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DE1494563B - Process for the production of solid pigment preparations for spin dyeing of polyamides. Eliminated from: 1266443 - Google Patents

Process for the production of solid pigment preparations for spin dyeing of polyamides. Eliminated from: 1266443

Info

Publication number
DE1494563B
DE1494563B DE1494563B DE 1494563 B DE1494563 B DE 1494563B DE 1494563 B DE1494563 B DE 1494563B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pigment
polyamides
polyamide
parts
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
Hans Dr. Reinach Altermatt (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG

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Description

Während Fasern aus regenerierter Cellulose in verhältnismäßig einfacher Weise spinngefärbt werden können, indem man wäßrige Suspensionen von Pigmenten der ebenfalls wässerigen Viskose oder Kupferoxydammoniaklösung zugibt, besteht bei den Polyamidfasern eine erhebliche Schwierigkeit darin, daß es nicht angängig ist, beim Spinnvorgang Fremdstoffe außer den zur Färbung benötigten Farbstoffen bzw. Pigmenten in die Spinnschmelze einzuführen. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß es wünschenswert wäre, die farbgebenden Stoffe erst möglichst kurz vor dem Spinnvorgang der Spinnmasse zuzugeben, damit ohne allzu große Betriebsstörung von einer Farbe zu einer anderen gewechselt werden kann.While regenerated cellulose fibers in proportion Can easily be spun-dyed by making aqueous suspensions of pigments which also adds aqueous viscose or copper oxide ammonia solution, is the case with polyamide fibers a considerable difficulty in the fact that it is not possible to use foreign matter in the spinning process to introduce the dyes or pigments required for coloring into the spinning melt. Another The difficulty is that it would be desirable to start the coloring substances as soon as possible to add the spinning process of the spinning mass, so without too much malfunction of one color another can be changed.

Für die eigentliche Farbgebung (mit Einschluß von Weiß, Schwarz und Grau) sind Präparate erwünscht, die als Trägersubstanz denselben faserbildenden Stoff aufweisen, aus dem die Polyamidfaser bestehen soll, die aber vergleichsweise viel Farbstoff vorteilhaft in fein bis kolloid verteilter Form aufweisen.Preparations are desirable for the actual coloring (including white, black and gray), which have the same fiber-forming substance as the carrier substance of which the polyamide fibers are made should, which, however, have a comparatively large amount of dye advantageously in finely to colloidly distributed form.

Es sind zwar bereits Verfahren bekanntgeworden, die die Herstellung solcher Präparate erlauben. Sie benötigen aber komplizierte bzw. nicht sehr sehr leistungsfähige Apparaturen, wie Knetapparate oder Walzenstühle, um die unbedingt erforderliche feine Verteilung des Farbstoffes in der Spinnmasse zu bewerkstelligen. Processes have already become known which allow the production of such preparations. you need but complicated or not very very powerful apparatus, such as kneaders or Roller mills to achieve the absolutely necessary fine distribution of the dye in the spinning mass.

Es wurde nun gefunden, daß feste Pigmentpräparate für die Spinnfärbung von Polyamiden hergestellt werden können, wenn man faserbildende Polyamide mit feindispersen Dispersionen von Pigmenten in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im geschlossenen Gefäß auf Temperaturen zwischen 100 und 200° C erhitzt, bis sich das Polyamid gelöst hat, wobei man auf 100 Teile Präparat mehr als 10 Teile Pigment verwendet und hernach das Gemisch abkühlen läßt und das ausgefällte, feindisperses Pigment enthaltende Polyamid vom Lösungsmittel befreit.It has now been found that solid pigment preparations are produced for the spin dyeing of polyamides can, if you fiber-forming polyamides with finely dispersed dispersions of pigments in with water Miscible organic solvents with a maximum of 5 carbon atoms in a closed vessel heated to temperatures between 100 and 200 ° C until the polyamide has dissolved, with one on 100 parts of the preparation used more than 10 parts of pigment and then allowed the mixture to cool and the precipitated, Finely dispersed pigment containing polyamide freed from the solvent.

