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DE19804032A1 - Wertdokument - Google Patents

Wertdokument

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Publication number
DE19804032A1
DE19804032A1 DE19804032A DE19804032A DE19804032A1 DE 19804032 A1 DE19804032 A1 DE 19804032A1 DE 19804032 A DE19804032 A DE 19804032A DE 19804032 A DE19804032 A DE 19804032A DE 19804032 A1 DE19804032 A1 DE 19804032A1
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DE
Germany
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luminescent substance
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value according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19804032A
Other languages
English (en)
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Wittich Dr Kaule
Gerhard Dr Schwenk
Gerhard Dr Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giesecke and Devrient GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Giesecke and Devrient GmbH filed Critical Giesecke and Devrient GmbH
Priority to DE19804032A priority Critical patent/DE19804032A1/de
Priority to US09/381,642 priority patent/US6503603B1/en
Priority to AU25199/99A priority patent/AU2519999A/en
Priority to RU99122688/12A priority patent/RU2203186C2/ru
Priority to HK00106424.3A priority patent/HK1027322B/xx
Priority to SI9930612T priority patent/SI0991522T1/xx
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Priority to PT99904827T priority patent/PT991522E/pt
Priority to PCT/EP1999/000595 priority patent/WO1999038702A1/de
Priority to AT99904827T priority patent/ATE265937T1/de
Priority to ES99904827T priority patent/ES2221358T3/es
Priority to DE59909385T priority patent/DE59909385D1/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von mit wenigstens einem Seltenerdmetall dotierten Wirtsgitter.
Die Absicherung von Wertdokumenten mittels lumineszierender Substanzen ist bereits seit langem bekannt. Auch die Verwendung von Seltenerdmetal­ len wurde in diesem Zusammenhang bereits diskutiert. Sie haben den Vor­ teil, daß sie schmalbandige Emissionslinien aufweisen, die besonders cha­ rakteristisch und deshalb von Emissionen anderer Stoffe meßtechnisch si­ cher unterscheidbar sind. Vorzugsweise werden dabei Stoffe verwendet, die Emissionslinien im unsichtbaren Spektralbereich, insbesondere im infraroten (IR) Spektralbereich aufweisen.
Um den Fälschungsschutz noch zu erhöhen, können die Seltenerdmetalle zusammen mit anderen Stoffen derart in Wirtsgittern eingebaut werden, daß das Anregungs- und/oder Emissionsspektrum des Seltenerdmetalls in charakteristischer Weise beeinflußt wird. Durch Kombination mit geeigne­ ten absorbierenden Stoffen kann beispielsweise ein Teil der Anregungs- und/oder Emissionsbereiche des Seltenerdmetalls unterdrückt werden. Die Beeinflussung kann jedoch auch in einer "Verformung" z. B. durch Dämp­ fung bestimmter Bereiche der Anregungs- oder Emissionsspektren bestehen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Wertdokument mit einer Echtheitskennzeichnung in Form von lumineszierenden Substanzen zu schaffen, die gegenüber dem Stand der Technik noch schwerer nachweisbar sind und damit einen erhöhten Fäl­ schungsschutz bieten.
Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den unabhängigen Ansprüchen. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Wie bereits erläutert, werden zur Echtheitsüberprüfung von Wertdokumen­ ten, die im IR-Spektralbereich liegenden Emissionslinien der Seltenerdmetal­ le genutzt. Vorzugsweise nutzt man Emissionslinien, die im nahen IR- Bereich liegen, da diese noch mit preiswerten Sensoren detektierbar sind und aufgrund des günstigen Signal-/Rauschverhältnisses Fehlmessungen relativ leicht vermeidbar sind. Üblicherweise verwendet man hierfür handelsübli­ che Silizium (Si)- oder Germanium (Ge)-Detektoren. Je weiter die Emissions­ linien im IR-Spektralbereich liegen, desto schwieriger wird der Nachweis der Emission. Denn ganz allgemein gilt, daß die Detektivität oder Ansprech­ empfindlichkeit von Fotodetektoren abnimmt, je langwelliger die zu mes­ sende Strahlung ist. Das heißt, daß das Signal-/Rauschverhältnis der detek­ tierten Signale mit zunehmender Wellenlänge im Allgemeinen geringer wird. Demzufolge werden die zur Auswertung der Signale notwendige Meßtechnik und das zu benötigte Know-how immer aufwendiger. Wenn diese meßtechnisch schwer nachweisbaren Lumineszenzstoffe darüber hin­ aus in den zu prüfenden Wertdokumenten nur in geringen Konzentrationen vorliegen, ist ein Nachweis der Emissionslinien nur unter besonderen Bedin­ gungen möglich.
