DE19616263A1 - Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder XerogelenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aerogelen und/oder Xerogelen auf Basis von anorganischen oder
organischen Gelen.
Es ist bekannt, Aerogele aus anorganischen Oxidgelen
herzustellen, wobei das Lösungsmittel durch thermische Be
handlung unter überkritischen Bedingungen entfernt wird.
Es ist ebenfalls bekannt, Hydrogele, die durch Hydrolyse
von Silanen, Kieselsäureorthoestern oder Aluminiumverbindun
gen oder durch Ansäuern von Silikatlösungen und Neutralwa
schen gewonnen wurden, aus methanolischer Phase überkritisch
zu Aerogelen zu trocknen.
Es ist weiterhin bekannt, anorganische Hydrogele oder
organische Gele auf Basis von Gelatine, Albumin oder Agar-
Agar aus Propan oder Diethyl- oder Dimethylether zu Aerogelen
zu trocknen.
Weiterhin ist bekannt, anorganische oder organische Gele
unter überkritischen Bedingungen mit CO₂ zu trocknen, wobei
zunächst der Gelvorläufer mit einem organischen Lösemittel
vermischt, danach hydrolysiert wird und das resultierende Gel
unter überkritischen Bedingungen mit CO₂ getrocknet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein modifi
ziertes Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder
Xerogelen auf Basis anorganischer oder organischer Gele be
reitzustellen.
Erfindungsgemäß werden die Gelvorläufer mit einem apro
tischen Lösungsmittel vermischt, hydrolysiert und das resul
tierende Gel unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart
von CO₂ in das Aerogel und/oder Xerogel überführt.
Als Gelvorläufer für die Aerogele und/oder Xerogele auf
Basis anorganischer Gele kommen alle an sich bekannten anor
ganischen Oxidgele in Frage. Insbesondere sind das die Oxid
gele auf Basis von Magnesium, Aluminium, Silicium, Zink, Ti
tan, Zirkon und/oder Hafnium, wobei bevorzugt Gele von Alumi
niumoxid oder Siliciumdioxid in Frage kommen. Ganz besonders
geeignet sind Gele von Siliciumdioxid.
Der Begriff anorganisches Oxidgel umfaßt dabei sowohl
reine Oxidgele als auch Mischgele von mehreren Oxiden. Als
Mischgele kommen dabei insbesondere binäre oder ternäre
Mischgele in Frage, in denen ein Bestandteil Siliciumdioxid
ist. Ein geeignetes Mischgel enthält Siliciumdioxid und Alu
miniumoxid. Ein anderes geeignetes Mischgel enthält Silicium
oxid und Zirkonoxid.
Als anorganisches Oxidgel wird auch ein solches Gel ver
standen, das neben der gelbildenden, oxidischen Komponente
weitere, die anwendungstechnischen und/oder katalytischen
Eigenschaften verbessernde Zusätze enthält. Solche Zusätze
können feste Feinanteile oder Metallionen z. B. Metallpulver,
Metalloxide, wie Oxide von übergangsmetallen, Metallsalze,
insbesondere Edelmetall und/oder übergangsmetallen sein.
Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, z. B. das Übergangsmetall
in Form eines in dem organischen Lösungsmittel
löslichem Chelatkomplexes einzusetzen. Somit ist eine Viel
zahl von Gelzusammensetzungen möglich, die erfindungsgemäß
behandelt werden, vorausgesetzt, sie sind in aprotischen Lö
semitteln löslich.
Als organische Gele im Sinne der Erfindung werden Gele
auf Basis von Gelatine, Albumin oder Agar-Agar verstanden,
sofern sie in aprotischen Lösemitteln löslich sind.
Geeignete organische Gele im Sinne der Erfindung sind
ebenfalls Gele auf Basis Resorcin-Formaldehyd, Melamin-For
maldehyd oder Phenol-Furfurol.
Es wurde gefunden, daß diese organischen Gele ebenfalls
in aprotischen Lösemitteln lösbar sind und unter superkriti
schen Bedingungen in Gegenwart von CO₂ zu porösen Aerogelen
und/oder Xerogelen umgewandelt werden können.
Als aprotische Lösungsmittel im Sinne der Erfindung wer
den inerte neutrale Lösungsmittel verstanden, die gut in CO₂
löslich sind und die imstande sind, die Gelvorläufer zu lö
sen.
