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DE19822901A1 - Verfahren zum haftenden Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende und tribologisch beanspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Kolbens, vorzugsweise eines Kolbenbolzens und/oder eines Kolbenrings sowie Bauteil eines Kolbens, vorzugsweise Kolbenbolzen und/oder Kolbenring, mit an einer freiliegenden Oberfläche haftenden Schmierstoffschicht - Google Patents

Verfahren zum haftenden Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende und tribologisch beanspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Kolbens, vorzugsweise eines Kolbenbolzens und/oder eines Kolbenrings sowie Bauteil eines Kolbens, vorzugsweise Kolbenbolzen und/oder Kolbenring, mit an einer freiliegenden Oberfläche haftenden Schmierstoffschicht

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DE19822901A1
DE19822901A1 DE1998122901 DE19822901A DE19822901A1 DE 19822901 A1 DE19822901 A1 DE 19822901A1 DE 1998122901 DE1998122901 DE 1998122901 DE 19822901 A DE19822901 A DE 19822901A DE 19822901 A1 DE19822901 A1 DE 19822901A1
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boron
piston
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Hans-Juergen Fueser
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine tribologisch beanspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Kolbens sowie ein entsprechendes Bauteil, wobei die Schmierstoffschicht im Einsatzfall Borsäure aufweist. Zur Herstellung wird das Bauteil in einem Reaktor angeordnet und der Reaktor evakuiert. Zur Herstellung einer Haftvermittlerschicht wird anschließend ein Prozeßgas eingeleitet, das Bor, Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufweist oder bei Prozeßbedingungen das entsprechende Element freigibt und im Bereich der Oberfläche des Gegenstandes, insbesondere durch Diffusion, eindringt. Zur Herstellung einer Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht wird ein Bor zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen das Bor freigebendes zweites Vormaterial und ein Sauerstoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterial in die abscheidende Gasphase eingeleitet. Spätestens im Einsatzfall wird zumindest teilweise das Bor und der Sauerstoff der Zwischenschicht zumindest im Bereich ihrer frei zugänglichen Oberfläche unter Zuhilfenahme von Wasserstoff zu Borsäure als Trockenschmiermittel umgewandelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftenden Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende und tribolo­ gisch beanspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Kolben, vor­ zugsweise eines Kolbenbolzens und/oder eines Kolbenrings sowie ein Bauteil eines Kolbens, vorzugsweise Kolbenbolzen und/oder Kolbenring mit an einer freiliegenden Oberfläche haftenden Schmierstoffschicht gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 bzw. 30, wie beides bspw. aus der gattungsbildend zugrundege­ legten DE 25 56 238 A1 als bekannt hervorgeht.
Aus der DE 25 56 238 A1 ist ein Verfahren zur Beschichtung von Laufflächen von Kolbenringen bekannt, bei dem mittels ei­ nes thermischen Pulverspritzverfahrens auf den Kolbenring eine Schierstoffschicht aufgetragen wird, die Molybdän als Trocken­ schmiermittel aufweist. Neben dem Molybdän weist die Schmier­ stoffschicht ferner Bor auf. Auf das Bor wird allerdings nur insofern eingegangen, daß es im Spritzpulver in der Verbindung mit Molybdän oder Eisen auftritt und zwar als Ferrobor und/oder als Molybdänborid.
Aus dem Artikel "Formation and self-lubricating mechanisms of boric acid on borided steel surfaces" von A. Erdemir et al in Surface & Coating Technology 76-77, 1995, Seite 443-449 ist eine Beschichtung eines Trockenschmiermittels aus Borsäure auf Stählen bekannt sowie ein Verfahren zur Aufbringung der Be­ schichtung. Bei dem aus dieser Schrift vorbekannten Verfahren wird ein Stahl zuerst boriert. Die borierte Oberfläche des Stahls weist eine gute Härte und Korrosionsbeständigkeit auf. Allerdings ist ihr Reibwert (Reibkoeffizient) sehr hoch. Daher wird die borierte Oberfläche des Stahles mit einer Schmier­ stoffschicht aus Borsäure versehen, die als Trockenschmiermit­ tel wirkt. Zum Borieren wird der Stahl in ein Salzbad getaucht, das eine Borverbindung aufweist und das auf 940°C erhitzt wird. Nach dem Salzbad wird der borierte Stahl auf 750°C er­ hitzt, wodurch die Boratome tiefer in den Oberflächenbereich des Stahles diffundieren können. Es wird vermutet, daß einige der Atome auch an die freie Oberfläche diffundieren, wo sie bei Anwesenheit von Sauerstoff sofort zu Boroxid reagieren. Dadurch scheidet sich an der Oberfläche des Stahls eine Boroxidschicht ab, die beim späteren Abkühlen und in Anwesenheit von Wasser­ stoff in Borsäure umgewandelt wird. Zur Bildung des Boroxids darf die Temperatur allerdings nicht unter 750°C abgesenkt werden und der borierte Stahl auch nicht länger als 8 min auf diese Temperatur erhitzt sein, da sich ansonst kein Boroxid bildet. Abgesehen davon, daß diese Temperaturbehandlung eine immense Belastung für den Stahl darstellt, ist auch die Prozeß­ führung zur Herstellung der Boroxid-Schicht sehr empfindlich, weshalb das vorbekannte Verfahren auch sehr aufwendig, kompli­ ziert und teuer ist. Desweiteren sind mit diesem Verfahren end­ formnahe, insbesondere genau bemaßte Bauteile nur sehr schwer und mit einer großen Ausschußrate herzustellen. Auch ist das gesamte Verfahren insbesondere für veränderte Schichtdicken sehr inflexibel.
