DE19830389A1

DE19830389A1 - Folien für luftgetrocknete oder geräucherte Lebensmittel

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Publication number: DE19830389A1
Application number: DE1998130389
Authority: DE
Inventors: Walter Goetz; Rainer Hanelt; Gabriel Skupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2000-01-13
Also published as: WO2000002459A1

Abstract

Verwendung von Formmassen auf der Basis mindestens eines biologisch abbaubaren Polylaktids oder Polyersters oder deren Mischungen zur Herstellung von Folien für lufttrocknende oder räucherbare oder lufttrocknende und räucherbare Lebensmittel. Verfahren zur Herstellung dieser Folien und biaxial gereckte und thermofixierte Schlauchfolien aus einer Formmasse auf der Basis mindestens eines biologisch abbaubaren Polyaktids oder Polyesters oder deren Mischungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Formmassen auf der Basis mindestens eines biologisch abbaubaren Polylaktids oder Polyesters oder deren Mischungen zur Herstellung von Folien für lufttrocknende oder räucherbare oder luftrocknende und räu cherbare Lebensmittel. Darüberhinaus betrifft die vorliegende Er findung die Lebensmittel mit diesen Folien, Verfahren zur Her stellung dieser Folien sowie die Folien an sich. Bevorzugte Aus führungsformen sind den Unteransprüchen sowie der Beschreibung zu entnehmen.

Der Bedarf an Hüllmaterial für Wurstwaren liegt weit über der verfügbaren Menge an natürlichem Darm. Natürlicher Darm muß au ßerdem aufwendig gereinigt werden und hat den weiteren Nachteil, daß sein Durchmesser ebenso wie seine Wandstärke nicht gleichmä ßig sind und sich daher für industrielle Verarbeitung nur schlecht eignet. Aus diesen Gründen wurden Kunstdärme entwickelt.

Verpackungen für Wurstwaren, die gekocht oder gebrüht werden, sollen die Feuchte des Lebensmittels halten, möglichst gasdicht sein und das Lebensmittel nach dessen Abkühlen faltenfrei um schließen. Folien für lufttrocknende und/oder geräucherte Lebens mittel müssen dahingegen gerade das in dem Lebensmittel enthal tene Wasser austreten und die Raucharomen eindringen lassen. Fer ner müssen sie chemisch inert gegen eventuell alleine oder mit verwendeten Flüssigrauch sein. Im Gegensatz zu Brüh- und Kochwür sten können luftgetrocknete bzw. geräucherte Waren eine faltige Oberfläche aufweisen. Auch ist es häufig erwünscht, daß sie Edel schimmel ansetzen, was es für Brüh- und Kochwürste gerade zu ver hindern gilt. Während es für Koch- und Brühwürste eine Reihe künstlicher Hüllen gibt, werden für geräucherte Waren im allge meinen entweder noch Naturdärme, Collagenfolien oder Zellu lose-Faserdarm verwendet.

Sowohl Collagen- als auch Zellulose-Faserhüllen müssen in einem aufwendigen und die Umwelt belastenden Verfahren gewonnen werden, da sie von den Begleitstoffen (Schlachtabfälle bei Collagen und Lignin bei Zellulose) befreit werden müssen.

