DE19616498A1

DE19616498A1 - Fast photographic silver halide emulsion

Info

Publication number: DE19616498A1
Application number: DE1996116498
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Hans-Ulrich Dr Borst
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-10-30

Abstract

In a photographic silver halide emulsion, (a) >= 50% of the projected area consists of tabular crystals with an aspect ratio of >= 3 and (b) the emulsion is ripened with telluronium compound(s) (I) of formula R1-Te<+>(R2)-R3 X<-> (IA) or R1-Te(R2)(R3)-X (IB); in which R1, R2 = alkyl, aryl, aralkyl, hetaryl, hetaralkyl; or TeR1R2 = a 5-7-membered ring; R3 = optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl; X = an anionic group or a group released as anion.

Description

Die Erfindung betrifft eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die mit einem neuartigen Reifmittel gereift ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Silberhalogenid material, das eine derart gereifte Silberhalogenidemulsion enthält.The invention relates to a photographic silver halide emulsion with a novel ripening agent has matured. The invention further relates to a silver halide material containing such a matured silver halide emulsion.

Die Reifung von Silberhalogenidemulsionen dient dazu, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu steigern, ohne daß ein Schleieranstieg erfolgt (siehe Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), S. 36ff). Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.The ripening of silver halide emulsions serves to increase photosensitivity of silver halide emulsions without increasing the fog (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20 (1992), pp. 36ff). Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, maturation, Stabilization and spectral sensitization including suitable spectrals sensitizers can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), pp. 286 and in Research Disclosure 37 038, Part XV (1995), p. 89.

Es ist bereits eine Vielzahl von Verbindungen und Methoden vorgeschlagen wor den, mit denen die Reifung durchzuführen ist. Die bekanntesten Reifmittel sind Gold- und Schwefelverbindungen, z. B. Natriumthiosulfat als Schwefelverbindung. Um die damit erzielte Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist vorgeschlagen wor den, die Schwefelverbindung ganz oder teilweise durch Selenverbindungen zu er setzen (EP-A 661 589). Ebenso ist vorgeschlagen worden, die Schwefelverbindun gen durch bestimmte Tellurverbindungen zu ersetzen.A variety of connections and methods have already been proposed the one with which the ripening is to be carried out. The best known ripening agents are Gold and sulfur compounds, e.g. B. sodium thiosulfate as a sulfur compound. In order to further increase the sensitivity that is achieved, it is suggested that to get the sulfur compound in whole or in part by selenium compounds set (EP-A 661 589). The sulfur compound has also been proposed replaced by certain tellurium compounds.

Die mit den bekannten Reifmitteln erzielte Empfindlichkeitssteigerung ist jedoch für eine Reihe von Zwecken nicht ausreichend. Insbesondere lösen viele der bekannten SeIen- und Tellur-Reifmittel einen Schleieranstieg aus, der für eine Reihe von Produkten, bei denen hohe Empfindlichkeit, niedrige Körnigkeit und niedriger Schleier verlangt werden, unakzeptabel ist. Dies trifft insbesondere für tafelförmige Silberhalogenidemulsionen zu.However, the increase in sensitivity achieved with the known ripening agents is not sufficient for a number of purposes. In particular, many of the known silk and tellurium ripening agents from a rise in veil, which for a Range of products where high sensitivity, low graininess and low veil is required is unacceptable. This is especially true for tabular silver halide emulsions.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile zu beheben.The object of the invention was to overcome these disadvantages.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit neuartigen Tellurreifmitteln gelöst wird.It has now been found that the task was solved with novel tellurium ripening agents becomes.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine fotografische Silberhalogenidemulsion, bei der mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 3 bestehen und die mit wenigstens einem Reifmittel der Formel (I) oder (II) gereift ist:The invention therefore relates to a photographic silver halide emulsion, with at least 50% of the projected area from tabular crystals an aspect ratio of at least 3 and those with at least one Maturing agent of formula (I) or (II) has matured:

worin
R₁, R₂ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Hetaryl, Hetaralkyl oder zusammen mit Te die restlichen Glieder eines 5-7 gliedrigen Ringes,
R₃ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und
X eine anionische, bzw. als Anion abspaltbare Gruppe bedeuten.wherein
R₁, R₂ alkyl, aryl, aralkyl, hetaryl, hetaralkyl or together with Te the remaining members of a 5-7 membered ring,
R₃ unsubstituted or substituted alkyl, cycloalkyl or aryl and
X represents an anionic group or a group that can be split off as an anion.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III)Compounds of the formula (III) are preferred

worin R₄ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
n 0 oder 1 bedeuten.wherein R₄ is an optionally substituted alkyl radical and
n is 0 or 1.