Aus dem Artikel "A study of the formation and self-lubrication mechanisms of boric acid folms on boric oxide caotings" von A. Erdemir et al in Surface & Coating Technology 43/44, 1990, Sei­ te 588-596 ist ebenfalls eine Beschichtung eines Trocken­ schmiermittels aus Borsäure sowie ein Verfahren zur Auftragung dieser Beschichtung bekannt. Bei diesem Verfahren wurden die Oberflächen eines Gegenstandes aus α-Aluminiumoxid und eines Gegenstandes aus Stahl (M50) durch einen Argon-Ionenstrahl ge­ reinig und anschließend mittels einer Elektronenstrahlverdamp­ fung im Vakuum mit dem Boroxid beschichtet. Die Reibkoeffizien­ ten der einige µm dicken Schmierstoffschichten waren in beiden Fällen sehr gut, wobei allerdings die Standzeit der Beschich­ tung auf Stahl gering war. Desweitern ist die Haftung der Schmierstoffschichten aus Borsäure auf den Substraten gering, so daß auch dieses Verfahren eine hohe Ausschußrate aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein insbesondere metallisches Bauteil eines Kolbens, vor­ zugsweise ein Kolbenbolzen und/oder ein Kolbenring in preisgün­ stiger Weise und innerhalb geringer Herstellungstoleranzen so­ wie bei kleinen Ausschußraten mit einer guthaftenden Schmier­ stoffschicht aus einem Trockenschmiermittel versehen werden kann, wobei das Trockenschmiermittel einen möglichst geringen Reibwert und eine möglichst lange Standzeit aufweisen soll. Desweiteren ist es Aufgabe-der Erfindung für ein insbesondere metallisches Bauteil eines Kolbens, vorzugsweise ein Kolbenbol­ zen und/oder ein Kolbenring, eine guthaftende Schmierstoff­ schicht aus einem Trockenschmiermittel zu entwickeln, welche Schmierstoffschicht preisgünstig und innerhalb geringer Her­ stellungstoleranzen sowie mit kleinen Ausschußraten aufgebracht ist, wobei das Trockenschmiermittel einen möglichst geringen Reibwert und eine möglichst hohe Standzeit aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren mit den Verfahrensschritten des Anspruchs 1 bzw. mit einer Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 30 gelöst. Durch den erfin­ dungsgemäßen Schichtaufbau und die Aufbringung der einzelnen Schichten, bevorzugt mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens, kön­ nen die Schichtdicken in einfacher Weise im µm-Berich reprodu­ zierbar aufgebracht werden, so daß zumindest eine aufwendige Nachbearbeitung entfällt. Desweiteren ist die Haftung auf dem Bauteil durch das erfindungsgemäße Vorgehen verbessert.
Zur Vereinfachung wird nachfolgend stellvertretend für alle denkbaren Bauteile eines Kolbens nur noch ein Kolbenring be­ schrieben, wobei dies keine Einschränkung der Erfindung dar­ stellt.
Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den jeweiligen Un­ teransprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand von Beispielen und nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 einen Ausschnitt eines Schnittes durch einen erfin­ dungsgemäßen Schichtaufbau eines beschichteten Kolben­ rings,
Fig. 2 ein Diagramm des Reibkoeffizienten in Abhängigkeit der Zeit von mit unterschiedlichen Trockenschmiermitteln beschichtete Kolbenringe bei einem Schwingverschleiß­ test und
Fig. 3 eine Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung,
Fig. 4 ein Gasflußdiagramm bei der Herstellung einer erfin­ dungsgemäßen Beschichtung.
In Fig. 1 ist ein Ausschnitt eines Schnittes durch einen er­ findungsgemäßen Schichtaufbau eines beschichteten Kolbenrings 1 einer Brennkraftmaschine dargestellt, wobei der Maßstab stark verzerrt ist. Der metallische Kolbenring 1 weist im Bereich seiner nach außen gerichteten und mit der Beschichtung bedeck­ ten Oberfläche 2 eine borierte Haftvermittlerschicht 3 mit Bo­ riden des Werkstoffs des Kolbenrings 1 auf. Im vorliegenden Fall sind innerhalb der Haftvermittlerschicht 3 Boride des Ei­ sens angeordnet. Innen beginnend liegt zuerst zumindest ver­ mehrt Fe2B und anschließend FeB vor.
Anstelle einer reinen Borierung können zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 die oberflächennahen Bereiche des Kol­ benrings 1 auch nitriert und/oder carboniert und/oder carboni­ triert werden. Derartige Haftvermittlerschichten 3 können zu­ sätzlich auch noch boriert werden. Anstelle eines Kolbenrings 1 aus Stahl kann auch ein Kolbenring 1 aus einem anderen Werk­ stoff, vorzugsweise jedoch aus einem Ti- und/oder Al- und/oder Mg-Werkstoff, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden.