Wursthüllen die Polyester enthalten, sind auf dem Gebiet der Koch- und Brühwürste bekannt. So werden in der DE-A 27 24 252 mehrschichtige Hüllen beschrieben, von denen eine der Schichten aus einem Polyester sein kann. Aus der DE-A 1 76 980 gehen Wurst hüllen für Brüh- und Kochwürste hervor, die aus einer Mischung aus einem Polyamid und von 5 bis 70 Gew.-% eines Polyesters be stehen. Als Polyester werden Polyethylenterephthalsäureester oder Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt, die auch geringe Anteile an aliphatischen Dicarbon säuren als monomere Bausteine enthalten können. Gemäß dieser Schrift sind Anteile von bis zu 25 Gew.-% bevorzugt, sollen fal tenfreie Hüllen erhalten werden. Bei größeren Polyesteranteilen verschlechtert sich die Folie und neigt dazu zu spleißen. Räu cherbare Kunststoffhüllen für Brüh- und Kochwürste aus Polyamiden sind der DE-A 34 26 723 zu entnehmen. Diese eigenen sich aufgrund ihrer hohen Wasser- und Sauerstoffdiffusionsbarrieren nicht für lufttrocknende Lebensmittel. In der EP-A 709 030 sind Hüllen für alle Wursttypen beschrieben, die aus einer Mischung aus thermo plastisch verarbeitbarer Stärke und bis zu 50 Gew.-% eines Poly esters bestehen. Allerdings haben diese Wursthüllen den Nachteil, daß die verwendete Stärke mit Plastifizierhilfsmitteln verarbeit bar gemacht werden muß. Des weiteren haftet der Folie beim Her stellen, aber auch später selbst, der Stärkegeruch ("Bäckereige ruch") an. Dies ist für Wurstwaren häufig unerwünscht. Ein weite rer Nachteil dieser Folien ist, daß ihre mechanischen Eigenschaf ten, wie ihre Festigkeit stark von der Umgebungsfeuchtigkeit ab hängen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Folien zu fin den, die sich zum Herstellen von Verpackungen für Lebensmittel eigenen, die luftgetrocknet und/oder geräuchert werden und die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Ferner sollten Folien zur Verfügung gestellt werden, die gute me chanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere beim Befüllen unter Druck nicht reißen, die sich aber gut schälen lassen.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der eingangs definierten Formmassen erfüllt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen basieren auf minde stens einem biologisch abbaubaren Polylaktid oder Polyester, d. h. sie kann auf einem oder einer Mischung aus zwei oder mehreren un terschiedlichen Polylaktiden oder Polyestern oder auf einer Mischung aus einem oder mehreren Polylaktiden mit einem oder meh reren Polyestern basieren. Unter biologisch abbaubar wird im Rah men der Erfindung verstanden, daß diese Polymeren hydrolytisch und/oder oxidativ zum überwiegenden Teil von Mikoorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen oder Algen mittels Enzymen abgebaut wer den können.

Als Polylaktide (a) können Homopolymere der Milchsäure verwendet werden. Es ist aber auch möglich Copolymere, darunter statisti sche oder Blockcopolymere der Milchsäure einzusetzen.

Die Milchsäure kann künstlich hergestellt oder z. B. aus Mais, Rüben, Rohrzucker oder Tapioca gewonnen werden. Sowohl L- als auch D-Milchsäure oder deren Mischungen kommen als Monomere in Betracht. Darüber hinaus können auch deren Derivate, bevorzugt deren C₁- bis C₄-Alkylester, darunter bevorzugt Methyllaktat, Ethyllaktat oder n-Butyllaktat für die Herstellung der Polymeren auf Milchsäurebasis eingesetzt werden. Daneben sind auch die Milchsäurehalogenide wie die Milchsäurechloride als Monomere ver wendbar. Bei der Herstellung der Polymeren kann auch von den Oli gomeren der Milchsäure oder deren cyclischen Derivaten wie D- oder L-Dilaktid (3,6-dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) ausgegangen werden.

Weitere geeignete Comonomere sind von Milchsäure verschiedene aliphatische oder aromatische Hydroxycarbonsäuren. Diese können linear oder verzweigt sein. Lactone kommen ebenfalls als Comono mere in Betracht. Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren bzw. Lactone sind die der allgemeinen Formeln I oder II:

worin die Variablen unabhängig voneinander die folgende Bedeu tung haben:
G, G': sind gleich oder verschieden und bedeuten Phenylen, (CH₂)_s-, -C(R¹)H, -C(R²)HCH₂,
R¹, R²: sind gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl,
q: eine ganze Zahl von 1 bis 5,
r: eine ganze Zahl von 1 bis 4,
s: eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind, Hydroxypropion säure oder 4-Hydroxy-cyclohexylcarbonsäure.

Als Beispiele für in Betracht kommende Lactone werden β-Propio lacton, β-Valerolacton, γ-Valerolacton oder δ-Valerolacton ge nannt.

Bevorzugt werden aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, darunter insbesondere Glycolsäure, dessen cyclisches De rivat Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder 6-Hydroxyhexansäure. Zu den bevorzug ten Lactonen zählen Propiolacton und δ-Valerolacton.

Die Polylaktide (a) können ferner Bausteine enthalten, die sich von Diolen ableiten.

Im allgemeinen werden verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Poly ethetdiole, d. h. Ethergruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen eingesetzt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Beispiele für Polyetherdiole sind Diethylenglykol, Triethylen glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydro furan, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly ethylenglykol, oder deren Gemische, oder Verbindungen, die eine unterschiedliche Anzahl von Ethereinheiten aufweisen, beispiels weise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten enthält und bei spielsweise durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid erhalten werden kann. Das Molekulargewicht (M_n) der einsetzbaren Poly ethylenglykole beträgt in der Regel ungefähr 250 bis ungefähr 8000, vorzugsweise ungefähr 600 bis ungefähr 3000 g/mol. Mischungen unterschiedlicher Polyetherdiole können ebenfalls verwendet werden.

