DE1418264B

DE1418264B - Process for the production of low molecular weight, in particular ethylene-rich hydrocarbons

Info

Publication number: DE1418264B
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 4 300 Essen-Bredeney Totzek (verstorben)
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH

Description

Das Hauptpatent 1238 005 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von niedermolekularen, insbesondere äthylenreichen Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffgemischen einschließlich Rohölen in Gegenwart von regenerativ auf Temperaturen oberhalb 1100° C erhitztem Wasserdampf als Wärmeträger, wobei das vorgewärmte, jedoch noch flüssige Ausgangsgut unter erhöhtem Druck in den durch einen außen gekühlten, venturirohrartig sich erweiternden Misch- *° kanal mit einer Geschwindigkeit von 100 m/Sek. und mehr strömendem Wasserdampfstrom eingespritzt wird, worauf das weitgehend homogene Stoffgemisch aus dem Mischkanal unmittelbar in einen in bekannter Weise gestalteten, von Einbauten freien ¹S Reaktionsraum geführt wird, dessen Strömungsquerschnitt sprunghaft um ein Vielfaches gegenüber dem Strömungsquerschnitt des Mischkanals erweitert ist.The main patent 1238 005 relates to a process for the production of low molecular weight, in particular ethylene-rich hydrocarbons by thermal cleavage of high-boiling hydrocarbon mixtures including crude oils in the presence of regeneratively heated steam to temperatures above 1100 ° C as a heat carrier, the preheated, but still liquid starting material under increased pressure in through an externally cooled, venturi-like widening mixing channel * ° at a speed of 100 m / sec. and more flowing steam stream is injected, designed whereupon the substantially homogeneous mixture from the mixing channel directly into a in known manner, free from obstructions ¹ S reaction chamber is performed, whose flow cross section is abruptly expanded by a multiple in relation to the flow cross-section of the mixing channel.

Die Anwendung von Regeneratoren zur Erhitzung des Wasserdampfes hat sich dabei für die Durchführung der Spaltungsreaktion als vorteilhaft erwiesen.The use of regenerators to heat the water vapor has proven to be essential for the implementation the cleavage reaction proved to be advantageous.

Die Ausbeute an den gewünschten niedermolekularen, insbesondere äthylenreichen Kohlenwasserstoffen lag jedoch bei Anwendung der regenerativen Erhitzung des Wasserdampfes bisher unterhalb derjenigen, die bei indirekter bzw. rekuperativer Erhitzung erreicht wurde.The yield of the desired low molecular weight, especially ethylene-rich hydrocarbons However, when regenerative heating of the steam was used, it was previously below that which was achieved with indirect or recuperative heating.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Mangel der regenerativen Beheizung des Wasserdampfes dadurch beseitigen kann, daß dem aus dem Regenerator kommenden heißen Wasserdampfstrom vor dem Eintritt in den Reaktionsraum eine während jeder regenerativen Wechselperiode stetig abnehmende Menge einer verdampfbaren Flüssigkeit, insbesondere Wasser, zugesetzt wird, so daß die Temperatur im Reaktionsraum unabhängig von den Temperaturschwankungen des aus dem Regenerator kommenden Wasserdampfstromes konstant bleibt.It has now been found that this deficiency of regenerative heating of the steam can be avoided can eliminate the hot water vapor stream coming from the regenerator before entering in the reaction space a steadily decreasing during each regenerative alternation period Amount of a vaporizable liquid, especially water, is added so that the temperature in the Reaction space independent of the temperature fluctuations coming from the regenerator Water vapor flow remains constant.

Es ist an sich bekannt, daß die Aufheizungstemperatur eines gas- oder dampfförmigen Mediums in einem Regenerator von Beginn der Wechselperiode bis zu deren Ende sinkt. Um diese Temperaturschwankungen in praktisch unerheblichen Grenzen zu halten, wurden für solche Fälle kurze Wechselperioden angewandt. Da aber mit dem haufigen Umstellen der Wechselorgane des Regenerators ein erheblicher Verschleiß verbunden ist, kann man das Hilfsmittel der kurzen Wechselperiode praktisch nur bei vergleichsweise kleinen Apparaten anwenden, deren Leistung begrenzt ist. Bei großen Regeneratoren muß man aber Wechselzeiten von mindestens 10 Minuten in Kauf nehmen, wenn eine ausreichende Wirtschaftlichkeit der Anlage erreicht werden soll. Solche vergleichsweise langen Wechselperioden führen aber zu einem beträchtlichen Temperaturabfall in der Gas- bzw. Dampfatmosphäre oberhalb des Regeneratorgitterwerkes. Da sich diese Temperaturschwankungen bis in den Reaktor auswirken, arbeiten die bisher bekannten derartigen Anlagen nicht mit der notwendigen Gleichmäßigkeit der Reaktionstemperatur.It is known per se that the heating temperature of a gaseous or vaporous medium decreases in a regenerator from the beginning of the alternation period to its end. To these temperature fluctuations To keep them within practically insignificant limits, short changeover periods were used for such cases. But there with the frequent Moving the changing organs of the regenerator is associated with considerable wear and tear, one can practically only use the aid of the short alternation period with comparatively small apparatus, whose performance is limited. In the case of large regenerators, however, change times of at least Accept 10 minutes if the system is to be sufficiently cost-effective. However, such comparatively long change periods lead to a considerable drop in temperature in the gas or steam atmosphere above the regenerator grid. As these temperature fluctuations to affect the reactor, the previously known such systems do not work with the necessary uniformity of Reaction temperature.

