DE19601763A1

DE19601763A1 - Verwendung von Tensiden bei der Trocknung von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen

Info

Publication number: DE19601763A1
Application number: DE19601763A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Daniel; Norbert Dr Herfert; Gustav Remmel; Ulrich Riegel; Uwe Dipl Ing Stueven; Fritz Dr Engelhardt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1997-07-24
Also published as: EP0785223A2; US5945495A; JP3732910B2; EP0785223B1; DE59711506D1; JPH09208708A; MX9700495A; CA2195374A1; MX200386B; EP0785223A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tensiden zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen bei der Trocknung mit Hilfe von Kontakttrocknern.

Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate.

Synthetische Produkte dieser Art können durch bekannte Polymerisationsverfahren aus geeigneten hydrophilen Monomeren, beispielsweise Acrylsäure, hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei entstehen Polymerisate in Form wäßriger Gallerten, die nach mechanischer Zerkleinerung mit geeigneten Apparaten durch bekannte Trocknungsverfahren in fester Form erhalten werden.

Ein besonders bevorzugtes Trocknungsverfahren, insbesondere für stärkehaltige bzw. allgemein Naturstoff-haltige Polymerisatgele, stellt das Verfahren der Walzen trocknung dar, das eine produktschonende Kurzzeittrocknung ermöglicht. Bei diesem Verfahren wird das mechanisch zerkleinerte Polymerisatgel durch parallel angeordnete Düsen auf eine rotierende Walze aufgegeben und mit Hilfe einer Aufgaberolle durch Druckeinwirkung auf der Walzenoberfläche verteilt, so daß sich ein möglichst homogener Gelfilm ausbildet. Während einer Umdrehung der Walze wird der Gelfilm getrocknet und mit Hilfe eines feststehenden Messers von der Walzenoberfläche abgetrennt. Die Oberflächentemperatur der Walze kann hierbei 100 bis 250°C betragen, besonders bevorzugt 140°C bis 220°C, die Rotationsgeschwindigkeit der Walze beträgt 0,1 bis 5 Upm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Upm. Oberflächentemperatur und Rotationsgeschwindigkeit der Walze sind so aufeinander abzustimmen, daß das zu trocknende Produkt den gewünschten Trocknungsgrad, d. h. Restfeuchtegehalt, aufweist, wenn es nach nahezu einer Umdrehung das feststehende Messer erreicht hat.

Neben den erwähnten Vorteilen, die das Verfahren der Walzentrocknung der Polymerisatgele aufweist, existieren in der Praxis bisher jedoch auch Nachteile. So werden zur Förderung des Polymerisatgels durch das zu den Aufgabedüsen führende Rohrleitungssystem und für das Herausdrücken des Polymerisatgels aus den Aufgabedüsen hohe Drucke benötigt die zu mechanischen Problemen führen. Desweiteren läßt sich durch die Druckeinwirkung der Aufgaberollen nur dann ein homogener Gelfilm ausbilden, wenn die Feststoffkonzentration des Gels niedrig ist, d. h. unterhalb von 20 Gew.-% Feststoff liegt. Bei höheren Feststoffkonzentrationen des Polymerisatgels wird kein homogener Gelfilm mehr ausgebildet, sondern ein Film mit unterschiedlichen Dicken wobei die Verdickungen jeweils in der Höhe der das Polymerisatgel aufbringenden Düsen anzutreffen sind. Die Einstellung des Walzentrockners muß nun so erfolgen, daß die dicksten Stellen des Gelfilms ausreichend getrocknet werden, so daß in diesem Fall die Trocknerkapazität nur unzureichend genutzt wird. Dies ist aus ökonomischer Sicht unerwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist und das insbesondere eine höhere Ausnutzung der Walzentrocknerkapazität auch bei hohen Feststoffgehalten des zu trocknenden Polymerisatgels ermöglicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Gehalt an Tensiden in dem zu trocknenden Polymerisatgel die gestellte Aufgabe löst.

