilchen eine Glasübergangstempera tur oberhalb Raumtemperatur und die andere Polymerteilchensorte eine Glasübergangstemperatur unterhalb 20°C aufweist. Aus der EP-A 761 778 sind ähnliche Beschichtungsmittel bekannt, wobei hier die Polymerteilchen neben einer unterschiedlichen Glasüber gangstemperatur auch unterschiedliche Teilchengrössen aufweisen.

Beschichtungsmittel, die verschiedene Polymerteilchensorten ent halten, sind naturgemäss aufwendiger in ihrer Herstellung, da die unterschiedlichen Polymerteilchensorten in separaten Polymerisa tionsreaktionen hergestellt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, wässrige Poly merdispersionen bereit zu stellen, die einfach herzustellen sind, und die insbesondere bei Beschichtungsmitteln einen hohen Glanz, eine gute mechanische Festigkeit und eine hohe Blockfestigkeit der Beschichtung gewährleisten.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch wässrige Po lymerdispersionen, worin die Polymerteilchen eine Mindestfilmbil detemperatur unterhalb 65°C aufweisen und die zwei Polymerphasen P1 und P2 enthalten, welche voneinander verschiedene Glasüber gangstemperaturen T_g ⁽¹⁾ und T_g ⁽²⁾ aufweisen, wobei bei der Herstel lung einer der Polymerphasen ein Kettenübertragungsreagenz einge setzt wurde.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Polymerdis persionen mit einer Mindestfilmbildetemperatur unterhalb +65°C, umfassend wenigstens ein filmbildendes Polymer in Form disper gierter Polymerteilchen, die eine Polymerphase P1 und eine davon verschiedene Polymerphase P2 enthalten, wobei die Polymerdisper sion erhältlich ist durch radikalische wässrige Emulsionspolyme risation umfassend die folgenden Schritte:

a) Polymerisation einer ersten Monomercharge M1 zu einem Poly mer P1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ⁽¹⁾ (nach Fox) und
b) Polymerisation einer zweiten Monomercharge M2 zu einem Poly mer P2 mit einer von T_g ⁽¹⁾ verschiedenen, theoretischen Glas übergangstemperatur T_g ⁽²⁾ (nach Fox)

in der wässrigen Dispersion des Polymeren P1, wobei entweder bei der Polymerisation der Monomercharge M1 oder bei der Polymerisa tion der Monomercharge M2 wenigstens ein Kettenübertragungsrea genz eingesetzt wird.

Erfindungsgemäss weisen die Polymerphasen P1 und P2 verschiedene Glasübergangstemperaturen T_g ⁽¹⁾ und T_g ⁽²⁾ auf. Die Differenz zwi schen den Glasübergangstemperaturen beträgt in der Regel wenig stens 10 K, vorzugsweise wenigstens 20 K, insbesondere wenigstens 40 K. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Differenz der theore tischen Glasübergangstemperaturen 40 bis 150 Kelvin.

Unter einer theoretischen Glasübergangstemperatur versteht man hier und im folgenden die nach Fox aufgrund der Monomerzusammen setzung der Monomercharge M1 bzw. der Monomercharge M2 berechnete Glasübergangstemperatur T_g ⁽¹⁾ bzw. T_g ⁽²⁾. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei grossen Mol massen in guter Näherung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Erfindungsgemäss bevorzugt wird die Monomercharge M2 so gewählt, dass die theoretische Glasübergangstemperatur (nach Fox) der re sultierenden Polymerphase P2 oberhalb der theoretischen Glasüber gangstemperatur des zuerst hergestellten Polymeren P1 liegt. Be vorzugt weist dann die Monomercharge M2 eine Zusammensetzung auf, die zu einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ⁽²⁾ der Poly merphase P2 führt, die oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere im Bereich von 50°C bis 120°C liegt.

Die Monomercharge M1 weist für T_g ⁽²⁾ < T_g ⁽¹⁾ vorzugsweise eine Mo nomerzusammensetzung auf, die zu einer theoretischen Glasüber gangstemperatur T_g ⁽¹⁾ der resultierenden Polymerphase P1 führt, die im Bereich von -40° bis +40°C, vorzugsweise im Bereich von -30°C bis +30°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von -10°C bis +25°C liegt.

Sofern T_g ⁽¹⁾ < T_g ⁽²⁾ ist, gilt für die bevorzugten Glasübergangs temperaturen der Polymerphase P1 das zuvor für P2 im Falle von T_g ⁽²⁾ < T_g ⁽¹⁾ gesagte. Für die Glasübergangstemperaturen der Poly merphase P2 gilt dann entsprechend das zuvor für T_g ⁽¹⁾ gesagte.

In den erfindungsgemässen Polymerdispersionen liegt das Gewichts verhältnis der Polymerphasen zueinander im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 9 : 1 bis 1 : 9. Erfindungsgemäss werden solche Polymerdispersionen bevorzugt, worin der Anteil an Polymerphase mit der niedrigen Glasübergangstemperatur überwiegt. Sofern P1, wie erfindungsgemäss bevorzugt, die niedrigere Glasübergangstem peratur aufweist, liegt das Verhältnis P1 : P2 insbesondere im Be reich von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1. Die Gewichtsverhältnisse der Polymerphasen P1 und P2 entsprechen dabei näherungsweise den Mengenverhältnissen der Mo nomerchargen M1 und M2.

Im Falle von T_g ⁽¹⁾ < T_g ⁽²⁾ liegen die Mengenverhältnisse P1 : P2 ins besondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4.

