DE19630580A1 - Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der Alkenpolymerisation - Google Patents
Organochrom-Verbindungen enthaltende Katalysatoren und ihre Verwendung in der AlkenpolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Klasse von Organochrom-Katalysatoren, die durch
Reaktion von einem amino-substituierten Cyclopentanieyl-Chrom-Komplex mit
Lewis-Säuren, wie Methylaluminoxan (MAO), gebildet wird, und die eine hohe
katalytische Aktivität bei der Polymerisation und Copolymerisation von Alkenen
aufweist.
Es ist bekannt, daß Übergangsmetallverbindungen mit Amido-substituierten Cyclo
pentadienylliganden, vor allem mit Ti (z. B. VIII), in Anwesenheit von MAO die
Alkenpolymerisation katalysieren [K.B. Sinclair und R.B. Wilson, Chem. Ind. 857
(1994); Dow Chemicals, Eur. Pat. 416,815 (1991); Exxon Chemicals, Eur. Pat.
420,436 (1991)], jedoch wurde über entsprechende Amino-substituierte Systeme
bisher noch nicht berichtet.
Die Zusammensetzung der Organochrom-Verbindungen ist durch (I)
charakterisiert:
und beinhaltet eine Amino-substituierte Cyclopentadienylgruppe, die an das Cr-
Atom η⁵-koordiniert ist wobei das Amin als intramolekularer N-Donorligand
fungiert. Neben Cyclopentadienyl können auch höher substituierte oder anellierte
Systeme, wie η⁵-Indenyl verwendet werden. Exemplarische Beispiele sind II, III,
IV, V, VI und VII. In Tabelle 1 sind die Liganden R, R′, R′′ sowie X definiert.
Die Molekülstrukturen der neuen Verbindungen IV und V wurden
röntgenographisch bestimmt und sind in Abb. 1 dargestellt.
Die Organochrom-Verbindungen werden in hoher Ausbeute durch Reaktion eines
Cr-Trihalogenides mit einem Metallsalz des entsprechenden Amino-substituierten
Cyclopentadienyl-Derivates erhalten, z. B.
wobei die resultierenden Cr-Dihalogenid-Derivate als Ausgangsverbindungen für
die Herstellung weiterer Beispiele eingesetzt werden können, z. B.
Beansprucht werden Organochrom-Verbindungen der Formel I, die als
Katalysatoren in Mischung mit MAO zur Polymerisation eingesetzt werden
können.
Aktivierung dieser Verbindungen mit Methylaluminoxan (MAO) führt zu hoch
aktiven Katalysatoren für die Alkenpolymerisation. (Beispiel 7-14 Tabelle 2 für
Ethen und Beispiele 15 und 16 für Propen, Beispiel 17 für Copolymerisation) Die
Reaktion kann in aromatischen Lösungsmitteln (Toluol) oder gesättigten Kohlen
wasserstoffen (n-Heptan), bei Raumtemperatur (20-30°C) und geringen Drücken
(2 bar) durchgeführt werden. Die volle katalytische Aktivität wird überraschender
weise bereits bei einem molaren Verhältnis Al : Cr von 45-300 : 1 erreicht.
Im Vergleich dazu benötigt das System auf Ti-Basis VIII und die Zr-haltigen ansa-
Metallocene, z. B. IX [M. Aulbach und F. Küber, Chem. unser. Zeit 28, 197
(1994)], MAO : Metall-Verhältnisse von ca. 10⁴ : 1.
Die Cr-Verbindungen katalysieren in Gegenwart von MAO die Polymerisation von
Ethen zu hoch linearem Polyethylen, das eine bimodale
Molekulargewichtsverteilung aufweist (Tabelle 3). Des weiteren lassen sich auch
homologe Alkene wie Propen polymerisieren (ataktisches Polypropylen) sowie
beispielsweise Ethen mit Norbomen copolymerisieren. Im letztgenannten Fall
entsteht ein nahezu rein alternierendes Copolymer (X), das laut ¹³C-NMR 43%
Norbomen und 57% Ethen enthält und am bicyclischen Ring ausschließlich
exokonfiguriert ist.
Me₂NC₂H₄C₅H₄K (3.32 g, 18.9 mmol) in THF (50 ml) wurde bei Raumtemperatur
unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)₃Cl₃ (7.10 g, 18.9 mmol) in THF (100
ml) getropft. Die entstandene blaue Lösung wurde weitere 24 h gerührt und
anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit
siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei -70°C in Form
dunkelblauer Nadeln aus. Ausbeute: 3.28 g (67% der Theorie).
Analytische Daten: ber. für C₉H₁₄Cl₂CrN: C 41.7, H 5.4, Cr 20.1, Cl 27.4, N 5.4%; gef. C 41.7, H 5.3, Cr 20.2, Cl 27.4, N 5.4%. MS (100°C): m/e 258 (6%, M⁺), 122 (10%).
