DE19612432A1

DE19612432A1 - Verfahren zum Entfernen eines unlöslichen N-Vinylamidpolymers aus einer Anlage

Info

Publication number: DE19612432A1
Application number: DE19612432A
Authority: DE
Inventors: Thomas Albert Johnson; Malee Leeaphon
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JP2961080B2; JPH08283334A; DE19612432B4; US5769959A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen des un löslichen N-Vinylamidpolymers aus dem Reaktionsverfahren und der Gewinnungsanlage.

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylamiden der allgemeinen Struktur

CH₂ = CH-NHCOR₁

worin R₁ Wasserstoff, eine C_1-6-Alkylgruppe oder eine C_6-9- Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist, sind bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Amide besteht im Spalten von Carbonsäureamiden der Strukturformel

worin R₁ wie oben beschrieben ist und R₂ eine C_1-9-Alkoxy-, Carboxy-, Cyano- oder Carboxymidgruppe ist. Das Spalten er folgt durch Erwärmen der Carbonsäureamide in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von etwa 210 bis 400°C. N-Vinylformamid (NVF) wird zum Beispiel durch Pyro lyse von N-(Alkoxyalkyl)formamid hergestellt, N-Vinylacet amid entsteht durch Pyrolyse von N-(Alkoxyalkyl)acetamid. Das durch thermische Spaltung des entsprechenden N- (Alkoxyalkyl)amids erhaltene Reaktionsprodukt wird an schließend kondensiert, und durch fraktionierte Destilla tion wird hochreines N-Vinylamid gewonnen.

Die heutigen Destillationsverfahren in der Industrie dienen der Herstellung eines NVF-Produktes, das etwa 0,02 bis 20% Formamid enthält. Eines mit der Gewinnung von N-Vinylform amid verbunden Probleme besteht darin, daß das hochreine N- Vinylformamidmonomer im Reaktor und der Gewinnungsanlage leicht homopolymerisiert. Diese Homopolymerisationsprodukte sind typischerweise NVF-Oligomere und -Polymere mit einem Molekulargewicht von einigen Hunderttausend. Die entstehen den Polymere usw. sind unlöslich und haften zäh an den Oberflächen des Reaktors und der Destillationsanlage. Mit der Zeit baut sich das unlösliche Nebenprodukt auf, dies führt zu einem unwirksamen Verfahren. Schließlich erzwingt die Verstopfung des Reaktors und der Destillationsanlage das Abschalten der Anlage.

Die Entfernung des Polymers erfordert oftmals eine zeitauf wendige Demontage der Destillationsanlage, damit das Poly mer mechanisch entfernt wird. Wenn in der Destillationsko lonne eine Packung verwendet wurde, muß sie ersetzt oder das Polymer muß von ihr weggebrannt werden. Damit ist die Reinheit, bis zu der das NVF-Monomer destilliert werden kann, durch den Verlust der Destillationsstufen begrenzt. Außerdem erfordert die Reinigung der Anlage erfahrungsgemäß lange Abschaltzeiten.

Repräsentative Patente, die die Herstellung und Gewinnung von N-Vinylamiden zeigen, sind folgende:

US 4 814 505 beschreibt ein Verfahren zur Destillation des Reaktionsproduktes, das durch Pyrolyse von Formylalaninni tril erhalten wurde. N-Vinylformamid wird bei reduziertem Druck und geringer Temperatur destilliert. Die Patentinha ber bestätigen die Wärmeempfindlichkeit des N-Vinylform amids, die zur "Schrotkugel"-Polymerisation führt. Ihre Lö sung zur Verringerung der Polymerisation beim Gewinnungs verfahren besteht darin, daß die Destillation bei reduzier tem Druck er folgt und die Menge an N-Vinylformamid im De stillat kontrolliert wird.

US 4 490 557 beschreibt die Herstellung von Ethylidenbis formamid und die Synthese von N-Vinylformamid aus diesem Ethylidenbisformamid durch Pyrolyse. Das gasförmige Pyroly seprodukt wird kondensiert und anschließend in einer Vigreaux-Destillationskolonne destilliert.