Darüberhinaus können die Polylaktide als Bausteine Isocyanate enthalten. Darunter sind aliphatische Isocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.

Es können auch Mischungen aus Diolen und/oder Isocyanaten und/ oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactonen eingesetzt werden.

Auch ist es möglich, daß die Polylaktide (a) noch aus Epoxiden oder Mischungen aus difunktionellen, trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Epoxiden aufgebaut sind. Bisphenol A-Diglyci dylether ist ein Beispiel eines geeigneten difunktionellen Ep oxids. Als trifunktionelle Epoxide kommen 1,3,5-Tris-oxiranyl methyl-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trioxan, 2,4,6-Tris-oxiranyl [1,3,5]trioxan, Benzol-1,3,5-tricarboxylsäure-tris-oxiranyl methylester oder 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(glycidyl ether) 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-tris(glycidylether) in Betracht. 4,4'-Methylenbis[N,N-bis(2,3-epoxypropoyl)anilin] oder Pentaerythritoltetraglycidylether kann als vierfunktionelles Epoxid eingesetzt werden.

Polylaktide (a), die Bausteine enthalten, die sich von Epoxiden ableiten sind bekannt und können z. B. nach an sich bekannten Ver fahren hergestellt werden.

Mehrfunktionelle aliphatische oder aromatische Säuren oder deren Derivate, bevorzugt deren Anhydride können ebenfalls als weitere Bausteine in den Polylaktiden (a) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Trimellithsäure oder Pyrromellithsäure oder deren Anhydride verwendet.

Darüber hinaus können die Polylaktide (a) Bausteine enthalten, die sich von drei- oder mehrfunktionellen Alkoholen ableiten. Da runter werden Glycerin oder Neopentylglycerin bevorzugt.

Selbstverständlich können unterschiedliche mehrfunktionelle Bau steine enthalten sein. Ebenso können die Polylaktide (a) Diole und/oder Isocyanate in Kombination mit den mehrfunktionellen Bau steinen enthalten.

Bevorzugte Copolymere enthalten im allgemeinen von 75 bis 90 Gew.-% Monomere, die sich von der Milchsäure oder deren Deri vaten oder Oligomeren ableiten und von 10 bis 25 Gew.-% Comono mere. Die Herstellung von Polymeren (a), die sich von Milchsäure ableiten, ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Beispielsweise kann Milchsäure deren Derivate bzw. die Oligomeren davon direkt polykondensiert werden. Es ist ferner möglich Laktid in einer ringöffnenden Polymerisation zu Oligomeren der Milch säure oder zu Polylaktid umzusetzen. Blockcopolymere sind dann z. B. durch Umsetzen von Polylaktid mit Oligomeren oder Polymeren der Hydroxycarbonsäuren oder der Lactonen oder deren Mischungen erhältlich. Beispielsweise lassen sich Blockcopolymere aus Poly glycolsäure und Polylaktid so herstellen.

Gemäß dem aus der EP-A-769 512 beschriebenen Verfahren wird z. B. zunächst ein Milchsäurehalogenid durch Umsetzen von Milchsäure mit einem Imidazoliniumhalogenid erzeugt und dieses in Gegenwart einer Base unter Abspalten von Halogenwasserstoff zum Polymeren kondensiert. Als Imidazoliniumsalze kommen beispielsweise 2-Chlor-1,3-dimethylimidazoliniumchlorid oder 2-Chlor-1,3-dibuty limidazoliniumchlorid in Betracht. Als Base können sowohl anorga nische als auch organische Basen sowie basische Ionentauscher harze verwendet werden. Die Herstellung der Säurechloride erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen unter 160°C und die Polykondensa tion in der Regel bei Temperaturen unter 180°C. Dieses Verfahren ist auch prinzipiell anwendbar auf Milchsäureoligomere oder die Umsetzung mit den anderen Hydroxycarbonsäuren als Comonomeren. Dabei können Mischungen der Monomeren miteinander umgesetzt wer den oder eine stufenweise Polymerisation der unterschiedlichen Monomeren erfolgen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Milch säure und weiteren Hydroxycarbonsäuren ist beispielsweise der EP-A-603 889 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren werden die Säuren in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators bei Tem peraturen im Bereich von 50 bis 250°C und unter Entzug des entste henden Reaktionswassers polykondensiert.

Im allgemeinen weisen die Polylaktide Molekulargewichte (Zahlen mittelwert Mw) im Bereich von 100 000 bis 300 000 g/mol auf.