Analytische Daten: ber. für C₉H₁₄Cl₂CrN: C 41.7, H 5.4, Cr 20.1, Cl 27.4, N 5.4%; gef. C 41.7, H 5.3, Cr 20.2, Cl 27.4, N 5.4%. MS (100°C): m/e 258 (6%, M⁺), 122 (10%).
Me₂NC₃H₆C₅H₄K (1.60 g, 8.5 mmol) in THF (20 ml) wurde bei Raumtemperatur
unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)₃Cl₃ (3. 17 g, 8.5 mmol) in THF (50 ml)
getropft. Die entstandene blaue Lösung wurde weitere 24 h gerührt und
anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde mit
siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei -70°C in Form
dunkelblauer Nadeln aus. Ausbeute: 0.93 g (40% der Theorie).
Analytische Daten: ber. für C₁₀H₁₆Cl₂CrN: C 43.9, H 5.9, Cr 20.0, Cl 25.1, N 5.1%; gef. C 43.8, H 5.8, Cr 20.6, Cl 24.8, N 5.0%. MS (100°C): m/e 272 (4%, M⁺), 122 (12%).
Analytische Daten: ber. für C₁₀H₁₆Cl₂CrN: C 43.9, H 5.9, Cr 20.0, Cl 25.1, N 5.1%; gef. C 43.8, H 5.8, Cr 20.6, Cl 24.8, N 5.0%. MS (100°C): m/e 272 (4%, M⁺), 122 (12%).
Me₄NC₂H₄C₅Me₄Li (1.25 g, 6.3 mmol) in THF (20 ml) wurde bei
Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)₃Cl₃ (2.36 g, 6.3
mmol) in THF (50 ml) getropft. Die entstandene blaue Lösung wurde weitere 15 h
gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand
wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Exirakt fiel das Produkt bei
-70°C in Form dunkelblauer Nadeln aus. Ausbeute: 1.70 g (86% der Theorie).
Analytische Daten: ber. für C₁₃H₂₂Cl₂CrN: C 49.5, H 7.0, Cr 16.5, Cl 22.5, N 4.4 %; gef. C 49.5, H 6.9, Cr 16.5, Cl 22.6, N 4.4%. MS (100°C): m/e 314 (6%, M⁺), 278 (10%). Kristallstruktur: siehe Abb. 1a.
Analytische Daten: ber. für C₁₃H₂₂Cl₂CrN: C 49.5, H 7.0, Cr 16.5, Cl 22.5, N 4.4 %; gef. C 49.5, H 6.9, Cr 16.5, Cl 22.6, N 4.4%. MS (100°C): m/e 314 (6%, M⁺), 278 (10%). Kristallstruktur: siehe Abb. 1a.
Zu einer Lösung von IV (1.43 g, 4.5 mmol) in THF (50 ml) wurde bei -20°C in
Diethylether gelöstes 1,4-Dilithiumbutan (16.0 ml einer 0.32 molaren Lsg., 5.1
mmol), mit THF (20 ml) verdünnt, getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h
bei -10°C gerührt und die entstandene grüne Lösung im Vakuum zur Trockene
eingeengt. Der Rückstand wurde bei 0°C mit Pentan extrahiert. Aus dem auf 20 ml
eingeengten Extrakt fiel das Produkt bei -70°C in Form dunkelgrüner Nadeln aus.
Ausbeute: 1.04 g (77% der Theorie). Die Verbindung ist bei Raumtemperatur
stabil.
Analytische Daten.: ber. für C₁₇H₃₀CrN: C 68.0, H 10.1, Cr 17.3, N 4.7%; gef.: C 67.9, H 10.0, Cr 17.4, N 4.6%. MS (50°C): m/e 272 (21%), M⁺-C₂H₄), 244 (100%). Kristallstruktur: siehe Abb. 1b.
Analytische Daten.: ber. für C₁₇H₃₀CrN: C 68.0, H 10.1, Cr 17.3, N 4.7%; gef.: C 67.9, H 10.0, Cr 17.4, N 4.6%. MS (50°C): m/e 272 (21%), M⁺-C₂H₄), 244 (100%). Kristallstruktur: siehe Abb. 1b.
in THF (50 ml) wurde bei
Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)₃Cl₃ (3.66 g, 9.8
mmol) in THF (100 ml) getropft. Die entstandene blaue Lösung wurde weitere 24
h gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand
wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei
-70°C in Form dunkelblauer Nadeln aus. Ausbeute: 2.41 g (72% der Theorie).