Bevorzugte aprotische Lösungsmittel im Sinne der Erfin
dung sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Alkylencar
bonate, insbesondere Propylencarbonat. Geeignete Lösemittel
sind ebenfalls aprotisch substituierte Amide, z. B. Dimethy
lacetamid oder analoge Derivate, oder Tetramethylharnstoff.
Voraussetzung für die erfindungsgemäße Eignung dieser
Lösemittel ist deren Löslichkeit in CO₂ sowie deren Fähigkeit
die Gelvorläufer, sowohl die anorganischen als auch die orga
nischen, aufzulösen.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der anorganischen
Gele, die metallorganischen Verbindungen, Oxide, Hydroxide
und/oder leicht hydrolysierbaren Salzen der obengenannten
Elemente zunächst mit dem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise
Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
vermischt bzw. in dem Lösungsmittel gelöst. In einer besonde
ren Ausführungsform wird vorzugsweise Propylencarbonat ver
wendet. Danach wird diese Mischung mit einer Lösung, die das
Lösungsmittel z. B. Propylencarbonat, Wasser und Säure, vor
zugsweise Salzsäure enthält, versetzt. Nach einer Zeitspanne
von z. B. 24 bis 48 Stunden erhält man ein transparentes Gel.
Dieses Gel wird in bekannter Weise mit CO₂ unter superkriti
schen Bedingungen z. B. in einer Durchflußapparatur getrock
net. Hierbei wird das im Gel enthaltene Lösungsmittel durch
CO₂ ausgetauscht. Wenn das organische Lösungsmittel vollstän
dig verdrängt ist, wird durch Entspannen der Durchflußappara
tur das CO₂ entfernt. Dabei ist es zweckmäßig, das Entspannen
nicht auf einmal und plötzlich durchzuführen, damit die
Struktur des gebildeten Aerogels und/oder Xerogels nicht zer
stört wird.
Man arbeitet wie gesagt mit überkritischem CO₂, d. h.
bei Drücken oberhalb 74 bar und Temperaturen oberhalb 31°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Austausch
der organischen Phase z. B. bei 200 bar und 50°C und einem
Verbrauch von 20 kg CO₂ pro Stunde.
Die Zeitdauer und die Austauschmenge hängen jedoch von
dem zu trocknenden Gel ab und lassen sich durch Versuche
leicht bestimmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wurde ein Aerogel
unter Verwendung von Tetraethylorthosilikat als metallorgani
sche Verbindung hergestellt. Das nach der Trocknung resultie
rende SiO₂-Gel weist eine im wesentlichen mikroporöse Struk
tur auf. Die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen und die
Porenverteilung kann durch Quecksilber-Porosimetrie bestimmt
werden. Auch nach einer anschließenden Kalzinierung wird die
mikroporöse Struktur beibehalten.
Das erfindungsgemäß hergestellte Aerogel ist aufgrund
seiner Eigenschaften, als Katalysator oder Katalysatorträger
geeignet, wobei das Aerogel in bekannter Art und Weise mit
katalytisch aktiven Substanzen dotiert wird, z. B. durch Im
prägnieren mit Metallen oder Metallverbindungen. Eine Anwen
dung als Adsorptionsmaterial ist ebenfalls denkbar.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wurde ein
Aerogel unter Verwendung von organischen Gelen hergestellt.
Erfindungsgemäß wurde zunächst z. B. Resorcin in Propylencar
bonat gelöst, danach wurde diese Mischung mit Formaldehyd
versetzt und mit Säure, vorzugsweise HCl, angesäuert.
Die Mischung geliert bereits nach weniger als 2 Stunden.
Es ist ebenfalls möglich, die Mischung vor der Trocknung
mit CO₂ über einen längeren Zeitraum zu altern. Die Zeitdauer
der Alterung ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Die Poro
sität der Gele kann jedoch durch die Zeitdauer der Alterung
beeinflußt werden.
Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, stöchiome
trische Mengen von Resorcin und Formaldehyd einzusetzen.
Das Gel wird in bekannter Weise mit CO₂ unter superkri
tischen Bedingungen getrocknet. Herbei wird das im Gel ent
haltene Propylencarbonat durch CO₂ ausgetauscht. Nachdem das
Lösemittel vollständig verdrängt wurde, wurde durch Entspan
nen der Apparatur das CO₂ entfernt.
Analog wie bei der Herstellung von Aerogelen auf Basis
anorganischer Oxide erfolgte auch hier der Austausch der or
ganischen Phase vorzugsweise bei 200 bar und 50°C. Das nach
der Trocknung resultierende poröse organische Aerogel ist in
seiner Struktur hauptsächlich mesopor.