Formmassen auf der Basis aliphatischer Polyester (b), die sich nicht von Milchsäure ableiten, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.

Zu diesen aliphatischen Polyestern (b) zählen Homopolymere der bereits unter a als Comonomere erwähnten aliphatischen Hydroxy carbonsäuren (aliphatische Polyester b1) oder Lactone (aliphati sche Polyester b2) und Copolymere aus unterschiedlichen Hydroxy carbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen (aliphatische Polyester b3). Diese aliphatischen Polyester (b) können darüber hinaus als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten, wobei vornehmlich die unter a Genannten in Betracht kommen. Ferner kön nen die aliphatischen Polyester (b) auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie den unter a genannten Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bau steine können selbstverständlich auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyanaten in den aliphatischen Polyestern (b) enthal ten sein.

Verfahren zur Herstellung dieser Homopolymeren (b1) sind bekannt (siehe z. B. EP-A 603 889). Sie weisen in der Regel Molekularge wichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern b2 zählt Polycaprolacton.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester (b3). Zu den geeigne ten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifi scher Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhydroxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikro biell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschie denen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstel lung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.

Derartige aliphatische Polyester (b) haben im allgemeinen Moleku largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.

Weitere aliphatische Polyester (b), sind solche, die aus alipha tischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind (aliphatische Polyester b4). Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Block copolymere verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlen stoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo pentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Maleinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Deri vate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon einge setzt werden.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester (b4) sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.

Ebenso können die aliphatischen Polyester (b4) statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der An teil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen. Geeignete Hydroxcarbonsäuren bzw. Lactone wurden unter a aufgezählt. Derartige aliphatische Poly ester sind in der Regel durch Anteile an Hydroxycarbonsäure und/ oder Lacton-Bausteinen im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% charakteri siert und an sich bekannt.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr funktionellen Alkoholen wie sie unter a beschrieben sind, zur Herstellung der aliphatischen Polyester (b4) eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung kann die Formmasse auch aus teilaromatischen Copolyestern (c) bestehen. Eine Reihe erfindungsgemäß verwendba rer Formmassen aus teilaromatischen Copolyestern sind beispiels weise aus der US 5,446,079, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannt. Andere Copolyester (c) sind den WO 96/15173, 15 174, 15 175, 15 176, 25 446 und der 25 448, worauf ausrücklich Bezug genommen wird, zu entnehmen.

Zu den bevorzugten teilaromatischen Copolyestern (c) zählen Copolyester, die als monomere Bausteine
c₁) eine Mischung aus
c₁₁) 20 bis 95 mol-%, bevorzugt 30 bis 70, insbesondere 50 bis 60 mol-% mindestens einer aliphatischen oder cycloalipha tischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat und
c₁₂) 5 bis 80 mol-%, bevorzugt 30 bis 70, insbesondere 40 bis 50 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat und
c₂) mindestens eine Dihydroxyverbindung und gewünschtenfalls
c₃) eine Verbindung, die zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den Säure-, Amino- oder Hydroxyendgruppen des Poly esters, erhältlich aus den Komponenten c₁ und c₂ reagieren können
enthalten.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate (c₁₁) können die unter (b4') Aufgezählten sein, worunter Adipinsäure oder Seba cinsäure oder deren jeweiligen esterbildenden Derivate besonders bevorzugt werden. Diese können alleine verwendet werden oder es können Mischungen aus Adipin- und Sebacinsäure bzw. der jeweili gen Derivate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Adi pinsäure oder deren esterbildenden Derivate alleine eingesetzt.

Als aromatische Dicarbonsäure (c₁₂) sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pen tyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren (c₁₂) sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren (c₁₂) mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (c₁₂) können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als Komponente (c₂) werden erfindungsgemäß mindestens eine Dihydroxyverbindung oder Mischungen unterschiedlicher Dihydroxy verbindungen eingesetzt. Prinzipiell sind alle Diole verwendbar, die mit den Dicarbonsäuren (c₁₁) oder (c₁₂) Ester bilden können.

Im allgemeinen werden jedoch als Komponente (c₂) verzweigte oder lineare Alkandiole und/oder Polyetherdiole verwendet, wie sie bereits unter (a) angegeben sind. Nach einer bevorzugten Aus führungsform wird 1,4-Butandiol eingesetzt.

Das Molverhältnis von (c₁) zu (c₂) wird im allgemeinen im Bereich von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 und insbesondere im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,1 : 1, gewählt.