Die japanische Anmeldung 60-199 685 beschreibt ein Verfah ren zur Herstellung von N-Vinylformamid durch Spalten von N-(α-Hydroxyethyl)formamid. Die Patentinhaber stellen her aus, daß während der thermischen Zersetzung von N-(α- Hydroxyethyl)formamid große Harzmengen als Nebenprodukte erzeugt werden, die Verfahrensprobleme im Inneren der Reak torrohre und der Wärmeaustauscheranlage verursachen. Ihre Lösung zur Verringerung der Menge des Harznebenproduktes besteht darin, daß N-(α-Hydroxyethyl)formamid zuerst mit einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt wird, wodurch ein Ether entsteht. Beim anschließenden Destillationsverfahren destilliert zuerst das Wasser, dann der überschüssige mehr wertige Alkohol und schließlich N-Vinylformamid mit dem mehrwertigen Alkohol.

Die japanische Anmeldung 3-318 209 beschreibt einige Ver fahren zur Verhinderung der Eigenpolymerisation von NVF während der Destillation. Ein Verfahren zieht die Verringe rung des pH-Wertes des Reaktionsproduktes vor der Destilla tion in Betracht. Bei einem anderen Verfahren wird vor der Destillation eine Katalysebehandlung des Reaktionsproduktes mit einem schwach sauren, dem Kationenaustausch unterzo genen Harz vorgenommen. Die Patentinhaber erkennen die bei beiden Verfahren vorhandenen Probleme, wobei sich das erste aus dem Aufbau von Salz ergibt und das zweite in der erforderlichen wesentlichen Behandlungszeit besteht. Zur Lösung dieser Probleme legen die Erfinder das Abdestillie ren der NVF-Fraktion in einem Dünnschichtverdampfer bei re duziertem Druck nahe. Die unverdampften Komponenten werden dann aus dem System entfernt, und das Destillat wird ohne diese weniger flüchtigen Komponenten feinfraktioniert.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Ent fernen des unlöslichen Polymers, das durch Polymerisation von N-Vinylamid gebildet wird, aus der Anlage zur Herstel lung von N-Vinylamid. Das Polymer, das während der Synthese und Destillation von N-Vinylamid und insbesondere N-Vinyl formamid entsteht, wird durch den Kontakt des Polymers mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen Base bei erhöhter Temperatur löslich gemacht. Die Basen sollten im allgemei nen einen pK_B-Wert von etwa 3,0 bis 9,5 aufweisen, der in wäßrigen 0,01 bis 0,1 m Lösungen gemessen wird. Das Polymer (bis zu 50 Gew.-% Polymergel oder 5,5 Gew.-% trockenes Po lymer in der Reaktionsmischung) wird durch einen ausrei chend langen Kontakt des Polymers mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder einem Amin, z. B. Methylamin oder Ethyl amin, oder wäßrigem Carbonat, Bicarbonat oder Phosphat, die wahlfrei mit einem gleichzeitig vorhandenen Lösungsmittel gemischt sind, löslich gemacht, wodurch die Auflösung er folgt.

Mit dieser Erfindung sind verschiedene Vorteile verbunden, diese umfassen:
die Möglichkeit der Entfernung des unlöslichen Polymers, das sich bei der Herstellung von N-Vinylamiden aufgebaut hat, und der Entfernung aus der Destillations- und einer anderen Gewinnungsanlage, die bei der Herstellung von N- Vinylamiden verwendet wird;
die Möglichkeit der Entfernung des aufgebauten unlöslichen Polymers ohne eine mechanische Demontage der Reaktions- und Destillationsanlage; und/oder
die Möglichkeit der Entfernung des aufgebauten unlöslichen Polymers innerhalb kurzer Zeit, wodurch die Abschaltzeit bei der Produktion verringert wird.

Das unlösliche Polymer, das sich während der Synthese und insbesondere bei der Destillation von N-Vinylamiden, z. B. NVF, zur Herstellung von hochreinem NVF bildet, baut sich mit der Zeit in der Reaktions- und Destillationsanlage auf. Die Entfernung des Polymers von den Oberflächen der Anlage kann durch Kontakt des Polymers mit einer schwach basischen wäßrigen Lösung allein oder in Kombination mit einem gleichzeitig vorhandenen Lösungsmittel bei erhöhter Tempe ratur erfolgen. Die verwendeten Basen sollten einen pK_B von etwa 3,0 bis 9,5 aufweisen, der in wäßrigen 0,01 bis 0,1 m Lösungen gemessen wird.