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß die mit zunehmender Emissionswellenlänge im IR-Spektralbereich schwierige Nachweisbarkeit bestimmter Substanzen sehr vorteilhaft zur Erhöhung des Fälschungsschut­ zes genutzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird daher zur Absicherung von Wertdokumenten eine lumineszierende Substanz verwendet, deren Emissionsspektrum außerhalb der Ansprechempfindlichkeit von Si- oder Ge-Detektoren liegt. In diesem Fall muß z. B. auf Bleisulfid (PbS)-, Indiumarsenid (InAs)-, Gallium- Indiumarsenid (GaInAs)- oder Bleiselenid (PbSe)-Detektoren zurückgegrif­ fen werden. Deren Detektivität ist aber um Zehnerpotenzen geringer als die von Si-Detektoren, außerdem ist die meßtechnische Auswertung der Signale eines solchen Detektors deutlich aufwendiger.
Die für die Echtheitsabsicherung geeigneten Substanzen können Stoffe auf der Basis von holmiumdotierten Wirtsgittern sein. Holmium weist Emissi­ onslinien im Wellenlängenbereich von 2 µm auf und kann daher mit Ge- Detektoren nicht mehr nachgewiesen werden, da die Ansprechempfindlich­ keit von Ge-Detektoren im Bereich von 1900 nm gegen null geht. Mit ent­ sprechendem Aufwand können die erfindungsgemäßen Substanzen aller­ dings mit Hilfe von PbS-Detektoren nachgewiesen werden. Da auch die An­ sprechempfindlichkeit der PbS-Detektoren im Wellenlängenbereich von 2 µm bereits sehr gering ist, muß das Holmium in ein Wirtsgitter eingesetzt werden, das eine möglichst hohe Effektivität des Holmiums gewährleistet, d. h. für eine möglichst hohe Quantenausbeute sorgt. Erfindungsgemäß werden Wirtsgitter verwendet, die breitbandig absorbierende Bestandteile enthalten und die absorbierte Energie mit einem hohen Wirkungsgrad auf das Holmium übertragen. Vorzugsweise liegt die Quantenausbeute der er­ findungsgemäßen lumineszierenden Substanzen im Bereich von 50 bis 90%.
Außerdem ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die lumineszierende Sub­ stanz im jeweiligen Wertdokument in so hoher Konzentration zu verwen­ den, daß die Eigenschaften des Wertdokuments gerade nicht beeinträchtigt werden. Die maximale Konzentration hängt von verschiedenen Parametern ab, wie z. B. der Art der Einbringung oder den gewünschten Eigenschaften (Farbe oder dergleichen) des Wertdokuments.