Auf der zuvor freiliegenden Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 folgt der Haftvermittlerschicht 3 eine Zwischenschicht 4, die Bor und dessen Oxide aufweist. Insbesondere weist die Zwischen­ schicht 4 - beginnend von der zuvor freiliegenden Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 - zuerst zumindest vorwiegend Bor, nachfol­ gend zumindest vorwiegend B6O und zuletzt B2O3 auf. Auf dem B2O3 ist die Borsäure (H3BO3) aufweisende Schmierstoffschicht 5 an­ geordnet, wobei die Anteil der Borsäure in der Schmierstoff­ schicht 5 zumindest oberflächennah mindestens 5%, bevorzugt 10% und besonders bevorzugt 30% beträgt.
Die als Trockenschmiermittel verwendete Borsäure kann insbeson­ dere erst oder auch zusätzlich, insbesondere bei einem Ver­ schleiß der bisherigen Borsäure aufweisenden Schmierstoff­ schicht 5, im Einsatzfall durch eine oberflächennahe Umwandlung des B2O3 bei Anwesenheit von Wasser bzw. Wasserstoff gebildet werden. In vorteilhafter Weise kann also die Bor und Sauer­ stoff, insbesondere B2O3, aufweisende Zwischenschicht 4 im Ver­ schleißfall eine Art Reservoir für die Borsäure der Schmier­ stoffschicht 5 bilden.
In Fig. 2 ist ein Diagramm des Reibkoeffizienten in Abhängig­ keit der Zeit von mit unterschiedlichen Trockenschmiermitteln beschichteten Substraten dargestellt, welche einem Schwingver­ gleichstest unterzogen wurden.
Die einzelnen Kurven betreffen Substrate aus folgenden Werk­ stoffen:
Kurve A: einen Kolbenring 1 mit einem erfindungsgemäßen Schichtaufbau mit einer Schmierstoffschicht aus Borsäure,
Kurve B: eine Molybdensulfid-Schicht (MoS2) auf einem Gegen­ stand aus einem Hartmetall,
Kurve C: amorpher Diamant auf einem Gegenstand aus einem Hart­ metall und
Kurve D: eine Wolframcarbid/Graphitschicht auf einem Gegen­ stand aus einem Hochleistungs-Schnell-Schneidestahl.
Die Versuche wurden in trockenen Zustand, d. h. ohne zusätzli­ che, insbesondere flüssige Schmierung durchgeführt. Als Test­ körper wurde eine Kugel aus 100Cr6 mit einem Radius von 4 mm verwendet, die mit einer Last von 5 N auf das beschichtete Substrat aufgepreßt und auf einer Länge von 600 µm mit einer Frequenz von 10 kHz hin- und herbewegt wurde.
Der mit der WC/C-Schicht beschichtete Gegenstand (Kurve D) weist einen Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem anfänglichen Einlaufverhalten bei Werten zwischen 0.2 und 0.3 einstellt. Dieser Wert wird innerhalb der genannten Band­ breite etwas über 100 Minuten gehalten und steigt anschließend an. Bei ca. 4000 Minuten beträgt er etwa 0.45.
Der mit dem amorphen Diamanten beschichtete Gegenstand (Kurve C) weist einen Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem anfänglichen etwa zehnminutigen Einlaufverhalten, bei dem die Werte des Reibkoeffizienten zwischen etwa 0.1 und 0.35 an- und abschwellen, auf einen Wert von ca. 0.1 einstellt. Ab die­ sem Zeitpunkt nimmt der Wert des Reibkoeffizienten mit zuneh­ mender Beanspruchungszeit stetig zu. Wie aus dem Diagramm nach Fig. 2 ersichtlich ist, steigt der Wert des Reibkoeffizienten nach 10 Minuten innerhalb von ca. 190 min von etwa 0.1 auf etwa 0.2 an.
Der mit MoS2 beschichtete Gegenstand (Kurve B) weist einen Ver­ lauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem sehr kurzen Einlaufverhalten, auf einen Wert zwischen etwa 0.05 und etwa 0.1 einstellt. Dieser Wert des Reibkoeffizienten wird innerhalb der oberen Bandbreite etwa 100 Minuten gehalten und steigt an­ schließend innerhalb sehr kurzer Zeit auf Werte über 0.4 an. Dies bedeutet, daß das Material ein sehr gutes Kurzzeitverhalten, aber ein sehr schlechtes Langzeitverhalten aufweist.
Der den erfindungsgemäßen Schichtaufbau aufweisende Kolbenring 1 (Kurve A) weist nach einem anfänglichen etwa einminütigen Einlaufverhalten einen Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich auf einen Wert von etwa 0.05 einstellt. Dieser Wert des Reibkoeffizienten wird unverändert über die gesamte Zeit gehal­ ten. Insbesondere sei hier erwähnt, daß der Wert des Reibkoef­ fizienten sogar nach einer Versuchszeit, die länger als die im Diagramm aufgeführte Zeit von 10.000 min war, immer noch stabil blieb.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung in der Art einer Plasma-CVD- Anlage dargestellt, die zur Durchführung des erfinderischen Verfahrens, mit dem der erfindungsgemäße Schichtaufbau reali­ sierbar ist, geeignet ist.