Aus der französischen Patentschrift 947 257 ist ferner ein Olefinerzeugungsverfahren bekannt, das als Wärmeträger keramisches feuerfestes Material verwendet und bei dem den zu spaltenden Kohlen-Wasserstoffen ein Inertgas, wie z. B. Wasserdampf, zugesetzt wird. Da das keramische feuerfeste Material im Laufe der Reaktionszeit an Temperatur verliert, verändern sich auch die Spaltbedingungen. Um trotzdem ein Spaltgas mit konstanter Dichte zu erhalten, wird durch den Inertgaszusatz, dessen Menge bei konstant bleibender Kohlenwasserstoffmenge mit abnehmender Temperatur des Wärmeträgers verringert wird, die Kohlenwasserstoffkonzentration pro Volumeinheit den jeweiligen Spaltbedingungen angepaßt. Im Gegensatz dazu dient beim erfindungsgemäßen Verfahren der Zusatz der verdampfbaren Flüssigkeit der Temperaturstabilisierung des Wärmeträgers, so daß bezüglich der Zufuhr der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe und der übrigen Reaktionsbedingungen keine Veränderungen erforderlich sind. Außerdem hat die Arbeitsweise nach der französischen Patentschrift den Nachteil, daß immer eine mehr oder weniger große Ballastmenge an Inertgas mit durch den Reaktionsraum geschleppt werden muß.From the French patent specification 947 257 an olefin production process is also known, which as Heat transfer medium ceramic refractory material used and in which the carbon-hydrocarbons to be split an inert gas such as B. steam is added. As the ceramic refractory material If the temperature drops in the course of the reaction time, the cleavage conditions also change. To anyway A cracked gas with constant density can be obtained by adding inert gas, the amount of which is at constant amount of hydrocarbons with decreasing temperature of the heat transfer medium the hydrocarbon concentration per unit volume is adapted to the respective cracking conditions. In contrast to this, the method according to the invention is used to add the vaporizable liquid the temperature stabilization of the heat transfer medium, so that with regard to the supply of the hydrocarbons to be split and the other reaction conditions do not require any changes. Besides that the working method according to the French patent has the disadvantage that always one more or less large amount of ballast of inert gas has to be dragged through the reaction chamber.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer verdampfbaren Flüssigkeit zu dem aus dem Regenerator abziehenden aufgeheizten Wasserdampf in einer Menge, die sich von Beginn jeder Wechselperiode an nach Maßgabe des Temperaturabfalles stetig vermindert, kann man eine praktisch konstante bzw. nur in äußerst engen Grenzen schwankende Temperaturlage im Reaktionsraum halten.By adding a vaporizable liquid to that from the regenerator according to the invention withdrawing heated water vapor in an amount that increases from the beginning of each alternation period continuously reduced in accordance with the temperature drop, one can have a practically constant or only Keep fluctuating temperature in the reaction space within extremely narrow limits.

Als Einspritzfiüssigkeit kann man vorteilhaft Wasser anwenden, das in Form eines feinen Nebels, beispielsweise durch Zerstäubung aus Düsen unter erhöhtem Druck, eingeführt wird. Der Wasserzulauf wird von einem Regler beherrscht, der seinerseits von den Impulsen eines im Reaktionsraum angeordneten Wärmefühlers beeinflußt wird. Die Konstanthaltung der Temperatur im Reaktionsraum kann bei Bearbeitung von flüssigem Ausgangsgut auch dadurch erreicht werden, daß die Menge des in den Wasserdampfstrom einzuführenden Ausgangsgutes entsprechend dem Temperaturabf all innerhalb jeder Wechselperiode verringert wird.As an injection liquid, water can advantageously be used, which is in the form of a fine mist, for example by atomization from nozzles under increased pressure. The water inlet is controlled by a controller, which in turn is controlled by the impulses of a controller arranged in the reaction chamber Heat sensor is influenced. Keeping the temperature constant in the reaction chamber can be used during processing of liquid starting material can also be achieved in that the amount of the in the water vapor stream The starting material to be imported according to the temperature drop within each change period is decreased.

