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DE19632203A1 - Haftklebstoffe mit geringen Mengen Styrol - Google Patents

Haftklebstoffe mit geringen Mengen Styrol

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Publication number
DE19632203A1
DE19632203A1 DE19632203A DE19632203A DE19632203A1 DE 19632203 A1 DE19632203 A1 DE 19632203A1 DE 19632203 A DE19632203 A DE 19632203A DE 19632203 A DE19632203 A DE 19632203A DE 19632203 A1 DE19632203 A1 DE 19632203A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
pressure sensitive
adhesive
styrene
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19632203A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernhard Dr Schuler
Gerhard Dr Auchter
Johannes Tuerk
Rik Noordijk
Johannes Dr Dobbelaar
Reinhard Dr Baecher
Wolfgang Dr Huemmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to BR9711043A priority patent/BR9711043A/pt
Priority to AU38499/97A priority patent/AU716834B2/en
Priority to AT97935549T priority patent/ATE215970T1/de
Priority to US09/147,660 priority patent/US6214925B1/en
Priority to KR1019997001070A priority patent/KR20000029891A/ko
Priority to CA002262382A priority patent/CA2262382A1/en
Priority to ES97935549T priority patent/ES2175445T3/es
Priority to JP10509338A priority patent/JP2000517354A/ja
Priority to CN97197075A priority patent/CN1227573A/zh
Priority to DE59706983T priority patent/DE59706983D1/de
Priority to EP97935549A priority patent/EP0917545B1/de
Priority to PCT/EP1997/004102 priority patent/WO1998006763A1/de
Priority to ARP970103592A priority patent/AR009019A1/es
Priority to IDP972797A priority patent/ID18017A/id
Publication of DE19632203A1 publication Critical patent/DE19632203A1/de
Priority to NO990567A priority patent/NO990567D0/no
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F220/10—Esters
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Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerisat, aufgebaut aus
50 bis 99,98 Gew.-% eines C₁-C₁₂ Alkyl(meth)acrylats a)
0,02 bis 1,8 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung b)
0 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Säure oder eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids c) und
0 bis 40 Gew.-% weiterer Monomere d), wobei die Gewichtsprozente auf das Polymerisat bezogen sind.
Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der Polymeri­ sate oder ihrer wäßrigen Dispersionen.
Haftklebstoffe bilden einen bleibenden klebrigen Film, der schon unter geringem Druck bei Raumtemperatur an den verschiedensten Oberflächen haftet (eng.: pressure sensitive adhesives (PSA). Haftklebstoffe dienen zum Herstellen selbstklebender Erzeugnisse wie Selbstklebeetiketten, -bänder oder -folien. Derartige Pro­ dukte lassen sich sehr einfach anwenden und ermöglichen ein schnelles Arbeiten beim Verkleben. Es sind im Gegensatz zu Kon­ taktklebemassen keine Ablüftzeiten erforderlich. Auch eine sog. "offene Zeit", innerhalb der die Verklebung ausgeführt werden muß, existiert nicht. Die Qualität eines selbstklebenden Artikels hängt im wesentlichen davon ab, ob die innere Festigkeit (Kohä­ sion) und die Haftung des Klebstoffilms auf der zu beklebenden Oberfläche (Adhäsion) entsprechend der Anwendung aufeinander ab­ gestimmt sind.
Insbesondere bei Haftklebstoffen für Etiketten muß die Kohäsion so groß sein, daß beim Stanzen und Schneiden kein Fadenziehen bzw. Kantenaustritt auftritt, da es sonst zu Verschmutzungen der Schneidewerkzeuge und Verklebung der Schnittflächen kommt. Gleichzeitig soll die Adhäsion auf einem hohen Niveau liegen, um eine gute Haftung auf dem zu beklebenden Substrat zu erreichen.
Adhäsion und Kohäsion sind im allgemeinen nicht unabhängig von­ einander optimierbar. Gewünscht sind Maßnahmen, die entweder das Niveau beider Eigenschaften anheben oder zumindest eine Eigen­ schaft unverändert erhalten, während sich die jeweils andere ver­ bessert.
Haftklebstoffe bzw. Klebstoffe auf Basis von Polymerisaten, welche Styrol enthalten können, sind bereits aus DE-A-30 13 812. US-A-5 416 134 und EP-A-625 557 bekannt. Die in den Beispielen dieser Veröffentlichungen verwendeten oder hergestellten Polyme­ risate enthalten jedoch mindestes 4 Gew.-% Styrol. Derartige Copolymerisate zeigen noch nicht das gewünschte Adhäsions-, Kohä­ sionsniveau, bzw. Adhäsions-, Kohäsionsverhältnis.