Erfindungsgemäß können diese teilaromatischen Copolyester ge wünschtenfalls auch noch aus Verbindungen (c₃) aufgebaut sein, die zwei funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Säure- oder Hydroxyendgruppen des Polyesters, der aus den Komponenten (c₁) und (c₂) erhältlich ist, reagieren können. Zu den bevorzugten Verbindungen c₃ zählen aliphatische Isocyanate wie Hexamethylen diisocyanat. Die Verbindungen (c₃) sind in der Regel in Mengen von 0 bis 1,5 mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (c₁) und (c₂) in den Polyestern enthalten.

Das Molverhältnis von (c₁) und (c₂) in den isolierten teilaroma tischen Polyestern beträgt nach dem Entfernen der gewünschten Menge an überschüssiger Komponente (c₂) bevorzugt ungefähr 0,4 : 1 bis 1 : 1.

Als weitere Bausteine können die teilaromatischen Copolyester Epoxide oder mehrfunktionelle Säuren oder deren Derivate oder mehrfunktionelle Alkohole oder Mischungen aus den genannten Verbindungen enthalten. Dabei können z. B. die bereits unter (a) und (b4) Erwähnten verwendet werden.

Besonders bevorzugte teilaromatische Copolyester (c) sind ver zweigt und wenn überhaupt dann nur in untergeordnetem Maße ver netzt. Ihre Grenzviskositäten liegen im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 3,3, bevorzugt von 2,1 bis 2,9 dl/g, bestimmt an 0,5 gew.-%igen Lösungen in Phenol/Tetrachlorethan (Gew.-Verhält nis 60/40 bei 25°C). Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichts mittelwert Mw) von etwa 80 000 bis etwa 180 000 g/mol, bzw. von etwa 110 000 bis etwa 150 000 g/mol. Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie (engverteilte Polystyrol standarts und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel) bestimmt. Ihr Polydisperitätsindex (PDI = Mn/Mw) liegt im Bereich von 2 bis 7, bevorzugt 3 bis 5.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Form massen von 80 bis 100, bevorzugt von 85 bis 95, insbesondere von 90 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen mindestens eines biologisch abbaubaren Polylaktids oder Poly esters oder deren Mischungen.

Darüber hinaus können die Formmassen von 0 bis 20, bevorzugt von 5 bis 15, insbesondere von 7 bis 10 Gew.-% weiterer Polymerer enthalten. Diese können biologisch abbaubar sein.

Neben der Polymerkomponenten können die Formmassen zur Herstel lung der Folien weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-% vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farb stoffe, Pigmente und Weichmacher.

Gleit- und Entformungsmittel, die man in der Regel bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zusetzen kann, sind, beispielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Derivate wie Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Be sonders bevorzugt sind Erucamid, Palmitamid, Stearylamid oder Ethylen-bis-Stearylamid. Ferner kommen die Salze der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der genannten Säuren wie Natriumstearat oder Calciumstearat als Gleitmittel in Betracht. Bevorzugt sind auch Amidwachse aus C₁- bis C₆-Monoaminen oder C₂- bis C₆-Diaminen mit einer C₁₄- bis C₂₈-Monocarbonsäure. Bevorzugte Verbindungen sind Ethylendistearylamid oder Ethylendioleamid, welche in Mengen von 300 bis 3000, bevorzugt 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf die Polymerkomponente, enthalten sind. Als Antiblock mittel seien SiO₂, Na AlSiO₃ und CaCO₃-Partikel genannt.

Schmiermittel und/oder Antiblockmittel werden bevorzugt durch äu ßerliche Beschichtung des Granulates (sog. Außenschmierung) auf gebracht, wobei das Schmiermittel auf das Granulat z. B. auf getrommelt wird.

Es können anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Bei Pigment- oder Antiblockmittelzugabe erfolgt bevorzugt die Herstellung eines Batches (Konzentrat) aus Polymer und Additiven, wobei 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% des Zusatzstoffes, z. B. in eine Polyamidmatrix mittels üblicher Extruder eingearbei tet werden. Dieses Konzentrat wird üblicherweise anschließend als physikalische Mischung mit weiterem Polymergranulat vermischt und die Granulatmischung zur Folie verarbeitet.

Die Folien, insbesondere gefärbte Folien, können gemäß einer Aus führungsform auch mehrschichtig aufgebaut sein. Dabei erfolgt die Pigmentierung vorzugsweise in der Zwischenschicht. Zusätzlich zu einem Buntpigment kann zur Erzielung einer matten Folienoberflä che die Außenschicht mit 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% eines Weißpigmentes, z. B. TiO₂, versetzt werden.