Wird der Lumineszenzstoff beispielsweise in eine Papiermasse eingebettet, so liegt die gerade noch zulässige Konzentration von Fremdstoffen bei weni­ gen Gew.-%. Überschreitet man die zulässige Fremdstoffkonzentration, so hat dies deutliche Änderungen der Stoffeigenschaften zur Folge. Eine zu hohe Fremdstoffkonzentration im Papier beispielsweise reduziert die Reißfestig­ keit des Papiers. Besitzt der Lumineszenzstoff eine Eigenfarbe, so reicht ge­ gebenenfalls bereits die Konzentration von etwa 0,1 Gew.-%, um die Farbe des gesamten Papiers zu verändern. Eine überhöhte Fremdstoffkonzentrati­ on in Druckfarben macht die Farben brüchig und reduziert die gute Haftung auf der Dokumentenoberfläche. Auch hier kann bereits eine Konzentration von 1 Gew.-% eines farbigen Lumineszenzstoffes genügen, um den Ge­ samtfarbeindruck der Druckfarbe zu verfälschen. Dient dieser Lumineszenz­ stoff gleichzeitig als Farbpigment, kann die Grenzkonzentration andererseits auch erst bei dem physikalisch maximal möglichen Feststoffanteil von ca. 80 Gew.-% erreicht werden.
Erfindungsgemäß liegt die untere Grenzkonzentration im Falle farbloser oder leicht gefärbter, lumineszierender Substanzen bei Einmischung in die Papiermasse bei 0,1 Gew.-%. Bei stärker gefärbten Lumineszenzstoffen kann die Grenzkonzentration auch schon bei 0,01 Gew.-% liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%. Die untere Grenz­ konzentration der lumineszierenden Substanz in einer auf das Wertdoku­ ment aufgebrachten Schicht beträgt dagegen etwa 1 Gew.-%, beispielsweise für farbige Lumineszenzstoffe. Je nach Schichtzusammensetzung und Ver­ wendungszweck liegt die Konzentration im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.
Das Einbringen der lumineszierenden Substanzen in gerade noch zulässiger, d. h. die genannten Eigenschaften des Wertpapiers nicht verändernder Kon­ zentration verhindert Fälschungsversuche, bei denen in Unkenntnis der ech­ ten Lumineszenzstoffe weniger effektive Ersatzstoffe mit ähnlichen Emissi­ onslinien eingesetzt werden, die aber dann, um meßbare Signale zu erhal­ ten, in höherer Konzentration dem Wertdokument beigegeben werden müs­ sen. Dies führt zu erkennbaren Veränderungen des Wertdokuments oder der die lumineszierende Substanz enthaltende Druckfarbe. Im Falle farbiger Stoffe würde dies beispielsweise auch zu einer Verfärbung des Wertdoku­ ments oder der Druckfarbe führen.
Die lumineszierenden Substanzen können gemäß der Erfindung auf ver­ schiedenste Art und Weise in das Wertdokument eingebracht werden. So können die lumineszierenden Substanzen beispielsweise, wie bereits er­ wähnt, einer Druckfarbe zugemischt werden, die zusätzlich visuell sichtbare Farbzusätze enthält. Aber auch ein Zumischen der lumineszierenden Sub­ stanz zur Papiermasse ist möglich. Ebenso können die lumineszierenden Substanzen auf oder in einem Kunststoffträgermaterial vorgesehen werden, welches beispielsweise zumindest teilweise in die Papiermasse eingebettet wird. Das Trägermaterial kann hierbei die Form eines Sicherheitsfadens, ei­ ner Melierfaser oder einer Planchette haben.
Das Kunststoff- oder Papierträgermaterial kann jedoch auch an jedem belie­ bigen anderen Gegenstand, z. B. zur Produktsicherung befestigt werden. Das Trägermaterial ist in diesem Fall vorzugsweise in Form eines Etiketts aus­ gebildet. Wenn das Trägermaterial Bestandteil des zu sichernden Produkts ist, wie es z. B. bei Aufreißfäden der Fall ist, ist selbstverständlich auch jede andere Formgebung möglich. In bestimmten Anwendungsfällen kann es sinnvoll sein, die lumineszierende Substanz als unsichtbare Beschichtung auf dem Wertdokument vorzusehen. Sie kann dabei vollflächig oder auch in Form von bestimmten Mustern, wie z. B. Streifen, Linien, Kreisen oder auch in Form von alphanummerischen Zeichen vorliegen. Um die Unsichtbarkeit des Lumineszenzstoffes zu gewährleisten, muß erfindungsgemäß entweder ein farbloser Lumineszenzstoff in der für die Druckfarbe oder den Beschich­ tungslack maximalen Konzentration, die gerade noch nicht die Eigenschaf­ ten der Beschichtung beeinträchtigt, verwendet werden oder ein farbiger Lumineszenzstoff in einer so geringen Konzentration, daß die Transparenz der Beschichtung gerade noch gegeben ist.