Die schwachen Basen, die zur Herstellung wäßriger Lösungen verwendet werden können und für die Auflösung des Polymers ausreichend wirksam sind, umfassen wäßrige Lösungen von Am moniak, C_1-8-Alkylaminen, wie Mono-, Di- und Trimethylami ne, Mono-, Di- und Triethylamin, C₂-C₆-Alkanolamine oder heterocyclische C₅-C₉-Verbindungen. Es können längerkettige Mono-, Di- und Trialkylamine, wie Isopropylamin, und auch aromatische Amine und Alkanolamine, vorausgesetzt, daß sie in Wasser löslich sind, z. B. mit 15 g/100 g Wasser verwen det werden. Schwache anorganische Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -pheno late, -phosphate (ein- und zweibasisch) bewirken ebenfalls eine Auflösung des Polymers. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Lithium.

Die für die Auflösung des Polymers verwendete schwach basi sche wäßrige Lösung sollte mindestens etwa 1 Mol Ammoniak, Alkylamin, Amin-Derivat oder der beschriebenen schwachen anorganischen oder organischen Base enthalten, damit die Auflösung des Polymers innerhalb kommerziell vernünftiger Zeiträume erfolgt. Konzentrationen von mehr als 1 Mol, z. B. 1,5 bis 3 Mol, können für die Auflösung des Polymers innerhalb von etwa 3 Stunden bei einer Auflösungstemperatur von etwa 110 bis 170°C, vorzugsweise 140 bis 160°C, angewendet werden. Bei geringeren Temperaturen oder niedrigeren Konzentrationen können längere Reaktionszeiten erforderlich sein.

Es können auch andere herkömmliche Lösungsmittel, z. B. Methanol, Glycole, Polyole, Polyether und/oder Dimethyl formamid (bis zu etwa 85 Gew.-% der gesamten Mischung) als gleichzeitig vorhandenes Lösungsmittel zugesetzt werden, dies trägt zur Auflösung des Polymers bei. Das Lösungsmit tel wird der Lösung im allgemeinen vor dem Erwärmen der Mi schung zugesetzt. Andere Alkohole oder Amide können eben falls verwendet werden, vorausgesetzt sie sind bei dieser Reaktionstemperatur mischbar. Wenn weniger als 85 Gew.-% der Dispersion und vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% gleichzeitig vorhandenes Lösungsmittel sind, werden im all gemeinen keine echten Vorteile beobachtet.

Beispiel 1 Versuche zum Löslichmachen

Es erfolgte eine Reihe von Versuchen zur Bestimmung der Ef fektivität verschiedener Lösungsmittel als mögliche Lö sungsmittel für die Auflösung des NVF-Polymers. Die Lö sungsmittel und die Bedingungen für die Auflösung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 zeigt, daß konzentrierte Ammoniaklösungen (Ver such 1, 3 und 11) eine Auflösung der Polymere innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 4 Stunden bei 150°C und innerhalb von 23 Stunden bei 110°C bewirkten. Geringe Temperaturen beeinflußten die Geschwindigkeit beim Löslichmachen nach teilig (Versuch 1). Versuch 2, der eine geringe Konzentra tion von Ammoniak (0,5 m) verwendete, machte das Polymer innerhalb von 6 Stunden nicht löslich, bei einer Konzentra tion von etwa 1 m wurde es jedoch innerhalb von 8 Stunden löslich gemacht (Versuch 17).

Die Versuche 4, 10, 12 und 20 zeigen im Vergleich mit dem Versuch 8 die Bedeutung von Wasser bei der Auflösung des Polymers. Wasser allein (Versuch 19) bewirkt jedoch nicht, daß das Polymer löslich gemacht wird. Die Behandlung mit Triethylamin (Versuch 18 mit 27 Gew.-% oder wäßrigem TEA mit 2,8 m) ergab bei 3 Stunden und 150°C eine teilweise Löslichkeit. Die begrenzte Löslichkeit von TEA in Wasser und die geringe Reaktionszeit können zu diesen schlechten Ergebnissen beitragen.