Die Formmassen können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Formmassen, Füllstoffe enthalten. Als Füllstoff kann z. B. native oder getrocknete Stärke oder Zellulosefasern verwen det werden. Die bevorzugten Formmassen enthalten jedoch im allge meinen keine Füll- oder Verstärkungsstoffe. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten darüber hinaus im allgemeinen auch keine Farbmittel.

Die Herstellung der Formmassen kann nach an sich bekannten Ver fahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Dabei kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten variieren. So können z. B. alle Komponenten zusammen zugegeben werden. Alterna tiv können einzelne Komponenten vorgemischt werden. In der Regel erfolgt die Herstellung der Formmassen in üblichen Mischvor richtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mischern, bevorzugt in einem Extruder. Anschließend können die Formmassen ausgetragen und granuliert werden oder gleich nach dem Austragen zu Folien verarbeitet werden.

Die aus den Formmassen erhältlichen Folien bestehen in der Regel nur aus einer Schicht. Insbesondere sind die Folien Schlauchfo lien. Im allgemeinen weisen die Folien gute mechanische Eigen schaften auf, die sich dadurch weiter verbessern lassen, daß die Folien orientiert, bevorzugt biaxial gereckt werden.

Für die Herstellung von biaxial orientierten Folien werden die Primärfolien in üblicher Weise nach der Verfestigung um das 1,1- bis 7,0-fache, bevorzugt mindestens das 1,5-fache, besonders bevorzugt mindestens das 2-fache, insbesondere das 2,5- bis 3,5-fache längs und quer gereckt. Dies kann man beispielsweise durch Führung der Folien über Walzen mit unterschiedlicher Dreh geschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten Folien kann die Folie gleichzeitig oder in zwei Schritten über seitlich ange brachten Vorrichtungen, sogenannten Kluppenketten, in der Breite gereckt werden. Bei Schlauchfolien erfolgt die biaxiale Verstreckung in der Regel gleichzeitig während der Extrusion über der in der Blase eingeschlossenen Luft. Das Aufblasverhältnis gibt unter sonst konstanten Randbedingungen Auskunft über die Orientierung der Folie in Umfangsrichtung. Das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeiten des letzten zum ersten Walzenpaar gibt den Grad der Längsorientierung an.

Bei biaxial orientierten Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.

Das Reckverhältnis längs/quer beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 3,5.

Um eine gute Reckbarkeit und reproduzierbare Kalibergenauigkeit (Durchmessergenauigkeit) bei biaxial orientierten Folien zu er zielen, ist es jedoch vorteilhaft, die Folien nach der schmelz flüssigen Austragung aus der Düse des Extruders in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 10°C ab zukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 30 bis 95°C, vorzugsweise 50 bis 80°C zu erwärmen und anschließend zu recken.

Nach der Reckung der Folien können diese mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 75 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 120°C) thermofixiert werden. Die Folien werden hierzu beispielsweise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit temperiertem Luftstrom oder Dampfstrom hindurchgeführt. Die Verweilzeit be trägt üblicherweise 1 bis 20 s, vorzugsweise 2 bis 5 s. Methoden zum Recken von Folien sind allgemein bekannt (siehe z. B. US-A 3 456 044).

Bevorzugte biaxial orientierte Folien weisen nach der Thermo fixierung einen Rückschrumpfwert von 2 bis 40%, vorzugsweise von 5 bis 15% auf. Der Rückschrumpfwert wird üblicherweise durch einminütiges Kochen der Folie in kochendem Wasser bestimmt.

Die Gesamtwandstärke beträgt vorzugsweise 25 bis 100, bevorzugt 35 bis 75 und insbesondere 40 bis 60 µm, der Schlauchdurchmesser (Kaliber) bei Schlauchfolien von 10 bis 200, bevorzugt 15 bis 100, insbesondere von 20 bis 50 mm. Dabei wird der Schlauchdurch messer als Breite des flachgelegten Schlauches bestimmt.

Die flachgelegten Schlauchfolien können anschließend mittels hierfür geeigneter Anlagen bedruckt und/oder gerafft werden.

Die Folien sollen erfindungsgemäß für lufttrocknende oder räu cherbare Lebensmittel verwendet oder für solche Lebensmittel ein gesetzt werden, die sowohl an der Luft getrocknet als auch geräu chert werden. Die Folien können nach dem Trocknen des Lebensmit tels an der Luft oder nach dem Räuchern als Verpackungsmaterial für diese Lebensmittel verwendet werden. Ebensogut ist es z. B. möglich die Lebensmittel zuerst an der Luft zu trocknen und dann vor dem Räuchern mit der Folie zu umhüllen. Bevorzugt wird jedoch das jeweilige Lebensmittel vor dem Lufttrocknen oder dem Räuchern bzw. vor beiden Arbeitsschritten in der Folie verpackt.