Bei Synthese und Weiterverarbeitung von Superabsorbern werden zur Erzielung bestimmter technischer Effekte bereits Tenside eingesetzt. Beispielsweise wird in der EP-A 280 541 ein Tensid mit einem HLB von 7 oder größer mit dem Ziel verwendet, ein Polymer mit schnellerer Ansauggesschwindigkeit und verbesserten Gel-Blocking- Eigenschaften zu erhalten. Gleichzeitig soll das getrocknete Polymer im Konfektionierungsschritt leichter zerkleinerbar/zerbrechbar sein.

In der US 5,380,808 wird die Verwendung von anionischen und nichtionischen Tensiden zur Vermeidung bzw. Verringerung des Aneinanderklebens der einzelnen Polymerpartikel beschrieben.

In der EP-A 509708 wird der Einsatz von nichtionischen Tensiden mit einem HLB von 3-10 bei der Oberflächennachvernetzung bzw. Oberflächenbehandlung der Hydrogelpartikel beschrieben.

In der US 4,914,170 wird gelehrt, anionische und nichtionische Tenside vor der Polymerisation der Monomerlösung zuzusetzen, um eine bessere Verteilung von insbesondere hydrophoben Comonomeren zu gewährleisten. Gleichzeitig wird dadurch eine bessere Benetzung der Trocknerflächen erzielt, wenn derartige Lösungen auf Walzen- oder Bandtrockner gegeben werden. Ebenfalls wird ein verbessertes Ablösen der teilgetrockneten Polymeren von den Trockneroberflächen erzielt.

Die Verwendung von ionischen Tensiden wird ebenfalls in der US 4,535,098, in der die Copolymerisation von wasserlöslichen und hydrophoben wasserunlöslichen Monomeren in wäßriger Phase beschrieben wird, erwähnt. Den Tensiden fällt dabei die Aufgabe der Micellbildung zu, um eine weitestgehend homogene Monomerlösung zur anstehenden Polymerisation zu erhalten.

In einer Vielzahl von Literaturstellen, z. B. Makromol. Chem., Makromol. Symp. 35136, 141-169 (1990) oder Plast. Massy (1), 16-18 (UdSSR, 1990) und Patentveröffentlichungen, z. B. US 4,459,396, EP-A 464211 und US 5,331,059 wird die Herstellung von Hydrogelen nach der inversen Suspensionspolymerisation beschrieben. Dieses Polymerisationsverfahren erfordert den Einsatz eines Tensides als Dispergiermittel zur Stabilisierung der inversen Dispersion und zur Einstellung der Tröpfchengröße.

Auch in der EP-A 312 952 wird die Mitverwendung von Tensiden bei der Gelpolymerisation in wäßriger Phase von teilneutralisierten alpha-, beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren beschrieben, jedoch auch hier hat das Tensid lediglich die Aufgabe eines Dispergiermittels, d. h. durch dessen Einsatz erhält man eine stabile Dispersion des Vernetzers und der Comonomeren nach der Neutralisation.

In der US 4,286,082 wird der positive Effekt von Tensiden in wäßrigen Polymergelen auf Acrylsäure-Basis im Hinblick auf eine Verbesserung der Klebrigkeit der Gele und eine Reduzierung ihrer Haftung an metallischen Oberflächen von Polymerisations gefäß, Zerkleinerungsapparatur, Wellen, Messer, Lochscheiben usw. beschrieben.

In der EP-A 376 118 wird die Verwendung von Tensiden bei der Herstellung von gelförmigen, wasserquellbaren Copolymerisaten beschrieben, wobei bis zu 50% der Tensidmenge der Monomerlösung vor der Polymerisation zugegeben werden können, während der restliche Anteil dem Reaktionsgemisch ab einem Polymerisationsumsatz von mindestens 60% zugegeben wird, auf jeden Fall aber immer vor einem vollständigen Polymerisationsumsatz. Ziel dieses Verfahrens ist der Erhalt von feinteiligen, krümeligen Polymerteilchen, die nicht aneinanderkleben.

Der Fachmann kann dem Stand der Technik somit die Lehre, Tenside zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von Polymergelen einzusetzen, nicht entnehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Tensiden zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen bei der Trocknung mit Hilfe von Kontakttrocknern.

Im Rahmen vorliegender Erfindung bedeuten Trocknungseigenschaften insbesondere die Pumpbarkeit des Polymergels durch das zum Trockner führende Rohrleitungssystem und auf den Kontakttrockner, sowie die Spreitfähigkeit des Polymergels auf der Trockneroberfläche.