Aufgabe der vorliegende Erfindung waren daher Polymerisate mit verbesserter Adhäsion und/oder Kohäsion. Demgemäß wurden die oben definierten Polymerisate und ihre Verwendung als Haftklebestoffe gefunden.
Das erfindungsgemäße Polymerisat enthält bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung und bevorzugt nicht mehr als 1,5 Gew.-% insbesondere nicht mehr als 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% der vinylaroma­ tischen Verbindung.
Bevorzugte Polymerisate sind aufgebaut aus
50 bis 99,98 Gew.-% eines C₁-C₁₂ Alkyl(meth)acrylats a)
0,02 bis 1,5 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung b)
0 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Säure c)
0 bis 40 Gew.-% weiteren, von a) bis c) verschiedenen Mono­ meren d).
Besonders bevorzugte Polymerisate sind aufgebaut aus
60 bis 99,95 Gew.-% a)
0,05 bis 1 Gew.-% b)
0 bis 5 Gew.-% c)
0 bis 35 Gew.-% d).
Ganz besonders bevorzugte Polymerisate sind aufgebaut aus
80 bis 99,8 Gew.-% a)
0,2 bis 1 Gew.-% b)
0 bis 2 Gew.-% c)
0 bis 18 Gew.-% d).
In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Gehalt der Mono­ meren c) mindestens 0,1 Gew.-%, wobei sich der maximale Gehalt der Komponenten a) entsprechend erniedrigt.
Geeignete C₁ bis C₁₂ Alkyl(meth)acrylate sind insbesondere Methyl­ acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, iso- Butylacrylat, iso-Octylacrylat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Monomeren a) zwingend C₁-C₂-Alkyl(meth)acrylate (Monomere a1)) neben C₃-bis-C₁₂-Alkyl(meth)acrylaten (Monomere a2)).
Insbesondere handelt es sich bei 5 bis 50 Gew.-% bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der Gesamt­ menge der Monomeren a) um Monomere a1), d. h. um Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat, vorzugsweise um Methylacrylat.
Als vinylaromatische Verbindungen seien bevorzugt solche mit bis zu 20 C-Atomen genannt. In Betracht kommen z. B. Vinyltoluol, α- und β-Methylstyrol. Besonders bevorzugt ist Styrol.
Ethylenisch ungesättigte Säuren oder Anhydride c) sind z. B. Ma­ leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und bevorzugt Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, (Meth)acrylsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
Als weitere Monomere seien insbesondere Alkyl(meth)acrylate mit mehr als 12 C-Atomen in Alkylrest, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Vinyl­ ester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, vorzugsweise von 1 bis 4 C-Atome ent­ haltenden Alkoholen, z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutyl­ ether und Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, z. B. Ethylen, Butadiene oder Isopren sowie Nitrilgruppen enthaltende Monomere, z. B. (Meth)acrylnitril genannt.
Die Monomeren können vorzugsweise radikalisch oder soweit möglich auch anionisch polymerisiert werden. Sowohl die radikalische als auch die anionische Polymerisation sind übliche Polymerisations­ methoden dem Fachmann bekannt.
Die radikalische Polymerisation kann z. B. in Lösung, z. B. eines organischen Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) in wäßriger Dispersion (Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation) oder in Masse, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durch­ geführt werden.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeri­ sats durch Emulsionspolymerisation.
Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht­ ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vor­ zugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax® 2A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z . B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga­ nischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali­ metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer­ tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei­ sen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na­ triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin­ säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium­ salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßrigen Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dis­ persion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu poly­ merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Weiterhin können bei der Polymerisation auch Regler eingesetzt werden, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyl­ trimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Der Anteil dieser Regler kann insbesondere 0 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat, betragen.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließ­ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempe­ ratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich ge­ trennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisations­ zone zuführt.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durch­ schnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maß­ gabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu­ gegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wäßrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Fest­ stoffgehalte < 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Visko­ sität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsver­ halten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/ neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als Klebstoffe, ins­ besondere Haftklebstoffe verwendet werden. Insbesondere eigenen sie sich als Haftklebstoffe für Etiketten.
Die Polymerisate werden vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dis­ persion verwendet.
Bei der Verwendung als Haftklebstoff wird den Polymerisaten bzw. den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate vorzugsweise ein Tackifier, d. h. ein klebrigmachendes Harz zugesetzt. Tackifier sind z. B. aus Adhäsive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt.
Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kat­ ionen)) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alko­ hole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.
Desweiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron- Inden-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclo­ pentadien, Cyclohexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.
Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein ge­ ringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₈ Alkyl(meth)acrylaten.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wäßrigen Dispersionen der Polymeri­ sate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wäßrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat. (fest/fest).
Neben Tackifiern können z. B. noch Additive z. B. Verdickungs­ mittel, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füll­ stoffe bei der Verwendung als Klebstoff bzw. Haftklebstoff Verwendung finden.