Erfindungsgemäss bevorzugt weisen die wässrigen Polymerdispersio nen Mindestfilmbildetemperaturen im Bereich unterhalb +65°C auf, insbesondere unterhalb 40°C. Unter der Mindestfilmbildetemperatur versteht man zum einen die experimentell ermittelbare Temperatur unterhalb derer die wässrige Polymerdispersion keinen geschlosse nen Film mehr bildet. Eine experimentelle Ermittlung der Mindest filmbildetemperatur ist bis zu einer Mindestfilmbildetemperatur von 0°C möglich. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Mindest filmbildetemperatur anhand der Glasübergangstemperaturen der Po lymerphasen P1 und P2 abgeschätzt werden, wobei die Mindestfilm bildetemperatur näherungsweise der Glasübergangstemperatur der Polymerphase entspricht, die die niedrigere Glasübergangstempera tur aufweist, sofern diese Polymerphase überwiegt. Die Abschät zung von Mindestfilmbildetemperaturen anhand von Glasübergangs temperaturen ist dem Fachmann geläufig. Die so abgeschätzte MFT der erfindungsgemässen Glasübergangstemperatur liegt in der Regel oberhalb -35°C. Vorzugsweise liegt die Mindestfilmbildetemperatur im Bereich von -20°C bis +40°C und insbesondere bei 0°C bis 40°C, beispielsweise bei Bindemitteln für Latexfarben.

Erfindungsgemäss setzt man bei der Polymerisation einer der bei den Monomerchargen M1 oder M2 wenigstens ein Kettenübertragungs mittel (Molekulargewichtsregler) ein. Durch das Kettenübertra gungsmittel wird das Molekulargewicht der Makromoleküle, die bei der Polymerisation der jeweiligen Monomerchargen entstehen, her abgesetzt. Vorzugsweise liegt das gewichtsmittlere Molekularge wicht der Makromoleküle, die in Gegenwart des Kettenübertragungs mittels hergestellt wurden, im Bereich von 20.000 bis 200.000 und insbesondere im Bereich von 30.000 bis 100.000 (bestimmt mittels GPC). Hingegen liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Makromoleküle, die nicht in Gegenwart eines Kettenübertragungs mittels hergestellt wurden in der Regel oberhalb 800.000 und ins besondere oberhalb 1000.000.

Als Kettenübertragungsreagenz kommen alle die chemischen Verbin dungen in Betracht, die unter den Bedingungen einer radikali schen, wässrigen Emulsionspolymerisation geeignet sind, die Ket tenwachstumsreaktion, z. B. durch Übertragung von Wasserstoff, ab zubrechen, ohne jedoch die Polymerisation vollständig zu inhibie ren. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind Alde hyde wie Acrolein und Methacrolein, Allylalkohole, Silane, orga nische Halogenverbindungen wie Dichlormethan, Dibrommethan, Chlo roform, Bromoform, Tetrabrommethan und Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Verbindungen wie α-Methylstyroldimer, Triphenylme than, Pentaphenylethan, Phenole wie 2,6-Di-tert.-Butylphenol und Vinylphenol, Benzylvinylether wie α-Benzyloxystyrol, α-Benzylo xyacrylnitril und α-Benzyloxyacrylamid, sowie organische Schwe felverbindungen mit wenigstens einer Thiocarbonyl- oder einer SH- Funktion. Kettenübertragungsreagenzien mit SH-Funktion sind er findungsgemäß bevorzugt. Beispiele für geeignete Verbindungen mit SH-Funktion sind Mercaptoessigsäure, Mercaptoethanol, Thioglycol säure, 2-Ethylhexylthioglycolat, insbesondere aliphatische Mer captane der allgemeinen Formel R-S-H, worin R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen steht. Beispiele für geeignete aliphatische Mercaptane sind n-He xylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Octylmercaptan, n-Dodecyl mercaptan und n-Stearylmercaptan, insbesondere tertiär-Dodecyl mercaptan.

Beispiele für Verbindungen mit Thiocarbonylfunktion sind Xantho genate wie Dimethylxanthogendisulfid und Diethylxanthogendisulfid und Thiurane wie Tetramethylthiurandisulfid, Tetraethylthiurandi sulfid und Tetramethylthiuranmonosulfid.

In der Regel setzt man das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die in der jeweiligen Monomercharge zu polymerisierenden Monomere ein. Vorzugsweise setzt man das Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation der Monomercharge M2 ein, insbesondere wenn sie zu einer Polymer phase P2 mit einer höheren Glasübergangstemperatur als die Poly merphase P1 führt. Sofern das Kettenübertragungsmittel bei der Herstellung der Polymerphase mit der höheren Glasübergangstempe ratur, d. h. vorzugsweise bei der Polymerisation von M2, einge setzt wird, beträgt die Menge an Kettenübertragungsmittel vor zugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Monomercharge M2. Sofern das Ket- tenübertragungsmittel bei der Herstellung der Polymerphase P1 mit der geringeren Glasübergangstemperatur eingesetzt wird, beträgt seine Menge vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomercharge M1. Die Menge an Kettenübertragungsmittel, bezogen auf die Gesamt menge der Monomere M1 und M2 wird vorzugsweise 2 Gew.-% und ins besondere 1 Gew.-% nicht überschreiten.