Es wurde festgestellt, daß eine CO₂-Druckänderung wenig
Einfluß auf die Porosität hat, dagegen kann durch die Verän
derung der CO₂-Menge die spezifische Fläche des Aerogels be
einflußt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Aerogele
sind aufgrund ihrer Eigenschaften z. B. als Katalysatorträ
ger, als Adsorbenzien, als Isoliermaterial, zur Wärmedämmung
oder für einen Einsatz in der Elektroindustrie geeignet.
Die Verwendung von Alkylencarbonaten, insbesondere Pro
pylencarbonat als Lösungsmittel für den Gelvorläufer, hat
gegenüber den üblicherweise verwendeten Alkoholen den Vor
teil, daß Propylencarbonat unter superkritischen Bedingungen
sehr viel leichter in CO₂ löslich ist als die meisten Alko
hole und Wasser. Dadurch können die Gele besser getrocknet
werden. Desweiteren ist Propylencarbonat unbrennbar, so daß
das Risiko einer Explosion, wie z. B. bei Verwendung von Al
koholen, nicht gegeben ist, was sich wiederum positiv-für die
apparative Ausgestaltung bemerkbar macht. Die nachfolgenden
Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern jedoch nicht
einschränken.
In einem Reaktionsgefäß wurden 1,1 g Resorcin in 40 cm³ Pro
pylencarbonat gelöst und 10 min geschüttelt. Danach wurden
1,5 cm³ Formaldehyd hinzugefügt und die Lösung mit 10 Tropfen
In HCl angesäuert. Die Mischung wurde nochmal 10 min geschüt
telt und bei einer Temperatur von 70 °C gealtert. Anschlie
ßend wurde das Gel unter in bezug auf CO₂ überkritischen Be
dingungen getrocknet, nämlich bei 200 bar und 50°C, wobei
zum Austausch des Propylencarbonates 20 kg CO₂/h eingeleitet
wurden.
Analog Beispiel 1, wobei Druck, Temperatur und eingeleitete
CO₂-Menge variiert wurden.
Die Werte der Tabelle 1 zeigen, daß poröse organische Aeroge
le mit großer Oberfläche hergestellt wurden.
In einem Reaktionsgefäß wurden 20 cm³ Tetraethylorthosilikat
mit 20 cm³ Propylencarbonat vermischt. Dieser Mischung wird
eine Lösung aus 20 cm³ Propylencarbonat, 10 cm³ Wasser und
1 cm³ 1n HCl hinzugefügt. Nach einer Gelierzeit von minde
stens 24 Stunden erhält man ein transparentes Gel.
Das Gel wurde unter in bezug auf CO₂ überkritischen Bedingun
gen getrocknet, nämlich bei 200 bar und 50°C, wobei zum Aus
tausch des Propylencarbonats 20 kg CO₂/h eingeleitet wurde.
Die Trocknungszeit betrug 5 Stunden, dementsprechend wurden
100 kg CO₂ eingeleitet.
Es wurden folgende Parameter bestimmt:
| Farbe | ||
| weiß | ||
| V(Hg) | 0,36 cm³/g | |
| (Washburn) @ | dHe | 1,73 g/cm³ |
| SBET | 450 m²/g |
Die Aerogele wiesen eine hauptsächlich mikroporöse Struktur
auf.
Die Aerogele wurden anschließend kalziniert und folgende Pa
rameter bestimmt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xe
rogelen auf Basis von anorganischen oder organischen Gelen,
indem ein Gelvorläufer mit einem organischen Lösungsmittel
vermischt, hydrolysiert und das resultierende Gel unter über
kritischen Bedingungen mit CO₂ in ein Aerogel oder Xerogel
überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelvorläufer
mit einem aprotischen Lösungsmittel, das in CO₂ löslich ist,
behandelt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xe
rogelen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
aprotisches Lösungsmittel Alkylencarbonat, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff ver
wendet wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder
Xerogelen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als aprotisches Lösungsmittel Propylencarbonat verwendet
wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder
Xerogelen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethyl
sulfoxid verwendet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996116263 DE19616263A1 (de) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996116263 DE19616263A1 (de) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19616263A1 true DE19616263A1 (de) | 1997-10-30 |
Family
ID=7792242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996116263 Withdrawn DE19616263A1 (de) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und/oder Xerogelen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19616263A1 (de) |
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- 1996-04-24 DE DE1996116263 patent/DE19616263A1/de not_active Withdrawn
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