Die Versuche 14 bis 16 (pK_B von «1 und <10) zeigen die Un wirksamkeit starker Basen und Säuren bei der Auflösung. Ein 8stündiger Kontakt des Polymers mit 5 bis 6 Gew.-% Natrium hydroxid (1 bis 1,5 m) bei 100°C (Atmosphärendruck) führte zum Beispiel nicht zum Löslichmachen des Polymers (in Ta belle 1 nicht genannt), dies war auch bei der 3stündigen basischen Hydrolyse bei 150°C (5,5 bar (80 psig)) nicht der Fall (siehe Versuch 14). Benzyltrimethylammoniumhydroxid (eine wäßrige Lösung mit 20,8 Gew.-% Benzyltrimethylammoni umhydroxid oder 1,2 m) wurde ohne Erfolg geprüft (siehe Versuch 15). Auch Ameisensäure wurde ohne Erfolg geprüft. Bis zu 18,5 Gew.-% (4 m) Ameisensäure wurden 5,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100°C und 5,0 Gew.-% (1 m) Ameisensäure wurden 3 Stunden bei 150°C geprüft (siehe Versuch 16).

Die Versuche 22, 25 und 26 zeigen, daß die schwachen anor ganischen Basen Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumbicarbonat und Kaliumcarbonat eine Auflösung der Polymere in der glei chen Zeit wie die Amine bewirkten.

Die Versuche 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 17, 21, 22, 23, 25, 26 und 28 zeigen schlußfolgernd, daß Basen mit einem pK_B-Wert von etwa 3 bis 9,5 und vorzugsweise mit molaren Konzentrationen von mehr als 1 unabhängig davon, ob sie or ganisch oder anorganisch sind, in Gegenwart von Wasser und innerhalb einer-ausreichenden Zeit bei einer Temperatur von 110 bis 150°C das Polymer löslich machen. Wenn der pK_B-Wert zu hoch (Versuch 24) oder zu gering ist (Versuche 14, 15 und 27) versagt die wäßrige Base beim Löslichmachen des Po lymers.

Obwohl in Tabelle 1 nicht gezeigt, versagen übliche Lö sungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone, Amide, Ether, Ester, organische Säuren, Nitrile, Sulfoxide, Sulfone, Lactame, Lactone, Wasser, wäßrige Säuren (organische oder anorgani sche), wäßrige Alkali- und Erdalkalihydroxide, wasserfreie Amine aller Arten bei der Auflösung dieses Polymers.

Beispiel 2

Die von einer NVF-Destillationskolonne erhaltene struk turierte Packung aus rostfreiem Stahl war mit dem wasser unlöslichen NVF-Homopolymer-Gel (2,0 g) verunreinigt. Das Gel wurde entfernt, indem ein Teil des Polymers aus der Packung entnommen und zusammen mit Wasser (15 g) und einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung (2,5 ml) in einen gerührten 100 ml Parr-Autoklaven gegeben wurde. Die Ammoniakkonzen tration betrug etwa 2,0 m und die Polymerkonzentration etwa 10 Gew.-%. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt gerührt und auf 160°C erwärmt. Der Druck wurde auf 8,3 bar (120 psig) erhöht. Nach 2 Stunden bei 160°C wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Es wur de eine feststofffreie gelbe Lösung beobachtet. Das unlös liche Polymermaterial war vollständig von der Packung aus rostfreiem Stahl gelöst. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 als Versuch 3 beschrieben.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen des gebildeten unlöslichen N- Vinylamidpolymers aus einer Verfahrensanlage, bei dem das Polymer bei für die Auflösung des Polymers ausrei chenden Bedingungen mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verwendung einer wäßrigen Lösung einer schwachen Base als Lösungsmittel umfaßt.

2. Verfahren hach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Konzentration der schwachen Base in der wäßrigen Lösung 1 bis 5 Mol beträgt und die Base einen pK_B-Wert von 3 bis 9,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer im wesentlichen ein Homo polymer von N-Vinylformamid ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die schwache Base aus Ammoniak, Amin, Carbonat, Bicarbonat, Borat, Phenolat oder Phosphat ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die schwache Base ein C₁-C₈-Alkylamin oder ein C₂-C₆-Alkanolamin oder ein heterocyclisches aromatisches C₅-C₉-Amin oder Ammoniak ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die schwache Base ein Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -phosphat oder -borat ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Polymer bei einer Temperatur von 120 bis 160°C mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Zeit für den Kon takt von Lösungsmittel und Polymer 1 bis 40 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Amin Ammoniak ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel in Form des wäßrigen Amins ein gleichzeitig vorhandenes Lösungsmittel, ausgewählt aus Methanol und Dimethyl formamid, zugesetzt wird, wodurch die Auflösung des Polymers verbessert wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das gleichzeitig vor handene Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 85 Gew.-% vorliegt.