In der Regel sind sowohl die Polymerphase P1 als auch die Poly merphase P2 im wesentlichen, d. h. zu wenigstens 80 Gew.-%, vor zugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% aus hydrophoben Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit <60 g/l (bei 25°C) aufgebaut. Beispiele für hydrophobe Monomere sind vinylaromatische Monomere, wie Sty rol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole; Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl propionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinyl stearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 5-11 (VEOVA® X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von α-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden) sowie Ester ethy lenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂- und insbesondere C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen. Geeignete C₁-C₁₈-Alkanole sind beispiels weise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Bu tanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Lau rylalkohol und Stearylalkohol. Geeignete Cycloalkanole sind bei spielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Bevorzugte hydro phobe Monomere sind insbesondere die Ester der Acrylsäure sowie die Ester der Methacrylsäure mit C₁-C₁₂-Alkanolen wie (Meth)acryl säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure isopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure isobutylester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure tert.-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester. Geeignet sind auch die Ester der Fumarsäure und der Maleinsäure, z. B. Fu marsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure di-n-butylester. Weiterhin kommen neben den vorgenannten Monome ren α,β-monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril als hydrophobe Monomere in Betracht. Darüber hin aus können auch C₄-C₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, α-Olefine, wie Ethylen, Propen und Isobuten so wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als hydrophobe Comonomere eingesetzt werden.

Neben den hydrophoben Monomeren enthalten die Polymerphasen P1 und P2 in der Regel noch funktionale Monomere einpolymerisiert, durch die die Eigenschaften der wässrigen Polymerdispersionen in bekannter Weise modifiziert werden können. Zu den modifizierenden Monomeren zählen zum einen monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine Säuregruppe im Molekül aufweisen oder Salze dieser Monomere, beispielsweise die Alkalimetallsalze oder die Ammoniumsalze. Beispiele für derartige Monomere sind monoethyle nisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Säuregruppen im Molekül, z. B. Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Itaconsäure sowie die Halbester der Fumarsäure und der Maleinsäure mit C₁-C₄-Alkanolen. Zu den monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens ei ner Säuregruppe zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfon säure wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon säure, Acryloxyethylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure sowie die Natriumsalze der vorgenannten Sulfonsäuren. Zu den monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säure gruppe zählen auch monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren wie Vinyl-, Allyl- und Methallylphosphonsäure, 2-Acryloxyethyl phosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die Salze, insbesondere die Natriumsalze der vorgenannten Phos phonsäuren.

Monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säure gruppe werden in der Regel in Mengen <5 Gew-%, vorzugsweise <3 Gew.-%, z. B. in einer Menge von 0,1 bis <3 Gew.-% und insbe sondere in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomerchargen M1 + M2 (und damit auch in etwa bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerphasen P1 + P2) einge setzt. Vorzugsweise enthalten sowohl die Polymerphase P1 als auch die Polymerphase P2 monoethylenisch ungesättigte Monomere mit ei ner Säuregruppe einpolymerisiert. Vorzugsweise enthält die Poly merphase 2 einen grösseren Anteil an derartigen Monomeren, z. B. wenigstens die 1,5-fache Menge und insbesondere die doppelte Menge, bezogen auf die in den jeweiligen Polymerphasen einpolyme risierten Monomere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polymerphasen P1 und/oder P2 Monomere einpolymerisiert, die Harn stoffgruppen aufweisen, z. B. N-Vinyl- und N-Allylharnstoff und Derivate des Imidazolidin-2-ons, z. B. N-Vinyl- und N-Allylimida zolidin-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acry lamidoethyl)imidazolidin-2-on, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)imidazo lidin-2-on, N-[2-((Meth)acryloxyacetamido)ethyl]imidazolidin-2-on etc. Monomere mit Harnstoffgruppen werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymerdispersion vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der M1 und M2 eingesetzt. Derartige Monomere ver bessern die Nasshaftung der aus den erfindungsgemässen Polymer dispersionen hergestellten Beschichtungsmittel, d. h. die Haftung der Beschichtung in feuchtem oder gequollenem Zustand.

Ferner können die Polymerphasen P1 und/oder P2 monoethylenisch ungesättigte, neutrale oder nichtionische Monomere einpolymeri siert enthalten, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlös lichkeit oder Wasserquellbarkeit aufweisen. Diese Monomere werden vorzugsweise in Mengen von < 5 Gew.-% und vorzugsweise < 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Polymerphasen P1 und P2, mit einpolymerisiert. Derartige Monomere verbessern die Sta bilität der Polymerisatdispersionen. Beispiele für derartige Mo nomere sind die Amide, die N-Alkylolamide oder die Hydroxyalkyl ester der genannten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacryla mid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxye thylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacry lat.

Weiterhin können bifunktionelle Monomere bei der Herstellung der Polymere P1 und/oder P2 eingesetzt werden. Diese werden, sofern erwünscht, in untergeordneter Menge, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, mit einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethy lenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zwei wertiger Alkohole mit α,β-monoethylenischen ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäuren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von α,β-unge sättigten Carbonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodece nyl(-meth)acrylat. Bevorzugte Polymere enthalten keine bifunktio nellen Monomere einpolymerisiert.

In der Regel enthält die Polymerphase, die die höhere theoreti sche Glasübergangstemperatur aufweist, d. h. vorzugsweise die Po lymerphase P2, wenigstens 60 Gew.-%, und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomeren einpolymeri siert, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur <30°C, vorzugsweise <50°C aufweist. Derartige Monomere umfassen vinylaro matische Monomere, insbesondere Styrol sowie C₁-C₄-Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat. Besonders bevor zugt sind die vorgenannten C₁-C₄-Alkylester der Methacrylsäure. Somit ist in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsge mässen Polymerdispersionen die Polymerphase P2 zu wenigstens 60 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% aus den C₁-C₄-Alkylestern der Methacrylsäure aufgebaut. Als weitere Mono mere für die Polymerphase mit der höheren Glasübergangstempera tur, z. B. die Polymerphase P2, kommen selbstverständlich alle übrigen der vorgenannten Monomere in Betracht, beispielsweise hy drophobe Monomere, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstem peratur <30 W aufweisen sowie monoethylenisch ungesättigte Mono mere mit einer Säuregruppe und ethylenisch ungesättigte Monomere mit Harnstoffgruppen.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung enthält die Polymerphase mit der höheren Glas übergangstemperatur, d. h. vorzugsweise die Polymerphase P2 die im folgenden aufgeführten Monomere einpolymerisiert:

- 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98,5 Gew.-% wenigstens eines C₁-C₄-Alkylesters der Methacrylsäure, insbesondere Me thylmethacrylat,
- 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens eine der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Monocar bonsäuren, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure,
- 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-% wenigstens ei nes monoethylenisch ungesättigten Monomers mit Harnstoffgrup pen und gegebenenfalls
- bis zu 25 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₈-Alkylacrylate.