Es sei beispielsweise angenommen, daß die Temperatur des Wasserdampfes beim Verlassen des Regeneratorgitterwerkes zu Beginn jeder Wechselperiode von 10 Minuten 1250° C ist und bis zum Ende der Wechselperiode auf 1200° C fällt. In diesem Fall veränderte sich bisher bei der Erzeugung äthylenreicher Gase die Reaktionstemperatur im Reaktionsraum von 825 auf 800° C, was zu einer Verminderung der Ausbeute an Äthylen führt.It is assumed, for example, that the temperature of the water vapor when leaving the Regenerator lattice at the beginning of each change period of 10 minutes is 1250 ° C and up to At the end of the changeover period it falls to 1200 ° C. In this case, so far changed in the generation Ethylene-rich gases increase the reaction temperature in the reaction chamber from 825 to 800 ° C, which leads to a Reduction in the yield of ethylene leads.

Durch Einspritzen von verdampfbarer Flüssigkeit gemäß der Erfindung in den heißen Wasserdampfstrom in stetig abnehmender Menge während jeder Wechselperiode kann im gleichen Falle die Temperatur im Reaktionsraum konstant auf 800° C gehalten werden, wobei die optimale Äthylenausbeute erreicht wird.By injecting vaporizable liquid according to the invention into the hot water vapor stream in a steadily decreasing amount during each alternation period the temperature can in the same case be kept constant at 800 ° C in the reaction chamber, the optimal ethylene yield is achieved.

example

Der Spaltung soll ein schweres Heizöl (Bunker-C-Öl) unterworfen werden. Das spezifische Gewicht beträgt 0,962, sein Heizwert 9 633 kcal/kg.A heavy fuel oil (Bunker-C-Oil) is to be subjected to the split. The specific weight is 0.962, its calorific value 9 633 kcal / kg.

Das öl wird erst auf 70° C vorgewärmt und dann dem Mischkanal zugeführt, in welchem es mit 1200° C heißem Wasserdampf unter Zerstäubung gemischt und dann in einen Reaktionsraum eingeführt wird. Im Mischkanal entfallen auf 1 kg öl etwa 2,78 kg Wasserdampf.The oil is first preheated to 70 ° C and then fed to the mixing channel, in which it is mixed with 1200 ° C hot steam with atomization and then introduced into a reaction space. Approx. 1 kg of oil is used in the mixing channel 2.78 kg of water vapor.

Der Wasserdampf ist in einem Regenerator auf die hohe Temperatur vorerhitzt worden. Durch den Regenerator werden 2,65 kg Wasserdampf geführt, derThe steam has been preheated to the high temperature in a regenerator. By the regenerator 2.65 kg of water vapor are performed, the

zu Beginn der Wechselperiode mit einer Temperatur von etwa 1250° C aus dem Regenerator austritt. Vor Eintritt des heißen Wasserdampfes in den Mischkanal werden 0,13 kg Wasser in den heißen Dampfstrom eingedüst, so daß dessen Temperatur unter Verdampfung des Wassers auf etwa 1205° C heruntergeht. Während der Wechselperiode wird die Menge des eingespritzten Wassers bis auf praktisch Null reduziert. Die Regelung der eingespritzten Wassermenge erfolgt mittels der sich im Reaktionsraum einstellenden Temperatur von im Mittel 800° C. Diese kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Prinzips bis auf eine Schwankung von höchstens 3° C während einer Wechselperiode konstant gehalten werden.exits the regenerator at the beginning of the alternation period at a temperature of around 1250 ° C. In front When the hot steam enters the mixing channel, 0.13 kg of water is added to the hot steam stream sprayed in, so that its temperature goes down to about 1205 ° C with evaporation of the water. During the transition period, the amount of water injected becomes almost practical Zero reduced. The amount of water injected is regulated by means of the in the reaction chamber setting temperature of an average of 800 ° C. This can be achieved with the aid of the principle according to the invention be kept constant except for a fluctuation of no more than 3 ° C during an alternation period.

Claims

Claim:

Process for the production of low molecular weight, in particular ethylene-rich hydrocarbons by thermal cleavage of high boiling hydrocarbon mixtures including Crude oils in the presence of regenerative steam heated to temperatures above 1100 ° C as a heat transfer medium, whereby according to patent 1,238,005 the preheated, but still liquid Starting material under increased pressure in the venturi-like expanding through an externally cooled Mixing channel with a speed of 100 m / sec. and more flowing water vapor stream is injected, whereupon the largely homogeneous mixture of substances from the mixing channel directly into a reaction space designed in a known manner and free of internals is performed, the flow cross-section by leaps and bounds by a multiple compared to the The flow cross-section of the mixing channel is expanded, characterized in that the hot water vapor stream coming from the regenerator before entering the reaction chamber one during each regenerative alternation period steadily decreasing amount of a vaporizable liquid, especially water, added is, so that the temperature in the reaction chamber. regardless of temperature fluctuations of the water vapor flow coming from the regenerator remains constant.