Als faserbildende Polyamide kommen für das vorliegende Verfahren die Superpolyamide in Betracht, wie sie beispielsweise aus ε-Caprolactam, aus ω-Aminoundecansäure, aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder aus analogen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Ferner kommen auch Mischpolyamide in Betracht, beispielsweise aus ε-Caprolactam und Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Man verwendet die Polyamide zweckmäßig in zerkleinerter Form als sogenannte Schnitzel.As fiber-forming polyamides come for the present Process the superpolyamides into consideration, as they are, for example, from ε-caprolactam, from ω-aminoundecanoic acid, from hexamethylenediamine and adipic acid or from analogous starting materials are. Mixed polyamides are also suitable, for example from ε-caprolactam and hexamethylenediamine and adipic acid. The polyamides are expediently used in comminuted form as so-called Cutlet.

Als Pigmente kommen sowohl anorganische, wie Ruß oder Titandioxyd, Cadmiumgelb, Mercadmiumgelb, Eisenoxyde, Chromoxyd, oder organische Pigmente z. B. Kupferphthalocyanin, hochchlorierte Kupferphthalocyanine, Anthrachinon-, Azo- und Dioxazinpigmente, sowie farbige Kohlenwasserstoffe, wie Rubicen, oder farblose UV-Licht absorbierende Pigmente, beispielsweise optische Aufheller, in Frage.Inorganic pigments such as carbon black or titanium dioxide, cadmium yellow, mercadmium yellow, Iron oxides, chromium oxide, or organic pigments e.g. B. copper phthalocyanine, highly chlorinated copper phthalocyanine, Anthraquinone, azo and dioxazine pigments, as well as colored hydrocarbons, such as Rubicen, or colorless UV light absorbing pigments, for example optical brighteners, in question.

Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen kommen beispielsweise niedrigmolekulare Alkohole, Ketone, Lactone, Lactame oder Basen, Amide oder SuIfoxyde in Betracht, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Aceton, y-Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Pyridin. Gewünschtenfalls kann man auch Gemische der genannten Flüssigkeiten verwenden. Diese Lösungsmittel werden zweckmäßig in praktisch wasserfreiem Zustande verwendet.As water-miscible organic solvents with a maximum of 5 carbon atoms come for example low molecular weight alcohols, ketones, lactones, lactams or bases, amides or sulfoxides into consideration, e.g. B. methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and pyridine. If desired, mixtures of the liquids mentioned can also be used. These solvents are expediently used in a practically anhydrous state.

Die Dispersionen von Pigmenten in den genannten organischen Lösungsmitteln können durch Mahlen der betreffenden Pigmente in beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylformamid relativ leicht so erhalten werden, daß das Pigment in feiner Dispersion in dem betreffenden Lösungsmittel enthalten ist. Als Mühlen können die üblichen, für Naßmahlvorgänge eingesetzten Schwingoder Kolloidmühlen verwendet werden. Es ist zweckmäßig, mindestens einen Teil Flüssigkeit auf einen Teil des Polyamids zu verwenden.The dispersions of pigments in the organic solvents mentioned can be prepared by grinding the pigments in question in, for example, methanol, ethanol, isopropanol, acetone or dimethylformamide can be obtained relatively easily in such a way that the pigment is finely dispersed in the solvent in question is included. The usual vibratory or Colloid mills can be used. It is advisable to have at least part of the liquid to use part of the polyamide.

Da die meisten Polyamide sauerstoffempfindlich sind, empfiehlt es sich, unter Sauerstoffausschluß zu arbeiten. Dies geschieht zweckmäßig durch Verdrängung der im Druckgefäß vorhandenen Luft durch Stickstoff oder gewünschtenfalls auch durch Lösungsmitteldampf. Je nach Art und Menge der verwendeten Lösungsmittel können Temperaturen von relativ wenig über 100° C genügen, um das Polyamid vollständig in Lösung zu bringen. Arbeitet man in relativ konzentriertem Ansatz, oder wünscht man, das Verfahren in kurzer Zeit zu Ende zu führen, so empfehlen sich höhere Temperaturen.Since most polyamides are sensitive to oxygen, it is advisable to use them with the exclusion of oxygen work. This is expediently done by displacing the air present in the pressure vessel Nitrogen or, if desired, also by solvent vapor. Depending on the type and amount of used Solvents temperatures of relatively little over 100 ° C can suffice to completely immerse the polyamide Bring solution. Do you work in a relatively concentrated approach, or do you wish to continue the process in To finish in a short time, higher temperatures are recommended.