Die Monomerphase mit der niedrigeren theoretischen Glasübergangs temperatur, d. h. vorzugsweise die Polymerphase P1 ist in der Re gel aus wenigstens 20 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten, hydrophoben Monomeren aufgebaut, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur von <20°C, insbesondere <0°C aufweist. Be vorzugte Monomere dieses Typs sind dis C₂-C₁₂-Alkylester der Acrylsäure. Daneben enthält die Polymerphase mit der niedrigeren theoretischen Glasübergangstemperatur in der Regel weitere Mono mere einpolymerisiert, die von den hydrophoben, monoethylenisch ungesättigten Polymeren mit einer korrespondierenden Glasüber gangstemperatur von <20°C verschieden sind. Hierzu zählen zum ei nen die vorgenannten monoethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomere mit einer korrespondierenden Glasübergangstemperatur oberhalb 30°C, monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenig stens einer Säuregruppe sowie gegebenenfalls weitere modifizie rende Monomere, z. B. monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Harnstoffgruppe.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die Polymerphase mit der niedrigeren Glasübergangstemperatur der Polymerphase P1. In diesem Fall enthält die Monomercharge M1 ganz besonders bevor zugt die folgenden Monomere in den folgenden Mengenangaben:

- 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% und ganz be sonders bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% wenigstens eines C₁-C₁₀-Al kylesters der Acrylsäure,
- 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten, hydrophoben Mo nomers, ausgewählt unter den C₁-C₄-Alkylestern der Methacryl säure und vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Methyl methacrylat und Styrol und
- 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines oder meh rerer modifizierender Monomere, insbesondere wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure in den zuvor genann ten Mengen und gegebenenfalls eines Monomers mit einer Harn stoffgruppe.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymeri satteilchen in der Bindemittelpolymerisatdispersion einen ge wichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1000 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder Photonenkor relationsspektroskopie; zur Teilchengrössenbestimmung mittels Ul trazentrifuge siehe z. B. W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, 1984, Bd. 185, 1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Che mie, 1988, 162, 35-42) aufweisen. Bei Bindemitteldispersionen mit hohen Feststoffgehalten, z. B. < 50 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Bindemitteldispersion, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurch messer der Polymerteilchen in der Dispersion ≧ 250 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird in der Regel 1000 nm und vor zugsweise 600 nm nicht überschreiten. Für Hochglanzfarben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Polymerteilchendurchmes ser im Bereich von 50 bis 250, insbesondere von 80 bis 200 nm liegt. Die angegebenen Teilchengrößen beziehen sich auf die mit tels Lichtstreuung an 0,01 gew.-%igen Dispersionen ermittelten d₅₀-Werte. Der d₅₀-Wert ist der Durchmesser, den 50 Gew.-% der Po lymerteilchen über- bzw. unterschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen wässrigen Polymerisatdis persionen erfolgt durch radikalische wässrige Emulsionspolymeri sation der Monomerchargen M1 und M2 in Gegenwart wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz.

Hierbei stellt man zunächst eine wässrige Polymerdispersion des Polymeren P1 durch radikalische Emulsionspolymerisation der Mono mercharge M1 in einem wässrigen Polymerisationsmedium her. In der so erhaltenen Dispersion des Polymeren P1 führt man dann eine Emulsionspolymerisation der Monomercharge M2 durch. Hierbei bil det sich eine wässrige Polymerdispersion, deren Polymerteilchen sowohl eine Polymerphase P1 als auch eine Polymerphase P2 enthal ten. Das wässrige Polymerisationsmedium enthält dabei in der Re gel weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und insbesondere keine mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit tel, die nicht an der Polymerisation teilnehmen.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbin dungen handeln. Als Polymerisationsinitiatoren werden häufig sog. Redoxinitiatoren verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydropero xid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit Schwe felverbindungen, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfin säure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbisulfit-Addukt oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthal ten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffpe roxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natrium salz der Hydroxymethansulfinsäure, Acetonbisulfit-Addukt, Natri umsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffperoxid organische Peroxide wie tert.-Butylhydro peroxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisul fat verwendet werden. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Per oxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere M1 + M2, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierenden Monomere M1 + M2 eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne ter Schutzkolloide findet sich in Houben-weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420.

Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen aus schliesslich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekularge wichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie können sowohl anionischer als auch nichtioni scher Natur sein. Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkyl rest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈), weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel I,

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄-C₂₄-Alkyl, vorzugsweise C₈-C₁₆-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, bei spielsweise Dowfax® 2A1 (R¹ = C₁₂-Alkyl; DOW CHEMICAL). Die Ver bindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise ethoxy lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkanole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Block copolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von nativen Alkoho len oder Oxoalkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50. Be vorzugt werden anionische Emulgatoren oder Kombinationen aus we nigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Die Herstellung der Polymerphase P1 kann sowohl als Batchverfah ren als auch nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen, wobei letztere Variante bevorzugt wird. Bei halbkontinuierlichen Verfahren wird die Hauptmenge, d. h. wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 90% der zu polymerisierenden Monomere (hier der Mono mere M1) kontinuierlich, einschliesslich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz unter Polymerisationsbedin gungen zugeführt. Diese Vorgehensweise wird auch als Monomerzu laufverfahren bezeichnet. Hierbei hat es sich als günstig erwie sen, die zuzuführenden Monomere M1 in Form einer wässrigen Mono meremulsion zuzuführen. Parallel zur Zugabe der Monomere M1 wird der Polymerisationsinitiator zugeführt. Dabei kann man so vorge hen, dass man zunächst einen geringen Teil, d. h. vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, der zu polymerisierenden Monomere M1 im Polymerisationsreaktor vorlegt, diesen auf Polymerisationstempe ratur erwärmt. Gleichzeitig gibt man einen Teil des Polymerisati onsinitiators, in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-% in die noch kalte Vorlage, oder während des Erwärmens oder in die bei Polymerisationstemperatur befindliche Vorlage. Anschliessend gibt man die verbliebenen Mengen an Initiatorlösung und den Polymerisationsinitiator nach Massgabe seines Verbrauchs kontinuierlich in die Polymerisationsreaktion.

Die Zugabe der Monomercharge M2 erfolgt im Anschluss an die Mono mercharge M1, wobei die Zugabe von M2 bereits beginnen kann, wenn wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% und insbesondere etwa 95% der Monomercharge M1 dem Polymerisationsreaktor bereits zuge führt wurden. Parallel zur Zugabe der Monomercharge M2 wird Poly merisationsinitiator nach Massgabe seines Verbrauchs der Polyme risationsreaktion zugeführt.

Die Zugabe des Kettenübertragungsreagenz kann zu Beginn der Zu gabe der jeweiligen Monomercharge oder vorzugsweise parallel zur Zugabe der jeweiligen Monomercharge erfolgen. Besonders bevorzugt verteilt man das Kettenübertragungsmittel in der jeweiligen Mono mercharge, beispielsweise durch Lösen in der Monomerphase.

Neben der zuvor beschriebenen saatfreien Herstellungsweise kann man die Polymerisation der Monomerphase M1 auch in Gegenwart ei nes separat hergestellten Saatlatex durchführen. Diese Vorgehens weise ist erfindungsgemäss bevorzugt und führt zu einer guten Kontrolle der Polymerteilchenbildung und damit zu einer besser definierten Polymerteilchengrösse. Vorzugsweise wird man bei der Polymerisation der Monomere M1 in Gegenwart eines Saatlatex nach einem Zulaufverfahren arbeiten, wobei man in der Regel den Saat latex in der kalten Vorlage vorlegt, und während oder nach dem Erwärmen auf Polymerisationstemperatur eine gewisse Menge des Po lymerisationsinitiators, in der Regel 1 bis 20%, insbesondere etwa 10% zugibt und dann in der oben beschriebenen Weise die Mo nomercharge M1 zuführt. Die jeweils eingesetzte Menge an Saatla tex hängt naturgemäss von der gewünschten Teilchengrösse ab und liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere M1 + M2. Bei der Herstellung der erfindungsgemäss bevorzugten Polymerisate mit Polymerteilchengrössen im Bereich von 50 bis 250 nm setzt man in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der zu polymerisierenden Monomere M1 + M2 ein.

Geeignete Saatlatices sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z. B. EP-A 40419, EP-A 614 922, EP-A 567 812 und dort zi tierte Literatur sowie Encyclopedia of Polymersciene and Techno logy, Vol. 5, John Wily and Sons Inc., New York 1966, S. 847). Üblicherweise wird man eine Polystyrolsaat verwenden, da diese gut zugänglich ist und eine definierte Kontrolle der Polymerteil chengrösse erlaubt.

In der Regel weisen die Polymerteilchen des Saatlatex eine mitt lere Teilchengrösse im Bereich von 10 bis 200 nm, wobei für die Herstellung der erfindungsgemäss bevorzugten, kleinteiligen Poly merisate mit Teilchengrösse <250 nm solche Saatlatices bevorzugt werden, worin die Polymerteilchen mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 20 bis 80 nm aufweisen. Die Zusammensetzung der Saat latices kann im Prinzip frei gewählt werden. In der Regel wird man aus Gründen der leichteren Zugänglichkeit eine Polystyrolsaat verwenden.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempera turen von 40 bis 95°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 90°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemässen wässrigen Po lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem organischen Sulfit durchge führt.

Vorzugsweise werden die Dispersionen des Copolymeren P vor ihrem Einsatz in den erfindungsgemässen Zubereitungen, vorzugsweise durch Zugabe einer nichtflüchtigen Base, z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden oder nichtflüchtigen Aminen, auf einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis pH 10 eingestellt.

Auf dem Wege der Emulsionspolymerisation sind grundsätzlich Dis persionen mit Feststoffgehalten bis zu etwa 80 Gew.-% (Polymerge halt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) erhältlich. Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel für die erfin dungsgemässen Zubereitungen Polymerisatdispersionen mit Fest stoffgehalten im Bereich von 40 bis 70 Gew.-% bevorzugt. Beson ders bevorzugt werden Dispersionen mit Polymergehalten von etwa 50 Gew.-%. Natürlich sind auch Dispersionen mit geringeren Fest stoffgehalten prinzipiell für die erfindungsgemässen Zubereitun gen einsetzbar.