Unter Kontakttrocknern werden im Rahmen vorliegender Erfindung insbesondere Walzentrockner verstanden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Die Trocknung wird bevorzugt bei Temperaturen der Kontaktfläche von mindestens 120°C, besonders bevorzugt mindestens 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 180°C ausgeführt.

Erfindungsgemäß können alle nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside verwendet werden, wobei solche bevorzugt sind, die in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar sind. Der HLB-Wert der Tenside ist somit bevorzugt größer gleich drei (Definition des HLB-Wertes: siehe W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem. 5 (1954) 249).

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid an Alkylphenole, aliphatische Alkohole, Carbonsäuren oder Amine. Beispielsweise eignen sich mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte (C₈-C₂₄)-Alkylphenole. Handelsübliche Produkte dieser Art sind beispielsweise Octylphenole bzw. Nonylphenole, die jeweils mit 4 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol umgesetzt sind. Andere geeignete nichtionische Tenside sind ethoxylierte (C₁₀-C₂₄)-Fettalkohole, ethoxylierte (C₁₀-C₂₄)-Fettsäuren sowie ethoxylierte (C₁₀-C₂₄)-Fettamine und ethoxylierte (C₁₀-C₂₄)-Fettsäureamide. Außerdem eignen sich partiell mit (C₁₀-C₂₄)- Fettsäuren veresterte mehrwertige (C₃-C₆)-Alkohole. Diese Ester können zusätzlich mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid umgesetzt sein. Als Fettalkohole, die zur Herstellung der Tenside alkoxyliert werden, eignen sich beispielsweise Palmitylalkohol, Stearyalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Oxoalkohole sowie ungesättigte Alkohole, wie Oleylalkohol. Die Fettalkohole werden dabei zu einem solchen Grad ethoxyliert bzw. propoxyliert oder mit Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt, daß die Reaktionsprodukte in Wasser löslich sind. Im allgemeinen setzt man 1 Mol der oben angegebenen Fettalkohole mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls bis zu 5 Mol Propylenoxid so um, daß man Tenside erhält, die einen HLB-Wert von mehr als 8 haben.

(C₃-C₆)-Alkohole, die partiell verestert und gegebenenfalls ethoxyliert werden, sind beispielsweise Glycerin, Sorbit, Mannit und Pentaerythrit. Diese mehrwertigen Alkohole werden mit (C₁₀-C₂₄)-Fettsäuren, z. B. Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure, partiell verestert. Die Veresterung mit den Fettsäuren erfolgt dabei höchstens bis zu einem solchen Grad, daß noch mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols unverestert bleibt. Geeignete Veresterungsprodukte sind beispielsweise Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat, Mannitmonooleat, Glycerinmonooleat und Glycerindioleat. Die genannten Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die noch mindestens eine freie OH-Gruppe enthalten, können zur Modifizierung noch mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt werden. Pro Mol Fettsäureester verwendet man vorzugsweise 2 bis 20 Mol der genannten Alkylenoxide. Der Ethoxylierungsgrad hat bekanntlich einen Einfluß auf den HLB-Wert der nichtionischen Tenside. Durch geeignete Wahl der Alkoxylierungsmittel und der Menge an Alkoxylierungsmittel kann man Tenside mit HLB-Werten in dem Bereich von 3 bis 20 in technisch einfacher Weise herstellen.

Eine weitere Gruppe geeigneter Tenside sind Homopolymere des Ethylenoxids, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid sowie polyfunktionelle Blockcopolymere, die beispielsweise durch sequentielle Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Diamine gebildet werden.

Desweiteren geeignet sind Alkylpolyglykoside, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen ®APG, ®Glucopan und ®Plantaren vermarktet werden.