Unter der Bezeichnung "Wertdokument" sind im Rahmen der Erfindung Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Kreditkarten, Pässe und auch andere Dokumente sowie Etiketten, Siegel, Verpackungen oder andere Elemente für die Produktsicherung zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen weisen Emissions­ spektren auf, die so weit im IR- Spektralbereich liegen, daß sie mit den für diesen Bereich verfügbaren Detektoren nur unter hohem meßtechnischen Aufwand gerade noch nachweisbar sind, wenn sie dem zu markierenden Wertdokument in maximaler, aber das Dokument nicht verändernder Men­ ge zugemischt werden.
Derartige Lumineszenzstoffe werden im Folgenden als "Grenzleuchtstoffe" bezeichnet.
Sie besitzen gegenüber den übrigen, nicht an diesen Grenzen liegenden Leuchtstoffen den sicherungstechnischen Vorteil, daß sie auf anderen tech­ nischen Gebieten praktisch nicht eingesetzt werden und daher im Handel auch nicht erhältlich sind. Ferner ist die Nachweistechnik derart aufwendig, daß das Risiko der Analyse der meßtechnischen Parameter relativ gering ist. Aber selbst wenn dem Fälscher die Existenz des Lumineszenzstoffs be­ kannt wäre, könnte er ihn, wie bereits erläutert, nur nachstellen, indem er alle für die Lumineszenz verantwortlichen Parameter exakt nachstellt. Lu­ mineszenzstoffe mit schlechteren Eigenschaften verändern entweder die Ei­ genschaften des Wertdokuments nachhaltig oder sind in den Detektionsein­ richtungen nicht mehr nachweisbar.
Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden im Folgen­ den anhand der Figur und der Beispiele erläutert.
Fig. 1 Detektivität verschiedener Detektoren,
Fig. 2 Emissionspektren eines erfindungsgemäßen Grenzleucht­ stoffs,
Fig. 3 erfindungsgemäßes Sicherheitselement im Querschnitt.
Fig. 1 zeigt die Detektivität D* verschiedener Detektoren in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ. Sie ist ein Maß für die Ansprechempfindlichkeit des Detektors. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die Kurven nur im Bereich ihres Empfindlichkeitsmaximums dargestellt. Aus dieser Figur er­ gibt sich, daß Si- und GaAs-Detektoren im Bereich oberhalb 1,1 µm nicht mehr eingesetzt werden können. Die Empfindlichkeit von Galiumarsenid kann durch Indiumzusätze weiter in den IR-Spektralbereich verschoben werden. So ist ein Ga0,7In0,3As-Detektor bis etwa 1,2 µm einsetzbar, während ein Ga0,3In0,7As-Detektor bis etwa 3 µm einsetzbar ist. Allerdings nimmt in diesem Bereich die Detektivität stark ab. Aus dieser Figur ergibt sich ferner, daß Ge-Detektoren bis etwa 1,8 µm verwendbar sind und daß im Bereich bis zu 3 µm vorzugsweise PbS-Detektoren oder entsprechend angepaßte GaxInx-1As-Detektoren verwendet werden. Der Index x wird dabei so ge­ wählt, daß das Detektivitätsmaximum bei der gewünschten Grenzwellen­ länge liegt. Prinzipiell sind auch InAs-oder PbSe-Detektoren einsetzbar. Ihre Detektivität liegt jedoch noch eine Zehnerpotenz unter derjenigen von PbS- Detektoren. Zudem liegt das Detektivitätsmaximum bereits im Wellenlän­ genbereich von ca. 3 bis 4 µm, so daß sie für den Nachweis von Holmium nicht optimal geeignet sind.