Die erfindungsgemässen, wässrigen Polymerdispersionen sind sta bile, flüssige Systeme. Sie sind filmbildend und können daher als Bindemittel für pigment- und/oder füllstoffhaltige Beschichtungs mittel eingesetzt werden. Beispiele für pigmenthaltige Beschich tungsmittel sind Dichtmassen, Versiegelungsmassen, Kunststoffdis persionsputze und Anstrichmittel, die auch als Latexfarben oder Dispersionsfarben bezeichnet werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen, wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel für hochglänzende Dispersionsfarben.

Die erfindungsgemässen, wässrigen Polymerdispersionen werden in den Beschichtungsmitteln in der jeweils erforderlichen Menge ein gesetzt.

Zur Verdeutlichung der vorgenannten Erfindung wird im folgenden die Zusammensetzung einer üblichen Dispersionsfarbe erläutert.

Dispersionsfarben enthalten in der Regel 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hier unter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220°C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen etwa

a) 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (= Copolymer P)
b) 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, auf wenig stens ein anorganisches Pigment,
c) 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, auf anorgani sche Füllstoffe und
d) 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, auf übli che Hilfsmittel.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemässen Polymer dispersionen zur Herstellung hochglänzender Dispersionsfarben. Diese sind in der Regel durch eine Pigmentvolumenkonzentration PVK im Bereich von 15 bis 30 charakterisiert. Unter der Pigment volumenkonzentration PVK versteht man hier den mit 100 multipli zierten Quotienten aus dem Gesamtvolumen von Pigmenten plus Füll stoffen geteilt durch das Gesamtvolumen aus Pigmenten, Füllstof fen und Bindemittelpolymeren; vgl. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 667.

Typische Pigmente ii) für die erfindungsgemässen Zubereitungen, insbesondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandio xid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zink sulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zink sulfid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch far bige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Russ, Graphit, lumines zente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramann, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die er findungsgemässen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansa gelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farb stoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindoli- non- und Metallkomplexpigmente enthalten.

Geeignete Füllstoffe iii) umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisul fate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe kön nen als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calcium carbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Dispersionsputze können auch gröbere Zuschläge, wie Sände oder Sandsteingranulate, ent halten. In Dispersionsfarben werden naturgemäss feinteilige Füll stoffe bevorzugt.

Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von weisspigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteiliges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbonate mit unterschiedlichen Teilchen grössen eingesetzt. Zur Einstellung der Deckkraft des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpig menten und Füllstoffen eingesetzt.

Zu den üblichen Hilfsmitteln iv) zählen Netz- oder Dispergiermit tel, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalime tall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymalein säure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Na triumsalze. Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.

Ferner umfassen die Hilfsmittel iv) gegebenenfalls auch Verdik kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser lösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri sate und sog. Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Malein säureanhydrid-Polymerisate oder vorzugsweise hydrophob modifi zierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die mit der erfindungsgemässen Polymerdispersion hergestellten Latexfarben weisen eine verbesserte Nassscheuerfestigkeit und ei nen erhöhten Oberflächenglanz gegenüber den Latexfarben des Stan des der Technik auf. Weitere wichtige Produkteigenschaften wie Blockfestigkeit und Viskosität der Farben werden nicht nachteilig beeinflusst.

Beispiele (1) Herstellung und Charakterisierung der Polymerisatdispersionen

Die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (Photonenkorrelations spektroskopie) an einer 0,01 gew.-%igen Dispersion in Wasser bei 23°C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Malvern Instru ments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durch messer der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der ge messenen Autokorrelationsfunktion.

Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Poly merisatdispersionen erfolgte in Ahnlehnung an Ullmanns Enzy klopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Wein heim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Film bildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient ange legt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschie- denen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwar tenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen ein weißes Pulver bildet. An hand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.

Das wasserunlösliche Latex-Polymer wird mittels Emulsionspolyme risation hergestellt, für die die Bedingungen nachfolgend angege ben werden. Die folgenden Abkürzungen werden dabei verwendet:

S = Styrol;
BA = n-Butylacrylat;
MMA = Methylmethacrylat;
AA = Acrylsäure;
UMA = 25 Gew.-%ige Lösung von N-(2'Methacryloxy ethyl)imidazolin-2-on in Methylmethacrylat;
APS = Ammoniumpersulfat;
tBHP = tert.-Butylhydroperoxid;
E = 15 Gew.-%ige wässrige Lösung des Natriumdode cylsulfats;
ABS = Acetonbisulfit;
t-DMK = tert.-Dodecylmercaptan.

Herstellungsbeispiele Vergleichsbeispiel 1: (ohne t-DMK)

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Styrol/Acrylat-Dispersion mit einem Wert für die Mindestfilmbildetemperatur von etwa 30°C verwendet. Die Monomerenzusammensezungen waren so gewählt, daß die theoretische Glasübergangstemperatur der Polymerphase 1 12°C und die der Polymerphase 2 106°C beträgt.

In einen Polymerisationsreaktor gab man 200 ml Wasser und 22,7 g eines Polystyrolsaatlatex (33 gew.%ig; mittlerer Teilchendurch messer d₅₀ = 30 nm) und erwärmte auf 85°C. Dann gab man 2 g Initia torlösung in einer Portion zu. Dazu gab man zeitgleich beginnend innerhalb 165 min die verbleibende Initiatorlösung und innerhalb 120 min 95% der Monomeremulsion I in den Polymerisationsreaktor unter Beibehaltung der Temperatur. Zu den verbleibenden 5% der Monomeremulsion I gab man nach 120 min. gerechnet vom Beginn der Monomerzugabe, die Monomeremulsion II und gab dann innerhalb 45 min die so erhaltene Mischung in den Polymerisationsreaktor. Nach Beendigung der Monomer- und Initiatorzugabe behielt man die 85°C noch weitere 60 min bei kühlte dann auf 70°C und gab dann 2,6 g 25 gew.%igen wässrigen Ammoniak zu. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur, neutralisierte auf pH 7,5 mit 25 gew.%iger wäss riger Ammoniak-Lösung und gab 3,3 g eines Biozids (Aktizid der Fa. Thor) zu. Die so erhaltene Dispersion enthielt kein Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 49% sowie einen mittleren Teihchendurchmesser von 136 nm auf, der mittels Photokorrelati onsspektroskopie gemessen wurde (d₅₀-Wert).