Die Vorrichtung weist einen Reaktor 6 auf, der durch ein flui­ disch mit ihm verbundenes Pumpsystem 7 evakuierbar ist. Ferner weist der Reaktor 6 ein Gasversorgungssystem mit mehreren Gas­ flaschen 8-11 und einen Verdampfer 12 auf. Das Gasversor­ gungssystem ist ebenso wie das Pumpsystem 7 zu- und abschalt­ bar. Die Gasflaschen 8-11 und der Verdampfer 12 können ein­ zeln und mit einem regelbaren Gasstrom mit dem Innenraum 13 des Reaktors 6 verbunden werden. In den Gasflaschen 8-11 sind bspw. die Prozeßgase, ein ein Plasma 16 unterstützendes Gas und/oder auch Vormaterialien für den erfindungsgemäßen Schicht­ aufbau gespeichert. Insbesondere handelt es sich um die Gase Methan, Diboran, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff.
Innerhalb des Reaktors 6 ist ein Substrathalter 14 angeordnet, auf dem ein zu beschichtender Kolbenring 1 angeordnet werden kann. Der Substrathalter 14 ist zur Spannungsversorgung elek­ trisch leitend mit einem Generator 15 verbunden. Der zur Plas­ maerzeugung vorgesehene Generator 15 kann bspw. mit elektri­ scher Wechselspannung, mit einer Wechselspannung mit gekappter Halbwelle oder dgl., vorzugsweise mit einer gepulsten Gleich­ spannung betrieben werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus wird der zu beschichtende Kolbenring 1 in den Reaktor 6 eingebaut und das Reaktorinnere 13 auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevor­ zugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar evakuiert. Nach dem Evakuieren wird im Reaktorinnern 13 der er­ reichte Unterdruck gehalten. Gegebenenfalls kann das Reaktorin­ nere 13 auch zumindest teilweise wieder mit einem Inertgas be­ füllt werden.
Anschließend wird an dem Generator 15 eine gewünschte Puls- Spannung hinsichtlich ihrer Amplitude und ihrer Frequenz einge­ stellt und an den elektrisch leitend mit dem Generator 15 ver­ bundenen Kolbenring 1 angelegt. Vorzugsweise wird eine Spannung gewählt, die bezogen auf den den Kolbenring 1 umgebenden Gas­ raum und insbesondere auch gegenüber Masse negativ ist.
Danach wird das Prozeßgas zur Herstellung der Haftvermittler­ schicht 3, die zur Verbesserung der Haftung zwischen der später aufgetragenen Schmierstoffschicht 5 und dem Material des Kol­ benrings 1 oder zur Verbesserung der Haftung zwischen einer an­ schließend aufgebrachten Zwischenschicht 4 und dem Material des Kolbenrings 1 dient, eingeleitet.
Die Haftvermittlerschicht 3 wird günstigerweise durch Borieren und/oder Nitrieren und/oder Carbonisieren und/oder Carbonitrie­ ren erzeugt, welche Prozesse zweckmäßigerweise durch ein Plasma 16 unterstützt werden. Hierbei werden überschüssige Gaspartikel von dem Pumpsystem 7 entfernt.
Anstelle oder ergänzend zu dem obigen Prozeß kann zur Herstel­ lung der Haftvermittlerschicht 3 das bzw. die betreffenden Sub­ stanzen auch mittels Ionenimplantation in die oberflächennahen Bereiche der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 eingebracht werden.
Als Ersatzmaßnahme oder als ergänzende Maßnahme zu der/den oben genannten Haftvermittlerschichten 3 kann auf der zu beschich­ tenden Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 und zwar als Haftvermitt­ lerschicht 3 oder als Bestandteil der Haftvermittlerschicht 3 insbesondere TiN und/oder TiC und/oder Ti(C,N) und/oder eine Borcarbid-Schicht (B4C) abgeschieden werden.
Das unterstützende Plasma 16 wird aus der Zusammenwirkung der gepulsten elektrischen Spannung und Wasserstoff, der hierzu ex­ tra in das Reaktorinnere 13 eingeleitet wird, und/oder dem Pro­ zeßgas erzeugt. Bevorzugt wird das Plasma 16 so erzeugt, daß es die zu beschichtende Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 umhüllt und ggf. auch zumindest teilweise in Vertiefungen, wie Bohrungen und dergleichen, des Kolbenrings 1 eintaucht. Vorzugsweise wird das Plasma 16 im Bereich der Oberfläche des Kolbenrings 1 er­ zeugt.
In günstiger Weise beheizt das Plasma 16 zumindest die zu be­ schichtende Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 auf Temperaturen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders be­ vorzugt kleiner 600°C, da hier allenfalls eine geringe Ände­ rung des Gefüges des Werkstoffes des Kolbenrings 1 zu erwarten ist.
Die Pulsrate der elektrischen Spannung hat u. a. eine Auswirkung auf die räumlich Gestalt des Plasma 16. Daher wird die Pulsrate und ggf. auch die gewählte elektrische Spannung zweckmäßiger­ weise in Abhängigkeit zu der körperlichen Ausgestaltung der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Kolbenrings 1 eingestellt.
Bei den Prozeßgase handelt es zweckmäßiger um Gase, die das Element bzw. die Elemente enthalten, die zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 benötigt werden. Dies kann bspw. da­ durch erfolgen, daß das Prozeßgas das bzw. die betreffende Ele­ ment(e) in reiner Form aufweist und/oder daß das bzw. die be­ treffende Element(e) bei Prozeßbedingungen aus dem Prozeßgas als Dissoziationsprodukt und/oder als Ion zur Verfügung ge­ stellt werden.