In Fig. 2 ist das Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen holmiumdo­ tierten Grenzleuchtstoffes dargestellt. Die im sichtbaren und gegebenenfalls im nahen IR auftretenden Emissionslinien des Holmiums werden durch ab­ sorbierende Substanzen im Wirtsgitter unterdrückt. Wie aus Fig. 2 ersicht­ lich, emittiert Holmium im Wellenlängenbereich zwischen 1,8 und 2,1 µm, und hier insbesondere im Bereich von 1,9 und 2,1 µm. Vergleicht man dieses Emissionsspektrum mit den in Fig. 1 dargestellten Detektivitätskurven der Sensoren, so stellt man fest, daß das Emissionsspektrum des erfindungsge­ mäßen Grenzleuchtstoffes mit Detektoren hoher Detektivität, d. h. mit Si- oder GaAs-Detektoren nicht nachgewiesen werden kann. Auch mit Ge- Detektoren, deren Detektivitätsmaximum bereits weiter in den IR- Spektralbereich verschoben ist, kann das in Fig. 2 gezeigte Emissionspek­ trum nicht gemessen werden. Erst mit PbS-Detektoren ist ein solcher Nach­ weis möglich. Diese Detektoren sind jedoch um ca. 2 Zehnerpotenzen weni­ ger empfindlich als Silizium. Das bedeutet, daß das Signal-/Rauschver­ hältnis wesentlich schlechter ist als bei Si-Detektoren und daher ein höherer meßtechnischer Aufwand notwendig ist, um das Lumineszenzsignal des Grenzleuchtstoffes auswerten zu können. Gemäß der Erfindung wird gerade jedoch dieser Umstand dazu genutzt, die Fälschungssicherheit zu erhöhen.
Das Wirtsgitter für das erfindungsgemäße optisch aktive Holmium hat im Wellenlängenbereich von 1 µm bis 10 µm einen optisch transparenten Be­ reich. Das erfindungsgemäße Wirtsgitter enthält ferner als absorbierende Elemente Eisen oder Chrom, die praktisch im gesamten sichtbaren Spektral­ bereich absorbieren und damit anstelle der in diesem Bereich auftretenden einzelnen Anregungslinien des Holmiums einen größeren und an breitban­ dig leuchtende Lichtquellen besser angepaßten Anregungsbereich haben.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemaßen Grenzleuchtstoffe eine Gra­ nat- oder Perovskitstruktur auf. Um eine möglichst hohe Effektivität des Holmiums zu garantieren, werden im Falle einer Granatstruktur Wirtsgitter mit der allgemeinen Formel
A3M5-xAlxO12
verwendet, worin A für ein Element aus der Gruppe Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La) und Gadolinium (Gd); M für Eisen (Fe) oder Chrom (Cr) steht und der Index x die Bedingung 0 < x < 4,99, vorzugsweise 0,5 < x < 2, erfüllt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Gitter aus einem Yttrium-Aluminium-Eisen-Granat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform läßt sich die Granatstruk­ tur durch die allgemeine Formel
A'3-yAyM5-xAlxO12
beschreiben, worin A, A' jeweils für ein Element aus der Gruppe Yttrium (Y), Gadolinium (Gd), Scandium (Sc) und Lanthan (La); M für Eisen (Fe) oder Chrom (Cr) steht und der Index x die Bedingung 1 < x < 4,99, vorzugsweise 0,5 < x < 2 und der Index y die Bedingung 0 < y < 3 erfüllt. Für eine bevor­ zugte Ausführungsform des Lumineszenzstoffes ergibt sich daraus für y = 1 die Formel
A'Y2-zHozFe5-xAlxO13,
wobei der Index z die Bedingung 0,05 < z < 2 vorzugsweise 0,15 < z < 0,25 erfüllt.