Bei der Verwendung als Klebstoff bzw. Haftklebstoff können die erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. wäßrigen Dispersionen oder wäßrigen Zubereitungen durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Substrate, z. B. Papier oder Polymer- Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylen­ terephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150°C entfernt werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Klebstoff bzw. Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, z. B. der Etiketten, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen bei der Verwendung als Klebstoffe eine verbesserte Kohäsion, bzw. ein verbessertes Adhäsions-/Kohäsionsverhältnis.
Beispiele Prüfmethoden a) Herstellung der Prüfstreifen
Die zu prüfende Dispersion wird im Verhältnis 75/25 (bezogen auf Feststoff) mit einer handelsüblichen wäßrigen Kolopho­ niumharzester-Dispersion (Tacolyn 3179, Fa. Hercules) abge­ mischt. Die Mischung wird mit einer Rakel in dünner Schicht auf ein silikonisiertes Papier aufgetragen und 3 min bei 90°C getrocknet. Die Spalthöhe der Rakel wird dabei so gewählt, daß sich für den getrockneten Klebstoffe eine Auftragsmenge von 19-21 g/m² ergibt. Auf den getrockneten Klebstoff wird handelsübliches weißes Etikettenpapier (Flächengewicht. 80 g/m²) aufgelegt und mit einem Handroller fest angerollt. Das so hergestellte Etikettenlaminat wird in Streifen von 0,5 inch und von 2 cm Breite geschnitten. Diese Streifen wer­ den vor der Prüfung mindestens 24 h im Normklima gelagert.
b) Prüfung der Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion (in An­ lehnung an FINAT FTM 7)
Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird der Etiketten- Prüfstreifen so auf den Rand eines Prüfblechs aus Edelstahl verklebt, daß sich eine Verklebungsfläche von 0,5 inch × 0,5 inch ergibt. 20 Minuten nach dem Verkleben wird am überste­ henden Ende des Papierstreifens ein 500 g-Gewichts befestigt und das Prüfblech senkrecht aufgehängt. Umgebungsbedingungen: 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit. Als Scherfestigkeit wird die Zeit bis zum Versagen der Verklebung unter Einfluß des Gewichts als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei Prüfkörpern in Minuten angegeben.
c) Prüfung der Schälfestigkeit als Maß für die Adhäsion (in An­ lehnung an FINAT FTM 1)
Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird ein 2 cm brei­ ter Etiketten-Prüfstreifen auf ein Prüfblech aus Edelstahl verklebt. Umgebungsbedingungen: 23°C, 50% relative Luft­ feuchtigkeit. 1 Minute nach der Verklebung wird der Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine in einem Winkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 75 mm/min abgezogen. Als Schäl­ festigkeit wird die dafür im Mittel erforderliche Kraft in N/2 cm als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei Prüfkörpern angegeben. Zusätzlich wird das Bruchbild beurteilt. Dabei be­ deuten:
A adhäsiver Bruch, kein Rückstand auf dem Edelstahlblech
K kohäsiver Bruch (Trennung im Klebstoff)
F Film, dünner, nicht klebender Film auf dem Edelstahl­ blech; Klebstoff bleibt auf dem Papierstreifen
PR Papier reißt.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Polymerisationsreaktor wird eine Lösung von 0,75 g Ascorbinsäure in 328 g Wasser auf 85°C unter Rühren erwärmt und dann unter weiterem Rühren eine Lösung von 0,6 g Natriumperoxo­ disulfat in 8 g Wasser zugegeben. Nach 5 min wird Zulauf 1 gestartet und in den ersten 10 min mit einer Zulaufgeschwindig­ keit von 1,9 g/min dosiert. Dann wird für die nächsten 10 min die Zulaufgeschwindigkeit von Zulauf 1 auf 3,8 g/min und dann für weitere 10 min auf 5,7 g/min erhöht. Die Zulaufgeschwindigkeit wird dann auf 9,96 g/min gesteigert und über weitere 180 min kon­ stant gehalten. Zeitgleich mit Zulauf 1 wird die Zugabe einer Lösung von 5,4 g Natriumperoxodisulfat in 72 g Wasser gestartet und mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit in 210 min dosiert. Nach dem Ende des Zulaufs 1 wird noch 15 min bei 85°C gerührt und dann auf 80°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren zeitgleich 15 g einer 10%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Wasser sowie eine Lösung von 1,5 g Natriumdisulfit in einer Mischung aus 10 g Wasser und 1,4 g Aceton zudosiert.
Zulauf 1:
340 g Wasser,
51,4 g einer 35%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von mit 25 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertem Nonylphenol,
15 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natronlauge,
1,05 g tert.-Dodecylmercaptan,
7,5 g Acrylsäure(AS),
247,5 g Methylacrylat(MA),
870 g Butylacrylat(BA),
375 g 2-Ethylhexylacrylat(EHA).