Als Prozeßgas werden in den obigen Fällen Prozeßgase verwendet, die Bor und/oder Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufweisen und/oder bei Prozeßbedingungen das ent­ sprechende Element freigeben.
Bei einer Borierung handelt es sich bei dem Prozeßgas bevorzugt um Borane (BnHm), vorzugsweise um Diboran (B2H6), um Borchlorid (BCl3) oder um Borfluorid (BF3) oder um ein Gemisch aus zumin­ dest zweien dieser Gase.
Bei einem Fe aufweisenden Kolbenring 1 wird beim Borieren ins­ besondere Fe2B und das gegenüber dem FeB2 sprödere und daher zumeist unerwünschte FeB gebildet. Eine besonders gute Haftung der nachfolgenden Schicht wird erreicht, wenn das FeB im Ver­ hältnis zu allen Eisenboriden mit einem Anteil kleiner 20%, bevorzugt kleiner 10% und besonders bevorzugt kleiner 1% ge­ bildet wird.
Um dies in einfacher Weise zu realisieren kann insbesondere der Anteil von Bor in der abscheidenden Gasphase nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Kol­ benrings 1 innerhalb von 5 s um wenigstens 20% erhöht und/oder die oberflächennahe Temperatur des Kolbenrings 1 abgesenkt wer­ den.
Auf der Haftvermittlerschicht 3 wird sinnvollerweise eine Zwi­ schenschicht 4 angeordnet. Hierzu wird als zweites Vormaterial ein Gas in das Reaktorinnere 13 und in das Plasma 16 eingelei­ tet, das Bor zumindest als Verbindung aufweist und bei Prozeß­ bedingungen das Bor freigibt.
Wie schon bei der Haftvermittlerschicht 3 werden hierzu insbe­ sondere Borane (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid (BCl3) oder Borfluorid (BF3) oder ein Gemisch aus zumindest zweien dieser Gase verwendet.
Desweiteren wird zur Bildung der Zwischenschicht 4 ein Sauer­ stoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbe­ dingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterial in die abscheidende Gasphase eingeleitet.
Aus diesen beiden Vormaterialien wird die Bor und Sauerstoff aufweisende Zwischenschicht 4 auf der Haftvermittlerschicht 3 abgeschieden.
Durch die Variation der Temperatur und/oder des Sauerstoffs kann hierbei der Anteil des Sauerstoff in der Zwischenschicht 4 gesteuert werden, so daß der Anteil von Sauerstoff innerhalb der Zwischenschicht 4 einen Gradienten aufweist.
Vorzugsweise nimmt der Anteil von Sauerstoff mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht 3 zu. Bevorzugt wird die Zwischenschicht 5 mit Boroxid, insbesondere als B6O und/oder B2O3 aufgetragen, wobei vorzugsweise zuerst B6O und anschließend B2O3 aufgetragen wird. Vor der Aufbringung der Boroxide wird auf die Haftvermittlerschicht 3 sinnvollerweise zumindest weit­ gehend reines Bor aufgetragen.
Analog zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 wird hierbei der Kolbenring 1 während des Abscheidens der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 insbesondere auf Temperaturen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders be­ vorzugt kleiner 600°C beheizt.
Im Bereich der freiliegenden Oberfläche 2 der Zwischenschicht 4 wird zuletzt die Schmierstoffschicht 5 aus Borsäure (H3BO3) an­ geordnet. Diese Schmierstoffschicht 5 kann mit den Gasen Was­ serstoff, Sauerstoff und Bor gleich innerhalb des Reaktors 6 hergestellt werden.
Ebenso ist es innerhalb des Reaktors 6 möglich, die oberflä­ chennahen Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwi­ schenschicht 4 durch Reaktion mit Wasserstoff in Borsäure umzu­ wandeln oder die Bor und Sauerstoff aufweisende Zwischen­ schicht 4 gleich bei ihrer Herstellung aus der Gasphase zumin­ dest teilweise in Borsäure umzuwandeln. In beiden Fällen wird zweckmäßigerweise zumindest oberflächennah die Temperatur des Kolbenrings 1 gesenkt.
Ersatzweise ist es auch möglich, daß diese Schmierstoffschicht 5 erst bei Anwesenheit von Wasserstoff und/oder Wasserdampf im Einsatz des Kolbenrings 1 gebildet wird. In diesem Fall wird durch eine chemische Reaktion der oberflächennahen Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 mit dem Was­ serstoff der Atmosphäre zu der Borsäure aufweisenden Schmier­ stoffschicht 5 umgesetzt. Diese Reaktion wird insbesondere noch durch die beim Einsatz entstehende Wärme gefördert. In diesem Fall stellen zumindest gewisse Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht ein Reservoir zur Nachgewinnung von verschlissener oder auf sonst eine Art entfernter Borsäure dar.
In allen Fällen weist die Schmierstoffschicht 5 sinnvollerweise mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevor­ zugt mindestens 95% Borsäure auf.