Die nichtionischen Tenside können entweder allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind (C₈-C₂₄)-Alkylsulfonate, die vorzugsweise in Form der Alkalisalze eingesetzt werden, (C₈-C₂₄)-Alkylsulfate, die vorzugsweise in Form der Alkali- oder Trialkanolammoniumsalze eingesetzt werden, wie z. B. Triethanol ammoniumlaurylsulfat, Sulfonbernsteinsäurediester, z. B. das Natriumsalz von Sulfo bernsteinsäuredi-(2-ethylhexyl)ester, Sulfo-bernsteinsäurehalbester, wie beispiels weise Natriumlaurylsulfosuccinat oder Dinatriumfettalkoholpolyglykolethersulfo succinat, (C₈-C₂₄)-Alkylarylsulfonsäuren sowie die Schwefelsäurehalbester von An lagerungsprodukten von Ethylenoxid an Alkylphenole oder Fettalkohole.

Beispiele für geeignete kationische Tenside sind die Salze von Fettaminen, z. B. Kokosfettammoniummacetat, quarternäre Fettsäureaminoester, z. B. Difettsäureiso propylesterdimethylammoniummethosulfat, quarternäre Fettsäureaminoamide, z. B. N- Undecylensäurepropylamido-N-trimethyl-ammoniummethosulfat, Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettamine bzw. Salze von Fettaminen, wie z. B. Pentaoxethylstearylammoniumacetat oder ethoxyliertes Methyl-oleinamin-Methosulfat sowie langkettige Alkylbenzyldimethylammoniumverbindungen, wie (C₁₀-C₂₂)-Alkyl benzyldimethylammoniumchlorid.

Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind insbesondere Verbindungen, die im gleichen Molekül mindestens ein quarternäres Ammoniumkation und mindestens ein Carboxylat- oder Sulfatanion tragen, wie beispielsweise Dimethylcarboxymethyl- Fettsäurealkylamidoammoniumbetaine oder 3-(3-Fettsäure-amido-propyl)dimethyl ammonium-2-hydroxypropansulfonate.

Die ionischen Tenside können allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden.

Bevorzugt sind die nichtionischen Tenside, besonders bevorzugt die partiell mit (C₁₀- C₂₄)-Fettsäuren veresterten mehrwertigen (C₃-C₆)-Alkohole, die mit 2 bis 20 Mol Ethylenoxid umgesetzt sind und ganz besonders bevorzugt die zuvor genannten Veresterungsprodukte, die nicht mit Ethylenoxid umgesetzt sind.

Die Tenside werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des zu trocknenden Polymerisatgeles, angewendet. Bevorzugt ist hierbei der Einsatz von nichtionischen oder an ionischen Tensiden, besonders bevorzugt der Einsatz von nichtionischen Tensiden.

Das Einbringen des Tensids in das zu trocknende Polymerisatgel kann auf verschiedene Weise erfolgen. Zum einen kann das Tensid direkt in die zu polymerisierende Monomerlösung eingemischt werden, so daß nach der Polymerisation das Tensid bereits im Polymerisatgel enthalten ist. Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Tensid in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion in das bereits polymerisierte Hydrogel während der Zerkleinerung des Hydrogels mit geeigneten Apparaturen, z. B. einem Fleischwolf, einzumischen. Hierbei kann die Tensid-Lösung oder -Dispersion auch in Kombination mit anderen Komponenten zur Nachbehandlung des bereits polymerisierten Hydrogels eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Tensid-Lösung oder -Dispersion zusammen mit Natronlauge für eine Nachneutralisation des Hydrogels oder mit einer Vernetzer-Lösung für eine zusätzliche Vernetzung des Hydrogels eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Tensid- Lösung oder -Dispersion zusammen mit zu recyclendem, in einer Korngröße von kleiner gleich 0,15mm vorliegendem, hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogel (sogenanntes Feinkorn) dem Polymerisatgel zugegeben. Der Tensid-Zusatz bewirkt hierbei nicht nur eine Verbesserung der Trocknung des Polymerisatgels, sondern verringert auch sehr wirkungsvoll die Neigung des Feinkorns zu Gel-blocking und ermöglicht dadurch eine bessere Einmischung des Feinkorns in das Polymerisatgel. Geeignete hydrophile, hochquellfähige Hydrogele, deren Trocknungseigenschaften erfindungsgemäß verbessert werden können, sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, die chemisch modifiziert sein können. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt.

In Frage kommen auch Mischungen aus synthetischen und natürlichen (Co)polymeren, die untereinander auch chemisch verknüpft sein können.

Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Polymeren geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich dessen Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Desweiteren wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethyl ammoniumchlorid.

Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R² die Gruppe -COOR⁴, die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe, die mit (C₁-C₄)- Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel

R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die Carboxylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, Amino oder Hydroxy-(C₁-C₄)-Alkyl und
R⁵ die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe oder die Carboxylgruppe bedeuten.

Beispiele für (C₁-C₄)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Hydrophile Hydrogele, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten werden können, sind bereits bekannt und beispielsweise beschrieben in US 4,057,521, US 4,062,817, US 4,525,527, US 4,286,082, US 4,340,706 und US 4,295,987.

Auch hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren auf unterschiedliche Matrices, wie beispielsweise Polysaccharide, Polyalkylen oxide sowie deren Derivate, zugänglich sind, sind bereits bekannt und beispielsweise in der US 5,011,892, US 4,076,663 oder US 4,931,497 beschrieben. Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Poly propylenoxide, sowie hydrophile Polyester.

Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel

worin
R⁶ und R⁷ unabhängiger voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeuten.

R⁶ und R⁷ bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₂-C₆)-Alkenyl oder Phenyl.

Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate sowie die in US 4,931,497, US 5,011,892 und US 5,041,496 beschriebene Pfropfpolymere. Der Inhalt dieser Patentschriften ist ausdrücklich auch Bestandteil vorliegender Offenbarung.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele, deren Trocknungseigenschaften erfindungsgemäß verbessert werden können, sind bevorzugt vernetzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind.

Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinyl phosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A 343427 beschrieben sind. Der Inhalt der EP-A 343427 ist ausdrücklich auch Bestandteil der vorliegenden Offenbarung.

Darüber hinaus sind die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele, deren Trocknungseigenschaften erfindungsgemäß verbessert werden können, besonders bevorzugt in an sich bekannter Weise in wäßriger Gelphase nachvernetzt.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele, deren Trocknungseigenschaften erfindungsgemäß verbessert werden können, können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden 15 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommdorff-Norrish-Effektes (Bios Final Rep. 363.22; Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert. Butylhydroperoxid, Methylethyl ketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH₄)₂S₂O₈ oder K₂S₂O₈ oder H₂O₂ gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit, und Eisen(II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C 13 01 566 beschrieben sind.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Tensiden können Hydrogele mit einem Feststoffgehalt von mindestens 50 Gew% getrocknet werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Vergleichsbeispiel I

In diesem Beispiel wird ein Rohrleitungssystem verwendet, das für den Transport des Polymerisatgels zu einem Walzentrockner konstruiert worden ist. Der Transport des Polymerisatgels erfolgt mit Hilfe einer Pumpe, die einen maximalen Rohr leitungsdruck von 30 bar aufbauen kann. Bei einem Pumpendruck von 25 bar wird dieses Rohrleitungssystem benutzt, um ein mechanisch zerkleinertes Polymerisat gel mit 20-25 Gew.-% Feststoffgehalt und 75-80 Gew.-% Wassergehalt zu transportieren. Das Polymerisatgel hat in seiner trockenen, granulären Form dabei folgende typische Eigenschaften:

Free Swell Capacity 50-60 g/g
Gel-Stärke (Schermodul): 800-1500 Pa
Stärke-Gehalt 0-5 Gew.-%
pH: 5,9-6,4

Die Förderrate des Polymerisatgels beträgt unter den hier gewählten Bedingungen 1000 kg/h.

Beispiel I

Es wurde analog Vergleichsbeispiel I vorgegangen, dem Polymerisatgel wurde vor dem Transport durch das Rohrleitungssystem jedoch unterschiedliche Mengen von verschiedenen Tensiden in Form ihrer wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen zugesetzt (siehe Tabelle I). Die Förderrate der mit Tensid versetzten Polymerisat gele wurde konstant gehalten und betrug analog zu Vergleichsbeispiel I 1 000 kg/h. Es wurde der zur Erreichung dieser Förderrate benötigte Pumpendruck gemessen und in Tabelle I aufgelistet. Aus diesen Werten geht hervor, daß bedingt durch den Zusatz der Tenside zu dem Polymerisatgel ein niedrigerer Pumpendruck für die Förderung der Gele benötigt wird als für das nicht-Tensid-haltige Polymerisatgel (Vergleichsbeispiel I).