Zu den geeigneten Lebensmitteln zählen Fleischwaren oder Rohwurst (sogenanntes Brät). Darüber hinaus kommt als Lebensmittel auch Käse (Rauchkäse) oder Sülzen in Betracht. Ferner sind Fischwaren zu nennen, z. B. die in Südeuropa bekannten geräucherten Fische, die in Asien, insbesondere Japan, als Snakfood gegessene Trocken fische (z. B. Niboshi). Besonders bevorzugt werden Wurstwaren, beispielsweise Salami, Cabanossi oder Chorisso.

Im allgemeinen wird das Lebensmittel, zur Konservierung mit Pö kelsalz versetzt. Des weiteren kann ein Lebensmittel Raucharoma z. B. Flüssigrauch beigefügt sein. Rohbrät wird aus dem Kutter in die Schlauchfolie gefüllt, die anschließend in der gewünschten Länge zu Würsten abgebunden oder mit Clips verschlossen wird. Danach kann die Wurst luftgetrocknet oder zusätzlich geräuchert bzw. mit Raucharoma besprüht werden.

Zum Trocknen bzw. Räuchern wird das Lebensmittel, insbesondere die Rohwurst in der Regel für 1 bis 60 Tage bei 10 bis 50% rela tiver Luftfeuchte und Temperaturen im Bereich von 10 bis 60°C ge lagert, wobei die Umgebungsluft gewünschtenfalls durch ein Schwe felfeuer mit Rauch angereichert werden kann. Vor dem Trocknen bzw. Räuchern kann das Lebensmittel über einen Zeitraum von im allgemeinen 1 bis 14 Tage in eine Flüssigkeit, bevorzugt Salzwas ser (Lake) eingelegt werden.

Die Folien zeichnen sich durch hohe Gaspermeabilität aus. Damit umschlossene Lebensmittel lassen sich deshalb gut lufttrocknen und/oder räuchern. Die Folien sind außerdem gegenüber Flüssi grauch inert und halten den Befülldrucken gut stand. Dennoch las sen sie sich gut schneiden, spleißen aber nicht wesentlich. Beim Trocknen behalten sie ihre Form z. B. die gerade längliche Wurst form bei und deformieren nicht bananenförmig. Darüber hinaus lö sen sie sich beim Schrumpfen nicht von dem Inhalt. Edelschimmel kann sich auf der Folienoberfläche entwickeln.

Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich auch für die Herstellung von Schäldarm für Würstchen ohne Außenhaut (sogenannte Effenber ger). Hierzu werden die Folien meist mit geeigneten Gleitmitteln, insbesondere Ölsäureamid, Erucasäureamid oder Wachse wie Poly ethylenwachse oder Bienenwachs versetzt. Für diese Anwendung kön nen die Folien auch als Verbund mit Pergament oder Papierhüllen eingesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1

Als Formmasse wurde ein teilaromatischer Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Butandiol verwendet. Diese wurde einem 30 mm Extruder (der Firma Weber) bei 180°C Massetemperatur, einem Durchsatz von 3,5 kg/h und einer Abzugsgeschwindigkeit von 12 m/min zu einer im wesentlichen unorientierten Schlauchfolie extrudiert. Die Folie wurde durch Luftkühlung verfestigt. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie betrug 50 mm und die Wandstärke war 50 µm (bestimmt gemäß ISO 4591).

Vergleichsbeispiel V1

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde bei einer Massetemperatur von 250°C extrudiert und anstelle des Copolyesters Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl (VZ) von 140 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 an 0,5 gew.-%iger Lösung in o-Dichlorbenzol und Phenol (50 : 50) bei 25°C), Ultradur® B4500 der Firma BASF AG, eingesetzt. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie betrug 50 mm und die Wandstärke war 50 µm.

Vergleichsbeispiel V2

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Copolyesters Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 250 ml/g (bestimmt gemäß ISO 307 an 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C), Ultramid B4 der Firma® BASF AG, eingesetzt. Die Breite der dop pel-flachgelegten Folie betrug 50 mm und die Wandstärke war 50 µm.

Beispiel 2

Als Formmasse wurde ein teilaromatischer Copolyester auf der Ba sis von Terephthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Butandiol verwendet.