In vorteilhafter Weise wird nicht nur während der Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 sondern auch bei der Herstellung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 und/oder der Schmierstoffschicht 5 innerhalb des Reaktors 6 an den Kol­ benring 1 eine gepulste DC-Spannung angelegt, die gegenüber dem den Kolbenring 1 umgebenden Gasraum ein negatives elektrisches Potential aufweist.
Mit einer gemäß Anspruch 1 aufgetragenen Beschichtung können insbesondere abrasiv beanspruchte Laufflächen von Maschinenbau­ teilen, vorzugsweise Motorbauteile und besonders bevorzugt Noc­ kenwellen, Kipphebel, Tassenstößel, Laufbuchsen, Ventilbrücken, Ventilschäfte, Ventillaufbuchsen bzw. -führungen, Kolbenbolzen, Kolbenringe, Zylinderlaufflächen, Pleuel, Anlaufscheiben, fer­ ner Zahnräder, insbesondere von Getrieben, Kettenglieder oder Riemenscheiben für stufenlose Getriebe, desweiteren spanend eingreifende Spanflächen spanabhebender Werkzeuge mit definier­ ten Schneidengeometrien wie Fräser, Drehstähle, Wendeschneide­ platten, Bohrer, und auch Werkzeuge zum Reiben und Räumen sowie abrasiv beanspruchte Formwerkzeuge, insbesondere Umformwerkzeu­ ge wie Tiefziehpressen und dgl. in vorteilhafter Weise zumin­ dest bereichsweise mit einer sinnvollen und gut haftenden tri­ bologischen Beschichtungen versehen werden.
Bei allen Anwendungen ist von besonderem Vorteil, daß ein sonst notwendige Schmierung mit Flüssigschmiermitteln zumindest ver­ ringert werden kann.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in Fig. 4 dargestellten Gasflußdiagramms beschrieben.
In Fig. 4 ist ein Gasflußdiagramm verschiedener Gase über der Zeit dargestellt, wobei zusätzlich die Temperatur der zu be­ schichtenden Probe mit aufgetragen ist. Das Diagramm nach Fig. 4 beschreibt den eingestellten Gasfluß im Reaktorinnern 13 wäh­ rend der Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus auf einer metallischen Probe mittels eines Plasma-CVD-Prozesses.
Bei dem Plasma-CVD-Prozeß wird die Probe durch ein die Probe umgebendes Plasma 16 geheizt. Das die zu beschichtende Oberflä­ che 2 der Probe beheizende Plasma 16, das ebenfalls die Vorma­ terialien sowie das Prozeßgas zur Abscheidung bzw. zur Borie­ rung aktiviert, wird durch eine an der Probe anliegende Span­ nung gezündet bzw. aufrechterhalten.
Zur Regelung der Temperatur wird die Temperatur der Probe ge­ messen und dementsprechend die an der Probe anliegende elektri­ sche Spannung für das u. a. heizend wirkenden Plasma 16 verän­ dert. Die elektrische Spannung kann wie vorliegend eine reine Gleichspannung sein. Je nach Anforderungen an das Plasma 16 wird anstelle der Gleichspannung vorzugsweise eine gepulste Spannung, eine Wechselspannung oder eine halbwellige Wechsels­ pannung angelegt.
Der Verlauf des Druckes p im Reaktorinnern ist in dem Diagramm nach Fig. 4 als nicht gekennzeichnete Kurve, der bei der Her­ stellung der Haftvermittler- und der Zwischen- und ebenfalls der Schmierstoffschicht mit dem Prozeßgas vermischte H2-Fluß (5% B2H6 und 95% H2) als Kurve E und der Sauerstoffluß der Kurve G entnehmbar. Die Werte der unterschiedlichen Gasflüsse bezie­ hen sich auf die Einheit Standard-Kubikzentimeter (sccm). Da für das Bor liefernde zweite Vormaterial ebenfalls das borie­ rend wirkende Prozeßgas verwendet wird, zeigt die Kurve F nach dem Borieren (Zeitintervall H) ebenfalls den Gasfluß des zwei­ ten Vormaterials (Zeitintervall I). Während des Zeitintervalls J wird die Schmierstoffschicht 5 aufgetragen.
Die Probe wird eventuell vor dem Einbau in den Reaktor 6 vorge­ reinigt und anschließend in den Reaktor 6 eingebaut. Danach wird das Reaktorinnere 13 bis auf einen Druck kleiner 0.5 mbar evakuiert. Zur Reinigung wird in das evakuierte Reaktorinnere 13 des Reaktors 6 ca. 30 min ein H2-Gas eingeleitet. Mit dem H2- Gas wird im Bereich der Probe das Plasma 16 gezündet und die zu beschichtende Oberfläche 2 der Probe unter Zuhilfenahme des H2- Plasmas 16 gereinigt. Wie aus dem Diagramm nach Fig. 4 ersicht­ lich ist, steigt bei der Reinigung der Probe der Druck im Reak­ torinnern 13 auf einen Wert von ca. 10 mbar an. Dieser Wert wird bei der beschriebenen Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus dieses Ausführungsbeispiels zumindest weitgehend beibehalten.