Tabelle I

Vergleichsbeispiel II

800 Teile Arylsäure werden mit 800 Teilen Wasser verdünnt und unter Eiskühlung mit 644,38 Teilen einer 25 Gew.-%igen Natronlauge umgesetzt. Diese Reaktions mischung wird zusammen mit 4 Teilen Methylenbisacrylamid, 300 Teilen einer 8 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke und 1616,22 Teilen Wasser in einen ungeheizten und isolierten Reaktor gegeben. Durch die Lösung wird Stickstoff geblasen und die Temperatur der Lösung wird auf 10°C abgesenkt. Wenn der in der Lösung gelöste Sauerstoff unterhalb 1 ppm liegt, werden die folgenden Initiatoren in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:
0,8 Teile 2,2-Azobisamidinopropandihydrochlorid in 10 Teilen Wasser
0,008 Teile Ascorbinsäure
0,23 Teile einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid- Lösung.

Nach einer Induktionsphase von 20 Minuten startet die Polymerisation und eine maximale Temperatur von 60°C wird innerhalb von 2 Stunden erreicht. Das so erhaltene Gel wird noch 2 Stunden lang in den isolierten Reaktor belassen, wodurch der Restmonomergehalt an Acrylsäure im Gel auf unter 1 000 ppm reduziert wird. Nachdem das Polymerisatgel in einem Fleischwolf zerkleinert worden ist, werden zu dem Gel 644,38 Teile einer 50 Gew.-%igen Natronlauge gegeben. Vor der Zugabe der Natronlauge beträgt die Temperatur des Gels ungefähr 60°C und die Temperatur der Natronlauge 38°C. Das Gel wird erneut durch den Fleischwolf gegeben, um eine gute Vermischung des Gels mit der Natronlauge und somit eine homogene Neutralisation des Gels zu erreichen. Zu diesem Gel, das durch die exotherme Neutralisationsreaktion nun eine Temperatur von 75-80°C aufweist, werden 0,8 Teile Ethylenglykoldiglycidylether gegeben. Das Gel wird daraufhin erneut dreimal durch den Fleischwolf gegeben, um den Nachvernetzer homogen in dem Gel zu verteilen.

Das auf diese Weise hergestellte, mechanisch zerkleinerte Polymerisatgel wird in dem in Vergleichsbeispiel I benutzten Rohrleitungssystem gefördert. Bei einem Pumpendruck von 27 bar stellt sich hierbei eine Förderrate von 1 200 kg/h ein.

Beispiel II

Es wurde ein Polymerisatgel analog zu Vergleichsbeispiel II hergestellt, jedoch wurden der wäßrigen Monomerlösung die in Tabelle II angegebenen Mengen an Tensid zugesetzt. Die so hergestellten mechanisch zerkleinerten Polymerisatgele wurden analog zu Vergleichsbeispiel II in dem Rohrleitungssystem mit einer Rate von 1 200 kg/h gefördert, der sich hierbei einstellende Pumpendruck ist in Tabelle II angegeben. Aus den Werten ist ersichtlich, daß durch den Tensidzusatz zu der zu polymerisierenden Monomerlösung die Pumpbarkeit des Polymerisatgels verbessert wird.

Tabelle II

Beispiel III

Es wurde ein Polymerisatgel analog zu Vergleichsbeispiel II hergestellt, jedoch wurde dem mechanisch zerkleinerten Gel zusammen mit der 50 Gew.-%igen Lösung von NaOH in Wasser die in Tabelle III angegebenen Mengen an Tensid zugesetzt. Das so hergestellte Polymerisatgel wurde analog zu Vergleichsbeispiel II in dem Rohrleitungssystem mit einer Rate von 1 200 kg/h gefördert. Der hierfür benötigte Pumpendruck ist in Tabelle III angegeben. Aus den Daten ist ersichtlich, daß durch den Tensidzusatz die Pumpbarkeit des Gels verbessert wird.