Diese wurde in einem 45 mm Extruder (der Firma Plamex GmbH) bei 250°C Massetemperatur, einem Durchsatz von 18 kg/h und einer Abzugsgeschwindigkeit (gemessen nach Reckschritt) von 60 m/min zu einem im wesentlichen unorientierten Primärschlauch extrudiert. Die Breite des doppel-flachgelegten Primärschlauches betrug 10 mm und die Wandstärke war 350 µm (bestimmt gemäß ISO 4591). Der Pri märschlauch wurde mit 6°C warmem Wasser gekühlt und anschließend in einem zweiten Wasserbad auf 60°C 1,4 s lang temperiert. Der Schlauch wurde mit Druckluft gefüllt über Walzen geleitet und in Querrichtung auf das dreifache (auf 30 mm Breite) und in Längs richtung auf das 3,5-fache verstreckt. In einen weiteren Schritt wurde der Schlauch unter Rückschrumpf um 9% in Querrichtung (44 mm doppel-flachgelegte Breite) und um 12% in Längsrichtung bei 110°C in einem Wärmetunnel bei 4 s Verweilzeit thermofixiert. Nach dem Thermofixieren betrug die Wandstärke 41 µm.

Vergleichsbeispiel V3

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Al lerdings wurde als Formmasse Polyethylenterephthalt mit einer Viskositätszahl (VZ) von 140 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 an 0,5 Gew.-% Lösung in o-Dichlorbenzol und Phenol (50/50) bei 25°C) ein gesetzt. Es wurde bei einer Massetemperatur von 275°C extrudiert. Die Temperatur des zweiten Wasserbades betrug 90°C und diejenige beim Termofixierschritt 160°C. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie betrug 45 mm und die Wandstärke war 40 µm.

Vergleichsbeispiel V4

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Allerdings wurde als Formmasse Polyamid 6 mit einer Viskositäts zahl (VZ) von 250 ml/g (bestimmt gemäß ISO 307 an 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C), Ultramid B4 der Firma BASF AG eingesetzt. Es wurde bei einer Massetemperatur von 250°C extrudiert. Die Temperatur des zweiten Wasserbades betrug 70°C und diejenige beim Termofixierschritt 150°C. Der Primärschlauch wurde in Querrichtung um das 2,8-fache in Längsrichtung um das 3,2-fache gereckt. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie be trug 40 mm und die Wandstärke war 47 µm.

Anwendungstechnische Prüfungen

Die Reißfestigkeit σ [MPa] sowie die Reißdehnung ε [%] nach ISO 527 bestimmt.
Die Lichtdurchlässigkeit D [%] der Folien wurde nach ASTMD 1003 gemessen.
Die Sauerstoff-Permeation wurde an den Folien nach 24 h Kondito nierung bei 100% Feuchte, 23°C nach DIN 53 380 bestimmt.
Die Wasser-Permeation wurde nach DIN 53 122 gemessen.

Der Gewichtsverlust der Folien wurde dadurch ermittelt, daß je ca. 250 g einer Rohwurstmasse in jeweils gleich große Folienab schnitte gefüllt wurden. Diese wurden möglichst prall gefüllt und abgebunden. Sie wurden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 40% frei hängend aufbewahrt. Nach 7 bzw. 30 Tagen wurde der Gewichtsverlust gemessen.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Verwendung von Formmassen auf der Basis mindestens eines bio logisch abbaubaren Polylaktids oder Polyesters oder deren Mischungen zur Herstellung von Folien für lufttrocknende oder räucherbare oder luftrocknende und räucherbare Lebensmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Formmassen aus minde stens einem statistischen teilaromatischen Copolyester oder dessen Mischungen mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Formmassen, mindestens eines weiteren Polyme ren aufgebaut sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Folien biaxial gereckt sind.

4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin die Folien Schlauchfolien sind.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Lebensmit tel Wurstwaren sind.

6. Lufttrocknende oder räucherbare oder lufttrocknende und räu cherbare Lebensmittel mit einer Folie aus einer Formmasse auf der Basis von mindestens einem biologisch abbaubaren Poly ester.

7. Verfahren zur Herstellung von Folien für lufttrocknende oder räucherbare oder lufttrocknende und räucherbare Lebensmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen auf der Basis min destens eines biologisch abbaubaren Polyesters extrudiert, biaxial reckt und thermofixiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thermofixieren bei Verweilzeiten von 1 bis 20 s und Tem peraturen im Bereich von 75 bis 150°C vornimmt.

9. Biaxial gereckte und thermofixierte Schlauchfolie aus einer Formmasse auf der Basis mindestens eines biologisch abbau baren Polyaktids oder Polyesters oder deren Mischungen.