Nach der Reinigung der Oberfläche 2 der Probe wird sie für die Zeitdauer H von ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von ca. 750°C und einem mit 95% H2 versetzten B2H6 Gasstrom von ca. 60 sccm aufgesetzt. Bei diesen Prozeßbedingungen wird die Haftvermitt­ lerschicht 3 hergestellt. Dabei wird die Probe bei den eben ge­ nannten Bedingungen einige µm oberflächennah boriert. Durch die borierte Haftvermittlerschicht 3 ist die Haftung zwischen der anschließend aufzutragenden Zwischenschicht 4 sowie der später aufzutragenden Schmierstoffschicht 5 und dem Material der Probe (Gegenstandes 1) verbessert.
Nach dem Borieren wird die Temperatur auf ca. 500°C abgesenkt und der Fluß des H2-versetzten Prozeßgases auf einen Fluß von ca. 50 sccm gesenkt. Dadurch wird auf der Haftvermittlerschicht 3 für die Zeitdauer I von ca. 5 Stunden eine Borschicht herge­ stellt. Diese Borschicht gehört zu der Zwischenschicht 4.
Nach dem Aufwachsen der Borschicht wird in den Reaktor 6 zu­ sätzlich für ca. 1 Stunde (Zeitdauer J) Sauerstoff und zwar mit einem Fluß von ca. 15 sccm eingeströmt, wobei die vorherigen Prozeßparameter (Gasflüsse, Temperatur und Druck) beibehalten werden. Hierbei bilden sich die Bor und Sauerstoff aufweisenden Bereiche der Zwischenschicht 4.
Anschließend wird die Temperatur abgesenkt und die restlichen Parameter konstant gehalten. Durch die Absenkung der Temperatur bricht das Plasma 16 zusammen und der zuvor als Plasmabrenn­ stoff verwendete Wasserstoff steht zur freien Verfügung. Hier­ durch bildet sich bei Temperaturen unterhalb von ca. 200°C und der Anwesenheit von Wasserstoff die weitgehend ausschließlich das Trockenschmiermittel Borsäure (H3BO3) aufweisende Schmier­ stoffschicht 5.

Claims (36)

1. Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende und tribologisch be­ anspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Kolbens, vorzugswei­ se eines Kolbenbolzen und/oder ein Kolbenring, wobei die ein Trockenschmiermittel aufweisende Schmierstoffschicht auch Bor aufweist, gekennzeichnet durch die Gemeinsamkeit folgender Verfahrensschritte,
  • - Einbau des zu beschichtenden und mit einer Haftvermittler­ schicht versehenen Bauteils eines Kolbens (1) in einen Reak­ tor, wobei durch die Haftvermittlerschicht (3) die Haftung zwischen dem später aufgetragenen Trockenschmierstoff der Schmierstoffschicht (5) und dem Material des Bauteils eines Kolbens (1) verbessert wird,
  • - Evakuieren des Reaktors (6) auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar, und/oder zumindest teilweises Befüllen des Reaktors (6) mit einem Inertgas,
  • - Zugabe eines Bor zumindest als Verbindung aufweisenden und bei Prozeßbedingungen das Bor freigebenden zweiten Vormateri­ als in die abscheidende Gasphase,
  • - Zugabe eines Sauerstoff zumindest als Verbindung aufweisenden und bei Prozeßbedingungen den Sauerstoff freigebenden ersten Vormaterials in die abscheidende Gasphase,
  • - Herstellung einer Zwischenschicht (4) mit den Bor und Sauer­ stoff aufweisenden Vormaterialien auf der Haftvermittler­ schicht (3) und
  • - wenigstens im Einsatzfalle zumindest teilweise Umwandlung von Bor und Sauerstoff in der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) zumindest im Bereich ihrer frei zugängli­ chen Oberfläche zur Bildung von Borsäure (H3BO3) als Trocken­ schmiermittel der Schmierstoffschicht (5) unter Zuhilfenahme von Wasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil des Kolbens (1) erst nach seinem Einbau in den Reaktor (6) mit der Haftvermittlerschicht (3) versehen wird, daß ein Bor und/oder Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen das ent­ sprechende Element freigebendes Prozeßgas in den evakuierten und/oder zumindest teilweise mit einem Inertgas befüllten Reak­ tor eingeleitet wird, und daß zur Herstellung der Haftvermitt­ lerschicht (3) im Bereich der freiliegenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1), insbesondere durch Diffusion, zumin­ dest ein Element des Prozeßgases in das Material der freilie­ genden Oberfläche (2) des Bauteils eines Kolbens (1) einge­ bracht und dort eingebaut und/oder chemisch reagiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Haftvermittlerschicht (3) zumindest ein Element des Prozeßgases in das Material der freiliegenden und zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1) eindiffundiert und/oder ionenimplantiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) als Bestandteil der Haftvermittlerschicht (3) TiN und/oder TiC und/oder Ti(C,N) abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht (3) boriert und/oder nitriert und/oder carbonisiert und/oder carbonitriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Borsäure Wasserstoff und/oder eine unter Prozeßbedingungen Wasserstoff freigebende Wasserstoffverbindung aus der abscheidenden Gasphase verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der oberflächennahen Haftvermittlerschicht (3) des Bauteils des Kolbens (1) Boride gebildet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßgase und/oder die Vormaterialien vor ihrem Auf­ treffen auf der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1) durch ein Plasma (16) hindurchgeleitet und zu­ mindest zum Teil dissoziert und/oder ionisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma (16) im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1) erzeugt wird und daß mit dem Plasma zumindest die zu beschichtenden Oberfläche des Bauteils des Kolbens (1) beheizt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil des Kolbens (1) während der Bildung der Haft­ vermittlerschicht (3) durch Einbringen von Boratomen und/oder von Kohlenstoffatomen und/oder von Stickstoffatomen und/oder während des Abscheidens der Bor/Sauerstoffschicht insbesondere auf Temperaturen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders bevorzugt kleiner 600°C beheizt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der zumindest oberflächennahen und wenigstens teil­ weisen Umwandlung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischen­ schicht (4) in Borsäure zum Herstellen der Schmierstoffschicht (5) die Temperatur gesenkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgas zum Einbringen des Bors und/oder zur Abschei­ dung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) eine bei den jeweiligen Prozeßbedingungen gasförmige Borverbin­ dung eingeleitet wird, deren Dissoziationstemperatur bei den vorliegenden Prozeßbedingungen maximal der herrschenden Prozeß­ temperatur entspricht.