Über den Anteil an nichtabsorbierendem Aluminium läßt sich die Absorpti­ on und damit die Helligkeit einer eventuell vorhandenen Eigenfarbe des Stoffes einstellen, so daß die lumineszierende Substanz auch in höherer Konzentration als Zusatzstoff für hellere Druckfarben eingesetzt werden kann.
Wird für das Wirtsgitter eine Perovskitstruktur verwendet, so läßt sich diese durch die allgemeine Formel
AMO3
beschreiben, worin
A für ein Element aus der Gruppe Scandium (Sc), Yttrium (Y) und der Lanthanide und
M für Eisen (Fe) oder Chrom (Cr) steht.
Die bevorzugte Ausführungsform für den Grenzleuchtstoff in einer Perovskitstruktur läßt sich damit durch die Formel
Y1-zHozFeO3
beschreiben, worin der Index z die Bedingung 0,01 < z < 0,5, vorzugsweise 0,03 < z < 0,08 erfüllt.
Der Anregungsbereich dieser Grenzleuchtstoffe liegt im sichtbaren Spektral­ bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR. Dieser Bereich deckt sich mit dem Strahlungsbereich von starken Lichtquellen, wie Halogenlampen, Blitzlampen oder dergleichen.
Im Folgenden werden einige Beispiele der erfindungsgemäßen Grenzleucht­ stoffe näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von holmiumaktiviertem Yttrium-Aluminium-Chrom- Mischgranat (Y2,7Ho0,3Cr1,2Al3,8O12)
47,16 g Yttriumoxid (Y2O3), 29,96 g Aluminiumoxid (Al2O3), 14,11 g Chrom(III)oxid (Cr2O3), 8,77 g Holmiumoxid (Ho2O3) und 100 g ent­ wässertes Natriumsulfat (Na2SO4) werden innig vermischt und im Korundtiegel 12 Stunden auf 1100°C in einer reduzierenden Inert­ gasathmosphäre aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Formiergas) erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 100°C an Luft ge­ trocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle in Wasser ver­ mahlen bis eine mittlere Korngröße von kleiner als 1 µm vorliegt.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein hellgrünes Pulver.
Beispiel 2 Herstellung von holmiumaktiviertem Yttrium-Gadolinium-Eisen- Aluminium-Mischgranat (GdY1,78Ho0,22Fe3Al2O12)
23,68 g Gadolimumoxid (Gd2O3), 26,26 g Yttriumoxid (Y2O3), 13,32 g Aluminiumoxid (Al2O3), 31,3 g Eisenoxid (Fe2O3), 5,43 g Holmium­ oxid (Ho2O3) und 100 g entwässertes Natriumsulfat (Na2SO4= werden innig vermischt und im Korundtiegel 12 Stunden auf 1100°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 100°C an Luft ge­ trocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle in Wasser ent­ sprechend vermahlen.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 1 µm.
Beispiel 3 Herstellung von holmiumaktiviertem Yttrium-Chrom-Perovskit (Y0,85Ho0,15CrO3)
47,91 g Yttriumoxid (Y2O3), 37,94 g Chrom(III)oxid (Cr2O3), 14,15 g Holmiumoxid (Ho2O3) und 100 g entwässertes Natriumsulfat (Na2SO4) werden innig vermischt und im Korundtiegel 20 Stunden auf 1100°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Was­ ser das Flußmittel herausgewaschen, als Nebenprodukt entstandenes Natriumchromat mit Schwefelsäure/Eisensulfat zu Chrom(III)sulfat reduziert und bei 100°C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle in Wasser entsprechend vermahlen.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein grünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 1 µm.