Beispiel 1
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
1,5 g des Methylacrylats durch Styrol(S) ersetzt sind.
Beispiel 2
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
3,75 g des Methylacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Beispiel 3
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
7,5 g des Methylacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Beispiel 4
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
15 g des Methylacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
30 g des Methylacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Copolymerisate (Gew.-%)
Tabelle 2
Klebewerte
Vergleichsbeispiel 3
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß die Monomerenzusammensetzung in Zulauf 1 besteht aus:
7,5 g Acrylsäure(AS)
247,5 g Methylacrylat(MA)
1020 g Butylacrylat(BA)
225 g 2-Ethylhexylacrylat(EHA).
Beispiel 5
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 3 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
3,75 g des Methylacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Beispiel 6
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 3 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
15 g des Methylacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Tabelle 3
Zusammensetzung der Copolymerisate in Gew.-%
Tabelle 4
Klebewerte
Vergleichsbeispiel 4
In einem Polymerisationsreaktor wird eine Lösung von 0,75 g Ascorbinsäure in 281 g Wasser auf 85°C unter Rühren erwärmt und dann unter weiterem Rühren eine Lösung von 0,6 g Natriumperoxodi­ sulfat in 15 g Wasser zugegeben. Nach 5 min. wird Zulauf 1 ge­ startet und in den ersten 10 min mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1,9 g/min dosiert. Dann wird für die nächsten 10 min die Zulaufgeschwindigkeit von Zulauf 1 auf 3,8 g/min und dann für weitere 10 min auf 5,7 g/min erhöht. Die Zulaufgeschwindigkeit wird dann auf 9,96 g/min gesteigert und über weitere 180 min kon­ stant gehalten. Zeitgleich mit Zulauf 1 wird der Zugabe einer Lösung von 5,4 g Natriumperoxodisulfat in 135 g Wasser gestartet und mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit in 210 min dosiert. Nach dem Ende des Zulaufs 1 wird noch 15 min bei 85°C gerührt und dann auf 80°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren zeitgleich 15 g einer 10%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Wasser sowie eine Lösung von 1,5 g Natriumdisulfit in einer Mischung aus 10 g Wasser und 1,05 g Aceton zudosiert.
Zulauf 1:
310 g Wasser,
51,4 g einer 35%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters von mit 25 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertem Nonylphenol,
9,6 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natronlauge,
1,05 g tert.-Dodecylmercaptan,
15 g Methacrylsäure(MAS),
30 g Hydroxyethylacrylat(HEA),
195 g Methylmethacrylat(MMA),
435 g Butylacrylat(BA),
825 g 2-Ethylhexylacrylat(EHA).
Beispiel 7
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
3,75 g des Methylmethacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Beispiel 8
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
7,5 g des Methylmethacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Beispiel 9
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
15 g des Methylmethacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Vergleichsbeispiel 5
Es wird wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß in Zulauf 1
30 g des Methylmethacrylats durch Styrol ersetzt sind.
Tabelle 5
Zusammensetzung der Copolymerisate in Gew.-%
Tabelle 6
Klebewerte
Wie man aus den Beispielen entnehmen kann, steigt bei der Zugabe kleiner Mengen einer vinylaromatischen Verbindung der Adhäsions­ wert stark an, während des Kohäsionswert praktische gleiche bleibt. Wählt man die Menge der vinylaromatischen Verbindung zu hoch, fällt bei gleichbleibenden Adhäsionswert die Kohäsion auf einen zu geringen Wert ab.

Claims (8)

1. Polymerisat, aufgebaut aus
50 bis 99,98 Gew.-% eines C₁-C₁₂ Alkyl(meth)acrylats a)
0,02 bis 1,8 Gew.-% einer vinylaromatischen Verbindung b)
0 bis 10 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Säure oder eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids c) und
0 bis 40 Gew.-% weiterer Monomere d), wobei die Gewichtsprozente auf das Polymerisat bezogen sind.
2. Wäßrige Dispersion, enthaltend ein Polymerisat gemäß An­ spruch 1.
3. Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 2 als Haft­ klebstoff.
4. Verwendung der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 2 als Haft­ klebstoff für Etiketten.
5. Haftklebstoff, enthaltend ein Polymerisat gemäß Anspruch 1 bzw. eine wäßrige Dispersion gemäß Anspruch 2.
6. Haftklebstoff gemäß Anspruch 5, enthaltend zusätzlich ein klebrig-machendes Harz.
7. Mit einem Haftklebstoff gemäß Anspruch 5 oder 6 beschichtete Substrate.
8. Mit einem Haftklebstoff gemäß Anspruch 5 oder 6 beschichtete Etiketten.
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