Der Alkylrest R₄ kann beispielsweise 1 bis 8 C-Atome aufweisen und durch Carboxy, Arylsulfonylaminocarbonyl, Arylaminocarbonyl, Alkoxy, Aryl oder Sulfo substituiert sein.The alkyl radical R₄ can have, for example, 1 to 8 carbon atoms and through Carboxy, arylsulfonylaminocarbonyl, arylaminocarbonyl, alkoxy, aryl or sulfo be substituted.

Die Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 mg/1000 g Ag, insbesondere 5 bis 25 mg/1000 g Ag eingesetzt und insbesondere im Zeitintervall vom Beginn der chemischen Reifung bis zum Ende der Spektralsensibilisierung zugegeben.The compounds of formula (I) or (II) are preferably used in an amount from 5 to 200 mg / 1000 g of Ag, in particular 5 to 25 mg / 1000 g of Ag and especially in the time interval from the start of chemical ripening to End of spectral sensitization added.

Geeignete Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind:Suitable compounds of the formulas (I) and (II) are:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden entweder als wäßrige Lösungen, als alkoholische Lösungen oder als Dispergate eingesetzt.The compounds of the invention are used either as aqueous solutions, used as alcoholic solutions or as a dispergate.

Unter Silberhalogenidemulsionen werden sowohl Emulsionen verstanden, deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberchlorid bestehen, als auch solche, deren Silberhalogenidkristalle überwiegend aus Silberbromid bestehen. Vor allem werden darunter Emulsionen verstanden, von denen zumindest 80 mol-% des Silberhalogenids aus Silberbromid bestehen und die insbesondere einen Silber jodidanteil zwischen 2 und 15 mol-% aufweisen. Der Silberiodidanteil ist bevor zugt in der Kernzone des Silberhalogenidkristalls konzentriert. Bevorzugt besteht die Silberhalogenidemulsion aus AgBrJ- bzw. AgBrJCl-Kristallen mit bis zu 15 mol-% Iodid und/oder bis zu 15 mol-% Chlorid.Silver halide emulsions mean both emulsions, their Silver halide crystals consist predominantly of silver chloride, as well as those whose silver halide crystals consist predominantly of silver bromide. Especially are understood to be emulsions, of which at least 80 mol% of the Silver halide consist of silver bromide and in particular a silver Have iodide content between 2 and 15 mol%. The silver iodide content is coming concentrated in the core zone of the silver halide crystal. Preferably there is the silver halide emulsion from AgBrJ or AgBrJCl crystals with up to 15 mol% iodide and / or up to 15 mol% chloride.

Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Silberhalogenidemulsionen, die mit Gold- und Schwefelverbindungen gereift sind und bei deren Herstellung während der chemischen Reifung mindestens eine Telluroniumverbindung der Formel (I) zugegeben wurde.The invention preferably relates to silver halide emulsions containing Gold and sulfur compounds have matured and during their manufacture chemical ripening, at least one telluronium compound of the formula (I) was added.

Die Reifung mit Schwefel erfolgt bevorzugt mit Natriumthiosulfat als Reifmittel, doch können auch Thioharnstoffe oder Isothiocyanate oder Thiophosphate als Schwefelreifmittel verwendet werden.Ripening with sulfur is preferably carried out with sodium thiosulfate as the ripening agent, however, thioureas or isothiocyanates or thiophosphates can also be used as Sulfur ripening agents can be used.

Die Reifung mit Gold erfolgt beispielsweise mit einer Kombination von Thio cyanat und Gold(III)chlorid oder einem Tetrachloroaurat(III)-Salz, das im Zug der Reifung zu einer Gold(I)-Verbindung reduziert wird.The ripening with gold takes place, for example, with a combination of thio cyanate and gold (III) chloride or a tetrachloroaurate (III) salt, which in the course of the Maturation to a gold (I) compound is reduced.

Die Emulsionen können daneben in Form einer Dotierung auch andere Edel metallverbindungen enthalten. The emulsions can also have other noble form in the form of a doping contain metal compounds.

Die Emulsionen können daneben auch Palladium(II)-Verbindungen, insbesondere Tetrachloropalladate(II), enthalten, die die Langzeitstabilität verbessern sollen.The emulsions can also palladium (II) compounds, in particular Tetrachloropalladate (II) contain, which should improve the long-term stability.