Initiatorlösung
1 g Ammoniumpersulfat
19 g Wasser

Monomeremulsion I
145 g Wasser
50 g E-Lösung (15% in Wasser)
3,75 g AA
145 g S
190 g BA
17,5 g MMA
19,5 g UMA (25% in MMA)

Monomeremulsion II
56 g Wasser
6,67 g E-Lösung (15% in Wasser)
3,75 g AA
101 g MMA
19,5 g UMA (25% in MMA)

Beispiel 1

Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, ausser dass zusätzlich eine Menge von 1,25 g t-DMK der Monomer emulsion I hinzugefügt wurde.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man 2,5 g t-DMK zugab.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man je doch 3,75 g t-DMK zugab.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man je doch 5,0 g t-DMK zugab.

Beispiele 5 bis 8

Die Herstellung der zu diesen Beispielen gehörenden Dispersionen war analog zu derjenigen von Vergleichsbeispiel 1, ausser dass die folgenden Mengen an t-DMK der Monomeremulsion II hinzugegeben wurden:

Beispiel 5: 1,25 g
Beispiel 6: 5 g
Beispiel 7: 2,5 g
Beispiel 8: 3,75 g.

Tabelle 1

(2) Farbenformulierung

Die Mehrstufen-Polymerdispersionen wurden gemäss den nachfolgen den Angaben zu Hochglanz-Farben formuliert:

Bestandteil
Teile (g)
Propylenglycol	29,0
Biozid¹)	1,6
Pigment-Dispergiermittel²)	33,5
Ammoniak (28%)	0,8
Koaleszenzhilfsmittel³)	16,1
Entschäumer⁴)	4,0
Verdicker⁵)	28,2
Pigment⁶)	239,6

Gut mischen und danach die folgenden Bestandteile dazugeben:

Dispersion (50%)	437,6
Koaleszenzhilfsmittel⁷)	32,9
Entschäumer⁴)	2,4
Verdicker⁵)	16,8
Wasser	157,5
1000,0
PVK:	22,8%

Herstellerangaben

1. Kathon LX 1,5 gew.%ig in Wasser, Rohm & Haas Company 100 Independence Mall West Philadelphia, PA 19106, USA
2. Tamol 681, BASF Aktiengesellschaft
3. Methylcarbitol, Union Carbide Corporation Old Ridgebury Road Danbury, CT 06817, USA
4. Byk 022 BYK-Chemie USA
5. Acrysol RM2020, Rohm & Haas Company 100 Independence Mall West Philadelphia, PA 19106, USA
6. Ti-Pure® 700, E.I. du Pont Company 1007 Market Street Wilmington, DE 19898, USA
7. Texanol, Eastman Chemical Products P.O. Box 431 Kingsport, TN 37662, USA

(3) Herstellung der Proben

Die gemäss der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise frisch hergestellten Dispersionsfarben wurden zunächst für etwa 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend wurden sie durch einet 125 µm-Filter unter Anlegen eines Vakuums filtriert, um Luftblasen und grössere Pigmentagglomerate zu entfernen. Die ge filterten Farben wurden anschliessend für weitere Testuntersu chungen und Beschichtungsanwendungen verwendet.

(4) Viskosität bei hoher und niedriger Schergeschwindigkeit

Die Viskosität der Farben bei hoher Schergeschwindigkeit wurde gemäss ASTM D 4287 gemessen. Die Viskosität der Farben bei nie driger Schergeschwindigkeit wurde gemäss ASTM D 562-81 gemessen.

(5) Blockfestigkeit

Die Blockfestigkeit der Farben wurde gemäss ASTM DM 4946 gemes sen, wobei sowohl versiegeltes Papier als Substrat als auch Le neta-Folien als Substrat verwendet wurden. Die Ofentemperatur wurde variiert, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Die Einstufungen erfolgten gemäss der nachfolgenden Bewertungs skala:

Bewertung
Punkte
Nicht klebrig	10
kaum klebrig	9
sehr leichte Klebrigkeit	8
leichte bis sehr leichte Klebrigkeit	7
leichte Klebrigkeit	6
mässige Klebrigkeit	5
sehr klebrig, kein Abriss	4
5-25% Abriss	3
25-50% Abriss	2
50-75% Abriss	1
75-100% Abriss	0

(6) Scheuerfestigkeit

Die Scheuerfestigkeit der Beschichtungen wurde gemäss ASTM D 2486 bestimmt, wobei eine "Gardner"-Scheuertestvorrichtung und das standardisierte Scheuermedium SC-2 verwendet wurden. Die Farben wurden mit Hilfe eines Applikators auf Lenetafolien mit einer Feuchtdicke von 175 µm aufgebracht. Anschliessend liess man die Beschichtungen unter Normklimabedingungen (50% relative Luft feuchtigkeit bei 23°C) 14 Tage lang trocknen. Die Trockenschicht dicke lag dann bei 36-39 µm. Anschliessend wurde der Scheuertest durchgeführt. Angegeben sind die Scheuerzyklen (Doppelhübe) bis zum Durchscheuern der Beschichtung.