Erfindungsgemäß wird die Fälschungssicherheit zusätzlich erhöht, wenn die lumineszierende Substanz in der für das jeweilige Wertdokument bzw. Si­ cherheitselement maximalen Konzentration verwendet wird. Die maximale Konzentration hängt dabei von verschiedenen Parametern ab, wie z. B. der Art der Einbringung oder den gewünschten Eigenschaft des Wertdokuments bzw. Sicherheitselements.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sicherheitsele­ ments. Das Sicherheitselement besteht in diesem Fall aus einem Etikett 2, das sich aus einer Papier- oder Kunststoffschicht 3, einer transparenten Abdeck­ schicht 4 sowie einer Klebstoffschicht 5 zusammensetzt. Dieses Etikett 2 ist über die Kleberschicht 5 mit einem beliebigen Substrat 1 verbunden. Bei die­ sem Substrat 1 kann es sich um Wertdokumente, Ausweise, Pässe, Urkunden oder dergleichen aber auch um andere zu sichernde Gegenstände, wie bei­ spielsweise CDs, Verpackungen o. ä. handeln.
Der Lumineszenzstoff 6 ist in diesem Ausführungsbeispiel im Volumen der Schicht 3 enthalten. Handelt es sich bei der Schicht 3 um eine Papierschicht, so beträgt die Grenzkonzentration an Lumineszenzstoff erfindungsgemäß zwischen 0,05 und 1 Gew.-%.
Alternativ könnte der Grenzleuchtstoff auch in einer nicht gezeigten Druck­ farbe enthalten sein, die auf eine der Etikettenschichten, vorzugsweise auf die Oberfläche der Schicht 3 aufgedruckt wird. Die erfindungsgemäß gerade noch mögliche Maximalkonzentration bewegt sich in diesem Fall im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.
Statt den Lumineszenzstoff in oder auf einem Trägermaterial vorzusehen, das anschließend als Sicherheitselement auf einem Gegenstand befestigt wird, ist es gemäß der Erfindung auch möglich, die lumineszierende Sub­ stanz direkt in das zu sichernde Wertdokument bzw. auf dessen Oberfläche in Form einer Beschichtung vorzusehen.

Claims (28)

1. Bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von mit wenigstens einem Seltenerdmetall dotierten Wirtsgitter, das im Wesentlichen im sichtba­ ren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilberei­ chen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei das Seltenerdmetall Holmium ist und der Lumineszenzstoff im Volumen des Wertdokuments in einer so hohen Konzentration vorliegt, daß die Eigenschaften des Wertdo­ kuments gerade nicht beeinträchtigt werden.
2. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lumineszenzstoff in einer Konzentration von höchstens 5 Gew.-% im Dokumentenmaterial enthalten ist.
3. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Wertdokument aus Papier besteht und die lumineszie­ rende Substanz im Papier in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.-% vor­ liegt.
4. Bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von mit wenigstens einem Seltenerdmetall dotierten Wirtsgitter, das im Wesentlichen im sichtba­ ren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilberei­ chen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei das Seltenerdmetall Holmium ist und der Lumineszenzstoff in einer auf dem Wertdokument aufgebrachten Schicht in einer so hohen Konzentration vorliegt, daß die Ei­ genschaften der Schicht nicht beeinträchtigt werden.
5. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Wertdokument aufgebrachte Schicht eine Druckfarbe ist, in welcher die lumineszierende Substanz in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, vorliegt.
6. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die lumineszierende Substanz als unsichtbare zumindest teil­ weise Beschichtung auf dem Wertdokument vorgesehen ist.
7. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zugemischt ist, die zu­ sätzlich visuell sichtbare Farbzusätze enthält.
8. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung die Form eines oder mehre­ rer Streifen aufweist.
9. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der optisch transparente Bereich des mit Sel­ tenerdmetallen dotierten Wirtsgitters im Bereich zwischen 1 µm und 10 µm liegt.
10. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter als absorbierende Elemente Eisen oder Chrom enthält.
11. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter eine Granat- oder Perovskitstruktur aufweist.
12. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel
A3M5-xAlxO12
beschreiben läßt, worin
A für ein Element aus der Gruppe Yttrium, Gadolinium, Scandium und Lanthan;
M für Eisen oder Chrom
steht und der Index x die Bedingung 0 < x < 4,99 erfüllt.
13. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Index x die Bedingung 0,5 < x < 2 erfüllt.
14. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich die lumineszierende Substanz durch die Formel
Y3-zHozFe5-xAlxO12
beschreiben läßt, worin der Index z die Bedingung 0,05 < z < 2 und vor­ zugsweise 0,15 < z < 0,25 erfüllt.
15. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel
A'3-yAyM5-xAlxO12
beschreiben läßt, worin
A, A' jeweils für ein Element aus der Gruppe Yttrium, Gadolinium, Scandium und Lanthan;
M für Eisen oder Chrom
steht und der Index x die Bedingung 1 < x < 4,99, vorzugsweise 0,5 < x < 2 erfüllt und der Index y die Bedingung 0 < y < 3.
16. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich die lumineszierende Substanz durch die Formel
A'Y2-zHozFe5-xAlxO12
beschreiben läßt, worin der Index z die Bedingung 0,05 < z < 2, vorzugswei­ se 0,15 < z < 0,25 erfüllt.
17. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Perovskitstruktur durch die allgemeine Formel
AMO3
beschreiben läßt, worin
A für ein Element aus der Gruppe Scandium, Yttrium und der Lanthanide;
M für Eisen oder Chrom steht.
18. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sich die lumineszierende Substanz durch die Formel
Y1-zHozCrO3
beschreiben läßt, worin der Indes z die Bedingung 0,01 < z < 0,5, vorzugs­ weise 0,03 < z < 0,08 erfüllt.
19. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sich die lumineszierende Substanz durch die Formel
Y1-zHozFeO3
beschreiben läßt, worin der Index z die Bedingung 0,01 < z < 0,5, vorzugs­ weise 0,03 < z < 0,08 erfüllt.
20. Bedrucktes Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Substanz eine Quantenausbeute von 50 bis 90% aufweist.
21. Sicherheitselement, welches zumindest ein Trägermaterial und eine lu­ mineszierende Substanz auf der Basis von mit wenigstens einem Seltenerd­ metall dotierten Wirtsgitter aufweist, das im Wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilbereichen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei das Seltenerdmetall Holmium ist, und die lumineszierende Substanz in einer so hohen Konzentration im Volumen des Trägermaterials vorhanden ist, daß die Eigenschaften des Si­ cherheitselements gerade nicht beeinträchtigt werden.
22. Sicherheitselement nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Papier besteht, und die lumineszierende Substanz im Papier in einer Konzentration von höchstens 6 Gew.-%, vorzugsweise im Be­ reich von 0,05 bis 1 Gew.-% vorliegt.
23. Sicherheitselement nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Kunststoff besteht, und die lumineszierende Substanz im Kunststoff in einer Konzentration von höchstens 10 Gew.-% vorliegt.
24. Sicherheitselement, welches zumindest ein Trägermaterial und eine lu­ mineszierende Substanz auf der Basis von mit wenigstens einem Seltenerd­ metall dotieren Wirtsgitter aufweist, das im Wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilbereichen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei das Seltenerdmetall Holmium ist, und der Lumineszenzstoff in einer auf das Trägermaterial aufgebrachten Schicht in einer so hohen Konzentration vorliegt, daß die Eigenschaften der aufgebrachten Schicht gerade nicht beeinträchtigt werden.
25. Sicherheitselement nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszierende Substanz in einer Druckfarbe in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt.
26. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sicherheitselement die Form eines Streifens oder Bandes aufweist.
27. Sicherheitselement nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial als Sicherheitsfaden oder Melierfaser ausgebildet ist.
28. Sicherheitselement nach wenigsten einem der Ansprüche 21 bis 25, da­ durch gekennzeichnet, daß das Sicherheitselement als Etikett ausgebildet ist.
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