Analytische Daten: ber. für C₁₅H₂₄Cl₂CrN: C 52.8, H 7.1, Cr 15.2, Cl 20.8, N 4.1
%; gef. C 52.8, H 7.0, Cr 15.2, Cl 20.9, N 4.1%. MS (100°C): m/e 340 (7%,
M⁺), 122 (9%).
1-Me₂NC₂H₄indenylK (3.88 g, 17.2 mmol) in THF (50 ml) wurde bei Raum
temperatur unter Rühren zu einer Lösung von Cr(THF)₃Cl₃ (6.45 g, 17. 1 mmol) in
THF (100 ml) getropft. Die entstandene grünblaue Lösung wurde weitere 17 h
gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand
wurde mit siedendem Toluol extrahiert. Aus dem Extrakt fiel das Produkt bei
-70°C in Form dunkelgrüner Nadeln aus. Ausbeute: 3.86 g (73% der Theorie).
Analytische Daten: ber. für C₁₃H₁₆Cl₂CrN: C 50.5, H 5.3, Cr 16.8, Cl 22.9, N 4.5 %; gef. C 50.6, H 5.3, Cr 16.7, Cl 22.9, N 4.5%. MS (100°C): m/e 308 (10%, M⁺), 122 (9%).
Analytische Daten: ber. für C₁₃H₁₆Cl₂CrN: C 50.5, H 5.3, Cr 16.8, Cl 22.9, N 4.5 %; gef. C 50.6, H 5.3, Cr 16.7, Cl 22.9, N 4.5%. MS (100°C): m/e 308 (10%, M⁺), 122 (9%).
Im folgenden werden Beispiele für die Polymerisation von Ethen (7-14), von
Propen (15, 16) und für die Copolymerisation von Ethen mit Norbornen (17)
aufgeführt. Für die Versuche 7-12 wurde ein Glasautoklav, ausgestattet mit einem
Glasflügelrührer, bei einer Rührerdrehzahl von 1200 U/min verwendet. Die
Versuche 13 und 14 wurden bei ca. 50 bar in einem Stalilautoklav durchgeführt,
der ebenfalls einen Flügelrührer besaß. Für die Versuche 15-17 wurde ein einfacher
Stahlautoklav mit Magnetrührkern eingesetzt.
Beispiele 7-14. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und
die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 3
aufgeführt. Bemerkenswert ist die hohe Aktivität der Cr-Katalysatoren, das geringe
MAO : Cr-Verhältnis und die hohe Linearität des Polyethylens.
Beispiel 15. Katalysator, (Me₂NC₂H₄C₅Me₄)CrCl₂ (IV), 0.0033 mmol;
Cokatalysator, MAO; Al : Cr, 100 : 1; Lösungsmittel, Toluol; Temp., 23/33°C; t, 60
min; p, 9 bar; Polymer, 2.91 g; TON/h, 20.996; katalytische Aktivität [kg PP/mol
Cr · h], 882.
Beispiel 16. Katalysator, (Me₂NC₂H₄C₅Me₄)CrCl₂ (IV), 0.0031 mmol;
Cokatalysator, MAO; Al : Cr, 100 : 1; Lösungsmittel, n-Heptan; Temp., 23/35°C; t,
60 min; p, 9 bar; Polymer, 4.53 g; TON/h 34.793; katalytische Aktivität [kg PP/
molCr · h], 1.461.
In beiden Fällen entsteht ein viskoses Polymer, das in Diethylether und Chloroform
vollständig löslich ist. Das ¹³C-NMR-Spektrum bestätigt die ataktische
Konformation des Polypropylens.
(0.0017 mmol); Cokatalysator MAO; Al : Cr = 2000 : 1; Temp., 40-80°C; t, 12 min,
p, 21 bar (C₂H₄); Polymer: 44.6 g; katalytische Aktivität [kg Polymer/mol Cr ·
h], 131.177. Anhand der Signalintensitäten im ¹³C-NMR- Spektrum (1,2,4-
Trichlorbenzol/CHD₂CHD₂, 395 K) zeigt sich, daß ein alternierendes Polymer
gebildet wurde, das 43% Norbomen und 57% Ethen enthält Glastemperatur:
131°C.
Claims (4)
1. Polymerisationskatalysator, enthaltend Verbindungen der allgemeinen
Formel I
in der R = H, Methyl, Indenyl, R′ = H, R′′ Methyl und C₄H₈, n = 2 oder 3, X = Cl
oder C₄H₈ sind, in Mischung mit Methylaluminoxan.
2. Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Al : Cr im Katalysator zwischen 40-500 liegt.
3. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Katalysatormischung nach Ansprüchen 1 oder 2 auf α-Olefine
einwirken läßt.
4. Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen gemaß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormischung nach Ansprüchen 1 und 2
auf eine Mischung von Ethen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit
gespannter Doppelbindung einwirken läßt.
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