Tabelle III

Beispiel IV

Es wurde ein Polymerisatgel analog zu Vergleichsbeispiel II hergestellt, jedoch wurde dem Gel zusammen mit der Nachvernetzer-Lösung die in Tabelle IV angegebenen Mengen an Tensid zugesetzt. Das so hergestellte Polymerisatgel wurde analog zu Vergleichsbeispiel II in dem Rohrleitungssystem mit einer Rate von 1 200 kg/h gefördert, der hierfür benötigte Pumpendruck ist in Tabelle IV angegeben. Aus den Daten ist ersichtlich, daß durch den Tensidzusatz die Pumpbarkeit des Gels verbessert wird.

Tabelle IV

Beispiel V

In diesem Beispiel wird der Einfluß des Tensid-Zusatzes auf die Spreitfähigkeit des Polymerisatgels untersucht.

30 g des Polymerisatgels von Vergleichsbeispiel I werden in eine Presse gegeben und das Gel wird 15 Sekunden lang einem Druck von 2 bar ausgesetzt. Dabei läßt sich das Gel zu einem Film auspressen, dessen Flächenausdehnung hier gleich 1,0 gesetzt wird.

Die Preßexperimente werden wiederholt. Diesmal wird dem Polymerisatgel jedoch vor der Pressung die in Tabelle IV angegebenen Mengen an Tensid zugesetzt. Die Flächenausdehnung der entstandenen Gelfilme werden in Relation zu dem nicht- Tensid-haltigen Polymerisatgel angegeben.

Tabelle V

Aus den Daten der Tabelle V ist ersichtlich, daß durch den Tensid-Zusatz zu dem Polymerisatgel die Spreitfähigkeit des Gels unter Druckbelastung beträchtlich gesteigert werden kann.

Beispiel VI

Der Feststoffgehalt des Polymerisatgels von Vergleichsbeispiel I wird durch Einmischung von SAP-Feinkorn, d. h. von Partikeln mit einem Durchmesser kleiner gleich 0,150 mm erhöht. Hierzu werden zu 10 Teilen Polymerisatgel (22,5 Gew.-% Feststoff) 0,8 Teile SAP-Feinkorn eingemischt, das zuvor mit 0,5 Teilen Wasser angeteigt worden ist. Der Feststoffgehalt des so hergestellten Polymerisatgels beträgt dann 27,0 Gew.-%. Das Gel wird dann dem in Beispiel V beschriebenen Preßversuch unterworfen. Dabei ergibt sich eine relative Flächenausdehnung des entstandenen Gelfilms von 0,7.

Diese Versuche werden nun wiederholt, jedoch werden die in Tabelle VI angegebenen Mengen Tensid dem Wasser für die Anteigung des SAP-Feinkorns zugesetzt. Im Vergleich zu der Feinkorn-Anteigung mit dem nicht-Tensid-haltigen Wasser läßt sich bei diesen Versuchen das Feinkorn wesentlich leichter in das Polymerisatgel einmischen. Die so hergestellten Polymerisatgele (alle 27,0 Gew.-% Feststoff) werden dem Preßtest unterworfen, die erhaltenen relativen Flächenausdehnungen der Gelfilme sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Die Ergebnisse zeigen, daß durch den Tensid-Zusatz die Spreitfähigkeit des Polymerisatgels gesteigert wird.

Claims

1. Verwendung von Tensiden zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften von hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen bei der Trocknung mit Hilfe von Kontakttrocknern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konakttrockner Walzentrockner sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen der Kontaktfläche von mindestens 120°C getrocknet wird.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Tenside mit einem HLB-Wert von größer gleich drei verwendet werden.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionische oder anionische Tenside verwendet werden.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside in Mengen von 0,01 bis 5 Gew%, bezogen auf den Feststoffgehalt des zu trocknenden Polymerisatgels, verwendet werden.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophile, hochquellfähige Hydrogele Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Natur produkte, wie beispielsweise Guarderivate sind, die chemisch modifiziert sein können.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß hydrophile Monomere Verbindungen der allgemeinen Formel I worin
R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R² die Gruppe -COOR⁴, die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe, die mit (C₁-C₄)- Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel R³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die Carboxylgruppe,
R⁴ Wasserstoff, Amino oder Hydroxy-(C₁-C₄)-Alkyl und
R⁵ die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe oder die Carboxylgruppe bedeuten, sind.

9. Verwendung nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet ,daß hydrophile Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure sind.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrogele mit einem Feststoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% getrocknet werden.