Zur Erniedrigung des Schleiers können die Emulsionen desweiteren bestimmte Isothiazolon- oder Isoselenazolonverbindungen, bzw. Disulfide, Polysulfide oder Diselenide enthalten.The emulsions can also be used to lower the fog Isothiazolone or isoselenazolone compounds, or disulfides, polysulfides or Contain diselenides.

Die chemische Reifung durch Gold- und Schwefelverbindungen und die spektrale Sensibilisierung können ebenfalls getrennt oder in einem Schritt vorgenommen werden.The chemical ripening through gold and sulfur compounds and the spectral Sensitization can also be done separately or in one step will.

Die chemische Reifung der Emulsionen wird insbesondere bei pH-Werten zwi schen 4 und 8 und bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9 durchgeführt.The chemical ripening of the emulsions is particularly between pH values between 4 and 8 and at pAg values between 6.5 and 9.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung können mit sauren NH- oder SH-Verbin dungen in bekannter Weise stabilisiert werden. Die Stabilisatoren werden bevor zugt nach der Nachreifung zugegeben und so ausgewählt, daß sie den Sensibilisie rungsfarbstoff, bzw. die Sensibilisierungsfarbstoffe nicht von den Emulsions körnern der Silberhalogenidemulsion verdrängen und außerdem die Bleichung des Bildsilbers im Zug der Verarbeitung nicht behindern.The emulsions according to the invention can with acidic NH or SH compound be stabilized in a known manner. The stabilizers are before added after the ripening and selected so that they sensitize Coloring dye, or the sensitizing dyes not from the emulsions displace grains of the silver halide emulsion and also the bleaching of the Image silver in the train of processing do not hinder.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind sowohl für Kopiermaterialien als auch für Aufnahmematerialien geeignet, insbesondere für Farbaufnahmemate rialien mit Kameraempfindlichkeit, z. B. für hochempfindliche Colornegativfilme und für Colorumkehrfilme. Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind auch für Materialien geeignet, die eine im infraroten Spektralbereich sensibilisierte Schicht enthalten.The emulsions produced according to the invention are both for copying materials as well as suitable for recording materials, especially for color recording materials rialien with camera sensitivity, z. B. for highly sensitive color negative films and for color reversal films. The emulsions produced according to the invention are Also suitable for materials that sensitize one in the infrared spectral range Layer included.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Kristallen, wobei Emulsionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 1 liegt.In a preferred embodiment, the emulsion consists of at least 50% from hexagonal tabular crystals, being emulsions are particularly preferred, their proportion of hexagonal tabular crystals is at least 70% and their neighboring edge ratio is between 2: 1 and 1: 1 lies.

Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößen verteilung aufweisen. Die Verteilungsbreite einer Emulsion ist definiert als:Emulsions whose crystals have a narrow grain size are also preferred have distribution. The distribution range of an emulsion is defined as:

wobei d der (nummerische) Mittelwert der Korngrößenverteilung, d_i die Korngröße im Intervall i, n_i die Teilchenzahl im Intervall i und n die Gesamtteilchenzahl ist.where d is the (numerical) mean value of the grain size distribution, d _i the grain size in the interval i, n _i the particle number in the interval i and n the total number of particles.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese arch Disclosure 37 254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.The photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. Own as carrier especially thin films and foils. An overview of carrier material lien and auxiliary layers applied to the front and back are in Rese arch Disclosure 37 254, Part 1 (1995), p. 285.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsions layer and, if necessary, intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:Depending on the type of photographic material, these layers can vary be arranged. This is shown for the most important products:

Firbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.Fire photographic films such as color negative films and color reversal films show in in the order given below on the support 2 or 3 rotsensit liche, cyan-green coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green temp sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers. The layers same spectral sensitivity differ in their photographic emp sensitivity, with the less sensitive sub-layers usually closer arranged to the carrier than the higher sensitive sub-layers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.Between the green sensitive and blue sensitive layers is more common a yellow filter layer, which prevents blue light from entering the to get layers below.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben. The possibilities of the different layer arrangements and their out effects on photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, pages 183-193.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.Color photographic paper, which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halo on the carrier genide emulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer and a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer on; the yellow filter layer can be omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low sensitivity layers to another layer package in a photographic film be summarized to increase the sensitivity (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten neben den Silber halogenidkörnern sind Bindemittel und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers in addition to the silver halide grains are binders and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, Part 2 (1995), p. 286.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37 038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37 254, Part 4 (1995), p. 288 and in Research Disclosure 37 038, Part II (1995), p. 80. The maximum absorption of that from the couplers and the color developer oxidation Product-formed dyes are preferably in the following areas: Yellow coupler 430 to 460 nm, purple coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 up to 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.In color photography films, to improve sensitivity, Graininess, sharpness and color separation are often used in compounds Reaction with the developer oxidation product release compounds, the photo are graphically effective, e.g. B. DIR couplers that have a development inhibitor columns.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86. Information on such connections, in particular couplers, can be found in Research Disclosure 37 254, Part 5 (1995), p. 290 and in Research Disclosure 37 038, Part XIV (1995), p. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.Mostly hydrophobic color couplers, but also other hydrophobic components of the layers, are usually in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm through knife) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the layers of a photographic material and other methods, chemical Introducing connections into photographic layers can be found in Research Disclosure 37 254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37 254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D _min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites as well as to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, M und XIII (1995), S. 84 ff.Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37 254, Part 8 (1995), P. 292 and in Research Disclosure 37 038, parts IV, V, VI, VII, X, M and XIII (1995), p. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. H., the binder used, preferably gelatin, is by suitable cross-linked chemical processes.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37 254, Part 9 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.After imagewise exposure, color photographic materials become their character ter processed according to different processes. Details of the Procedures and chemicals required for this are in Research Disclosure 37 254, Part 10 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37 038, Parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff. Published together with exemplary materials.

example

Das Beispiel beschreibt die chemische Sensibilisierung einer mittelempfindlichen Emulsion mit tafelförmigen Kristallen (erfindungsgemäß) sowie einer mittel empfindlichen Emulsion mit oktaedrischen Kristallen (nicht erfindungsgemäß) mit erfindungsgemäßen und bereits bekannten Tellur-Reifmitteln.The example describes the chemical sensitization of a medium sensitive Emulsion with tabular crystals (according to the invention) and a medium sensitive emulsion with octahedral crystals (not according to the invention) Tellurium ripening agents according to the invention and already known.

Emulsion 1 (tabular crystals)

Eine Lösung von 144 g inerter Gelatine und 107 g Kaliumbromid in 18 kg Wasser wurde unter Rühren vorgelegt. Bei 30°C wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (47 g Silbernitrat in 550 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (33 g Kaliumbromid in 550 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 30 Sekunden zu dosiert. Darauf folgte die Zugabe von 395 g Inertgelatine in 4 kg Wasser. Nach Erhitzen auf 74°C wurde innerhalb von 20 Minuten eine wäßrige Silbernitrat lösung (114 g Silbernitrat in 1400 g Wasser) zugegeben. Der zweite Doppeleinlauf erfolgte danach ebenfalls bei 74°C. Dabei wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (1339 g Silbernitrat in 8,3 kg Wasser) und eine waßrige Halogenidlösung (1117 g Kaliumbromid in 9,8 kg Wasser) innerhalb von 50 Minuten mit steigender Dosier rate zudosiert. Die anfängliche Dosierrate von 70 ml/Minute wurde in 10 Schritten bis auf 400 ml/Minute erhöht. Während des Einlauf wurde der pBr-Wert von 2,3 im Dispersionsmedium konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure (PSS) geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Da nach wurde das Flockulat mit Wasser auf 7,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 sowie einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die Emulsion enthielt mit einem Anteil von über 80% (bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle) hexagonale Plätt chen mit einem Aspektverhältnis (mittlerer Durchmesser des flächengleichen Krei ses der Projektionsfläche/Dicke der Plättchen) von 8 und einem Nachbarkantenver hältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Korngröße betrug 0,55 µm und die Verteilungsbreite 18%.A solution of 144 g of inert gelatin and 107 g of potassium bromide in 18 kg of water was submitted with stirring. At 30 ° C was an aqueous silver nitrate solution (47 g silver nitrate in 550 g water) and an aqueous halide solution (33 g Potassium bromide in 550 g water) as a double enema within 30 seconds dosed. This was followed by the addition of 395 g of inert gelatin in 4 kg of water. After An aqueous silver nitrate was heated to 74 ° C. within 20 minutes solution (114 g silver nitrate in 1400 g water) added. The second double entry then also took place at 74 ° C. This resulted in an aqueous silver nitrate solution (1339 g silver nitrate in 8.3 kg water) and an aqueous halide solution (1117 g Potassium bromide in 9.8 kg water) within 50 minutes with increasing dosage rate added. The initial dosing rate of 70 ml / minute was in 10 steps increased to 400 ml / minute. During the run-in, the pBr value was 2.3 kept constant in the dispersion medium. After the last entry, the Cooled emulsion to 25 ° C and at pH 3.5 by adding Flocculated polystyrene sulfonic acid (PSS) and then washed at 20 ° C. There after the flocculate was made up to 7.5 kg with water and at pH 6.5 as well redispersed at a temperature of 50 ° C. The emulsion contained a portion of over 80% (based on the projection area of the crystals) hexagonal platelets with an aspect ratio (average diameter of the area of the same area of the projection area / thickness of the platelets) of 8 and a neighboring edge ver Ratio of 1: 1 to 1.5: 1. The grain size was 0.55 µm and the distribution width 18%.

Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 pro Mol Silbernitrat mit 5,0 µmol Tetrachlorgoldsäure, 20 µmol Natriumthiosulfat und 690 µmol Kaliumthiocyanat (Ein - 1/1) bzw. mit 5,0 µmol Tetrachlorgold säure, 10 µm Natriumthiosulfat, 690 µm Kaliumthiocyanat und 10 µmol eines tellurhaltigen Reifmittels pro mol Silber chemisch gereift (Em - 1/2 bis Em - 1/12; siehe Tabelle 1).The emulsion was at 55 ° C, a pAg of 7.4 and a pH of 6.5 per mole of silver nitrate with 5.0 µmol tetrachloroauric acid, 20 µmol sodium thiosulfate and 690 µmol potassium thiocyanate (Ein - 1/1) or with 5.0 µmol tetrachloride gold acid, 10 µm sodium thiosulfate, 690 µm potassium thiocyanate and 10 µmol one tellurium-containing ripening agent per mole of silver chemically ripened (Em - 1/2 to Em - 1/12; see table 1).

Tabelle 1 Table 1

Die Proben wurden zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine,
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.The samples were combined with an emulsifier of the cyan coupler C-1, 4 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per mole of Ag and 80 µmol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per mole of Ag Cast cellulose triacetate film of 120 µm thickness with the following application quantities per m²:
4.0 g emulsion (based on AgNO₃),
3.0 g gelatin,
0.8 g cyan coupler C-1.

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier. Es werden relative Werte angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1/1 willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:The cured and dried film samples were graduated behind a Gray wedge exposed to daylight. After that, the materials according to the in British Journal of Photography 1974, p. 597 processed process. The Sensitivity data refer to a density of 0.2 over fog. It relative values are given, the sensitivity of the emulsion Em-1/1 was arbitrarily set at 100. The results shows Table 2:

Tabelle 2 Table 2

Man erkennt aus Tabelle 2, daß mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln das Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis einer Emulsion mit einem hohen Anteil an Kristallen mit einem Aspektverhältnis, 5 deutlich verbessert werden kann.It can be seen from Table 2 that with the ripening agents according to the invention Sensitivity / fog ratio of an emulsion with a high proportion Crystals with an aspect ratio, 5 can be significantly improved.

In den Beispielen eingesetzte Substanzen:Substances used in the examples:

Emulsion 2 (octahedral crystals): d. H. Aspect ratio <5

Eine Lösung von 345 g inerter Gelatine, 1,2 g Kaliumbromid und 104 ml 1-Methylimidazol in 9,75 kg Wasser wurde unter rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde der pH-Wert auf 6,3 eingestellt und danach eine wäßrige Silbernitratlösung (255 g Silbernitrat in 3 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (180 g Kaliumbromid in 3 kg Wasser) als gesteuerter Doppeleinlauf innerhalb von 10 Minuten bei 63°C und einem pBr von 2,85 zudosiert. Darauf folgte ein zweiter gesteuerter Doppeleinlauf einer wäßrigen Silbernitratlösung (128 g Silbernitrat in 350 g Wasser) und einer wäßrigen Halogenidlösung (90 g Kaliumbromid in 350 g Wasser) innerhalb von 12 Minuten bei 63°C und einem pBr von 2,85. Im anschließenden gesteuerten Doppeleinlauf wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (2166 g Silbernitrat in 6 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (1545 g Kaliumbromid in 6 kg Wasser) innerhalb von 110 Minuten bei 63°C und einem pBr von 1,83 zudosiert. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion von 23°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die Korngröße der oktaedrischen AgBr-Emulsion betrug 0,53 µm und die Verteilungsbreite 20%.A solution of 345 g of inert gelatin, 1.2 g of potassium bromide and 104 ml 1-methylimidazole in 9.75 kg of water was introduced with stirring. Was at 40 ° C the pH was adjusted to 6.3 and then an aqueous silver nitrate solution (255 g Silver nitrate in 3 kg water) and an aqueous halide solution (180 g Potassium bromide in 3 kg water) as a controlled double inlet within 10 minutes at 63 ° C and a pBr of 2.85 metered. A second followed Controlled double entry of an aqueous silver nitrate solution (128 g silver nitrate in 350 g water) and an aqueous halide solution (90 g potassium bromide in 350 g Water) within 12 minutes at 63 ° C and a pBr of 2.85. in the Subsequent controlled double entry was an aqueous silver nitrate solution (2166 g silver nitrate in 6 kg water) and an aqueous halide solution (1545 g Potassium bromide in 6 kg water) within 110 minutes at 63 ° C and one pBr of 1.83 metered in. After the last enema, the emulsion was at 23 ° C cooled, flocculated at pH 3.5 by adding PSS and then at 20 ° C. washed. The flocculate was then at pH 6.5 and a temperature of 50 ° C redispersed. The grain size of the octahedral AgBr emulsion was 0.53 µm and the distribution width 20%.

Die Emulsion wurde bei 55°C, einem pAg von 7,4 und einem pH-Wert von 6,5 pro Mol Silbernitrat mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure, 20 µmol Natriumthio sulfat, 690 µmol Kaliumthiocyanat (Em-2/1) bzw. mit 5,0 µmol Tetrachlorogold säure, 10 µmol Natriumthiosulfat, 690 µm Kaliumthiocyanat und 10 µmol eines erfindungsgemäßen tellurhaltigen Reifmittels pro mol Silber chemisch gereift (Em-2/2 bis Em-2/12; siehe Tabelle 3).The emulsion was at 55 ° C, a pAg of 7.4 and a pH of 6.5 per mole of silver nitrate with 5.0 µmol tetrachloroauric acid, 20 µmol sodium thio sulfate, 690 µmol potassium thiocyanate (Em-2/1) or with 5.0 µmol tetrachlorogold acid, 10 µmol sodium thiosulfate, 690 µm potassium thiocyanate and 10 µmol one The tellurium-containing ripening agent according to the invention is chemically ripened per mole of silver (Em-2/2 to Em-2/12; see table 3).

Tabelle 3 Table 3

Die Proben wurde in gleicher Weise weiterverarbeitet wie bei Emulsion 1. Die Empfindlichkeit der Emulsion Em-2/1 wurde auf 100 festgesetzt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse: The samples were processed in the same way as for emulsion 1. Die Em-2/1 emulsion sensitivity was set to 100. Table 3 shows the results:

Tabelle 4 Table 4

Man erkennt aus Tabelle 4, daß mit den erfindungsgemäßen Reifmitteln das Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis einer Emulsion mit Kristallen mit einem Aspektverhältnis < 5 nicht verbessert werden kann.It can be seen from Table 4 that with the ripening agents according to the invention Sensitivity / fog ratio of an emulsion with crystals with a Aspect ratio <5 cannot be improved.

Claims

1. Photographic silver halide emulsion in which at least 50% of the projected area consists of tabular crystals with an aspect ratio of at least 3 and which has been ripened with at least one ripening agent of the formula (I) or (II): wherein
R₁, R₂ alkyl, aryl, aralkyl, hetaryl, hetaralkyl or together with Te the remaining members of a 5-7 membered ring,
R₃ unsubstituted or substituted alkyl, cycloalkyl or aryl and
X represents an anionic group or a group that can be split off as an anion.

2. A photographic silver halide emulsion according to claim 1, wherein the ripening agent corresponds to formula (III) wherein R₄ is an optionally substituted alkyl radical and
n is 0 or 1.

3. A photographic silver halide emulsion according to claim 1, wherein at least 50% of the projected area from hexagonal tabular crystals exist, the neighboring edge ratio is between 1: 1 and 2: 1.

4. A photographic silver halide emulsion according to claim 1, wherein the Compounds of formula I or II in an amount of 5 to 200 mg / 1000 g Ag of the silver halide emulsion can be used.