(7) Glanzmessungen

Der Spiegelglanz der Beschichtungen wurde gemäss ASTM D 523-89 bestimmt. Die Farben wurden mit Hilfe eines Applikators auf Lene tafolien aus klarem Polyester mit einer Nass- oder Feuchtdicke von 75 µm aufgebracht. Man liess die Beschichtungen unter Norm- Klimabedingungen (50% relative Luftfeuchtigkeit, 23°C) etwa drei Tage lang trocknen. Anschliessend wurde die Messung des Glanzes durchgeführt.

(8) Messung der Glasübergangstemperatur (T_g)

Die Glasübergangstemperatur wird gemäss dem DSC-Verfahren (Diffe rential Scanning Calorimetry, 20°C/min. midpoint) gemäss ASTM D 3418-82 gemessen.

(9) Messung der Mindestfilmbildetemperatur (MFT)

Die Mindestfilmtemperatur (MFT) der Polymerisatdispersionen er folgte in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che mie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S. 17. Als Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkali brierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwarten den MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu er wartenden MFT aufweist.

Auf die Filmbildebank wird dann die wässrige Polymerisatdisper sion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Tem peratur oberhalb der MFT liegt, bildet sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen in den kühleren Bereichen Risse im Film auftreten und bei noch niedrigeren Temperaturen sich ein weisses Pulver bildet. Anhand des bekannten Temperaturprofils der 1 Platte wird die MFT visuell bestimmt.

(10) Ergebnisse

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der vorstehend wiedergegebenen Untersuchungen:

Tabelle 2

Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Poly merdispersionen 1 bis 8 zu Farben mit verbesserter Scheuerfestig keit und erhöhtem Glanz führen, wohingegen die Blockfestigkeit und die Viskosität der Farben weitgehend unbeeinflusst bleiben.

Claims

1. Wässrige Polymerdispersionen mit einer Mindestfilmbildetempe ratur unterhalb +650C, umfassend wenigstens ein filmbildendes Polymer in Form dispergierter Polymerteilchen, die eine Poly merphase P1 und eine davon verschiedene Polymerphase P2 ent halten, wobei die Polymerdispersion erhältlich ist durch ra dikalische wässrige Emulsionspolymerisation umfassend die folgenden Schritte:

a) Polymerisation einer ersten Monomercharge M1 zu einem Po lymer P1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ¹ (nach Fox) und
b) Polymerisation einer zweiten Monomercharge M2 zu einem Polymer P2 mit einer von T_g ⁽¹⁾ verschiedenen, theoreti schen Glasübergangstemperatur T_g ⁽²⁾ (nach Fox)

in der wässrigen Dispersion des Polymeren P1, wobei entweder bei der Polymerisation der Monomercharge M1 oder bei der Po lymerisation der Monomercharge M2 wenigstens ein Kettenüber tragungsreagenz eingesetzt wird.

2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, wobei T_g ⁽²⁾ wenig stens 10 Kelvin oberhalb T_g ⁽¹⁾ liegt.

3. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das Kettenübertragungsreagenz bei der Polyme risation der Monomercharge M2 eingesetzt wird, wenn T_g ⁽²⁾ < T_g ⁽¹⁾ ist, oder bei der Polymerisation der Monomercharge M1 eingesetzt wird, wenn T_g ⁽¹⁾ < T_g ⁽²⁾ ist.

4. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das Kettenübertragungsreagenz ausgewählt ist unter organischen Verbindungen, die wenigstens eine SH-Gruppe aufweisen.

5. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das Kettenübertragungsreagenz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der je weiligen Monomercharge M1 oder M2 enthaltenen Monomere, ein gesetzt wird.

6. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Monomercharge M2 wenigstens 80 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der in der Monomercharge M2 ent haltenen Monomere, eines oder mehrerer C₁-C₄-Alkylmethacrylate umfasst.

7. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Monomercharge M1 umfasst:

- 30 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomers M1a, ausge wählt unter den C₁-C₁₀-Alkylestern der Acrylsäure,
- 20 bis 60 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomers M1b, ausgewählt unter den C₁-C₄-Alkylestern der Methacrylsäure und vinylaromatischen Monomeren und
- 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesät tigter Monomerer, die von den Monomeren M1a und M1b ver schieden und mit diesen polymerisierbar sind.

8. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Monomerchargen M1 und M2 insgesamt 0,1 bis <3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Monomer chargen M1 und M2 enthaltenen Monomere, wenigstens ein mono ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Säuregruppe oder dessen Salz umfassen.

9. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der in den Monomerchar gen M1 befindlichen Monomere zu den in der Monomercharge M2 befindlichen Monomere im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation umfassend die folgenden Schritte:

a) Polymerisation einer ersten Monomercharge M1 zu einem Po lymer P1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur T_g ¹ (nach Fox) und
b) Polymerisation einer zweiten Monomercharge M2 zu einem Polymer P2 mit einer von T_g ⁽¹⁾ verschiedenen, theoreti schen Glasübergangstemperatur T_g ⁽²⁾ (nach Fox) in der wässrigen Dispersion des Polymeren P1, wobei entweder bei der Polymerisation der Monomercharge M1 oder bei der Po lymerisation der Monomercharge M2 wenigstens ein Kettenüber tragungsreagenz eingesetzt wird.

11. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach einem der An sprüche 1 bis 9 als Bindemittel für Pigment und/oder füll stoffhaltige Beschichtungsmittel.

12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei das Beschichtungsmittel eine Latexfarbe ist.

13. Latexfarbe, enthaltend als Bindemittel wenigstens eine wäss rige Polymerdispersion wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 de finiert.