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Prozeßgas zum Einbringen des Bor und/oder zur Abschei­ dung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) Boran (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid (BCl3) oder Borfluorid (BF3) oder ein Gemisch zumindest zweier dieser Gase in den Reaktor (6) eingeleitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor und Sauerstoff aufweisende Zwischenschicht (4) gleich bei ihrer Herstellung aus der Gasphase zumindest teil­ weise in Borsäure umgewandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung der Haftvermittlerschicht (3) und/oder Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) und/oder der Schmierstoffschicht (5) an dem Bauteil des Kolbens (1) eine elektrische Spannung angelegt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrische Spannung eine gepulste DC-Spannung gewählt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Bauteil des Kolbens (1) ein elektrisches Potential angelegt wird, das gegenüber dem ihn umgebenden Gasraum negativ ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bor und Sauerstoff aufweisende Zwischenschicht (4) Boroxid, insbesondere B2O3 aufgetragen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierstoffschicht (5) mit mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 60% Borsäu­ re versehen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierstoffschicht (5) mit mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 95% Borsäu­ re versehen wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zwischenschicht (4) B6O und/oder B2O3 aufgetragen wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zwischenschicht (4) zuerst B6O und anschließend B2O3 aufgetragen wird, wobei vor dem B6O vorzugsweise zuerst noch Bor aufgetragen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallisches, insbesondere Eisen aufweisendes Bauteil des Kolbens (1) gewählt wird und daß als Borid der Haftvermitt­ lerschicht (3) ein Metallborid, vorzugsweise Fe2B und/oder FeB, gebildet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine metallische Legierung, bevorzugt eine Leichtme­ tall-Legierung und besonders bevorzugt eine Titan-Legierung und/oder eine Aluminium-Legierung und/oder eine Magnesium- Legierung aufweisender Gegenstand (1) gewählt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittlerschicht (3) auf der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1) eine Bor und Koh­ lenstoff, bevorzugt eine Borcarbid-Schicht (B4C) abgeschieden wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberhalb der Haftvermittlerschicht (3) abgeschiedene Zwischenschicht (4) mit einem Sauerstoffgradienten abgeschieden wird, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht (3) hin zunimmt.
27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das FeB im Verhältnis zu allen Eisenboriden mit einem An­ teil kleiner 20%, bevorzugt kleiner 10% und besonders bevor­ zugt kleiner 1% gebildet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1) der Anteil von Bor in der abscheidenden Gasphase innerhalb von 5 s um wenigstens 20% erhöht wird.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils des Kolbens (1) zumindest die ober­ flächennahe Temperatur des Bauteils des Kolbens (1) abgesenkt wird.
30. Bauteil eines Kolbens, vorzugsweise Kolbenbolzen und/oder Kolbenring, mit einer an einer freiliegenden und zu beschich­ tenden Oberfläche haftenden Schmierstoffschicht, wobei die ein Trockenschmiermittel aufweisende Schmierstoffschicht auch Bor aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenschmiermittel Borsäure (H3BO3) ist, daß unter­ halb der Schmierstoffschicht (5) eine Haftvermittlerschicht (3) angeordnet ist, daß die Haftvermittlerschicht (3) Bor und/oder Kohlenstoff und/oder Stickstoff aufweist und daß die Schmier­ stoffschicht (5) aus einer Gasphase aufgetragen ist.
31. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierstoffschicht (5) zumindest oberflächennah minde­ stens 5%, bevorzugt 10% und besonders bevorzugt 30% Borsäure (H2BO3) aufweist.
32. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht (3) boriert und/oder carbonisiert und/oder nitriert und/oder carbonitriert ist.
33. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Schierstoffschicht (5) und der Haftvermittler­ schicht (3) eine Zwischenschicht (4) angeordnet ist.
34. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) Bor und Sauerstoff aufweist.
35. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) einen Sauerstoffgradienten auf­ weist, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittler­ schicht (3) größer wird.
36. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) Bor, B6O und B2O3 aufweist. 37. Bauteil eines Kolbens nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) beginnend von der Haftvermittler­ schicht (3) zuerst Bor nachfolgend B6O und darauf nachfolgend B2O3 aufweist, wobei das B2O3 in direktem Kontakt zu der Schmierstoffschicht (5) angeordnet ist.
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