Nachdem das Polyamid vollständig in Lösung gegangen ist, kühlt man das Gemisch ab, wobei das Polyamid samt dem Pigment ausfällt. Es läßt sich durch mikroskopische Untersuchung feststellen, daß überraschenderweise das Pigment an Dispersitätsgrad durch die Behandlung im geschlossenen Gefäß nicht verändert ist, sondern daß das Pigment nunmehr im Polyamid verteilt in der gleichen feindispersen Form vorliegt, wie sie vorher in der organischen Dispersion bestanden hat.After the polyamide has completely dissolved, the mixture is cooled, with the Polyamide together with the pigment fails. It can be determined by microscopic examination that Surprisingly, the pigment does not have a degree of dispersion due to the treatment in the closed vessel is changed, but that the pigment is now distributed in the polyamide in the same finely dispersed form is present as it was previously in the organic dispersion.

Das so erhaltene Produkt kann in beliebiger Weise vom Lösungsmittel des Reaktionsansatzes befreit werden, z. B. durch Abfiltrieren und Abdampfen des anhaftenden Lösungsmittels, oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels allein.The product thus obtained can be freed from the solvent in the reaction mixture in any way, z. B. by filtering off and evaporating off the adhering solvent, or by distilling off of the solvent alone.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Dispersion keine Fremdsubstanz enthält, die noch ausgewaschen werden muß. Das vorliegende Verfahren führt so in einfacher Weise zu Pigmentpräparaten, die für die Spinnfärbung von Polyamiden geeignet sind. Dabei soll, wie bereits erwähnt, das Verhältnis von Pigment zu Polyamid so gewählt werden, daß das fertige ( Präparat mindestens 10% an Pigment enthält. Der Pigmentgehalt kann aber ohne weiteres auf höhere Werte, z. B. 40 bis 60% gebracht werden, wobei aber zu beachten ist, daß bei zu hoch gewähltem Pigmentanteil dessen feine Verteilung verloren gehen kann.It is particularly advantageous if the dispersion does not contain any foreign substance which has yet to be washed out must become. The present process thus leads in a simple manner to pigment preparations that are suitable for the Spin dyeing of polyamides are suitable. As already mentioned, the ratio of pigment to polyamide are chosen so that the finished (preparation contains at least 10% pigment. The However, the pigment content can easily be set to higher values, e.g. B. 40 to 60% are brought, but It should be noted that if the pigment content chosen is too high, its fine distribution can be lost.

Die vorliegenden Präparate fallen im allgemeinen in genügend feiner Verteilung, z. B. in Pulverform an, so daß sich ein Mahlen beim fertigen Präparat meist erübrigt.The present preparations generally fall in a sufficiently fine distribution, e.g. B. in powder form, so that grinding is usually unnecessary with the finished preparation.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1example 1

75 Teile Polyamidschnitzel aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und 450 Teile einer methanolischen Dispersion, enthaltend 25 Teile jS-Kupferphthalocyanin in feinster Verteilung, werden langsam im Rührdruckgefäß unter Ausschluß von Sauerstoff auf 165 bis 170° erwärmt. Nach einer Stunde wird erkalten gelassen, wobei das Polyamid unter Mitreißen des Pigmentes in Form eines feinen Pulvers ausfällt, welches nach dem Abfiltrieren und Trocknen einen Pigmentgehalt von75 parts of polyamide chips made from hexamethylenediamine and adipic acid and 450 parts of a methanolic one Dispersion containing 25 parts of jS copper phthalocyanine finely divided, slowly in a stirred pressure vessel with exclusion of oxygen to 165 to 170 ° warmed up. After one hour it is allowed to cool, the polyamide being entrained in the pigment Form of a fine powder precipitates, which after filtering off and drying a pigment content of

25°/o aufweist. Das Pigment ist im Präparat gleichmäßig verteilt und liegt in derselben Feinheit, wie in der methanolischen Dispersion vor.25%. The pigment is evenly distributed in the preparation and has the same fineness as in the methanolic dispersion.

An Stelle des ß-Kupferphthalocyanins kann man mit gleichem Erfolg die folgenden Pigmente verwenden: chloriertes Kupferphthalocyanin, Dipyrazolanthronyl, das lineare Chinacridon, Cadmiumgelb, Ruß, Titandioxyd, das Pigment der FormelInstead of ß-copper phthalocyanine you can use use the following pigments with the same success: chlorinated copper phthalocyanine, dipyrazole anthronyl, the linear quinacridone, cadmium yellow, carbon black, titanium dioxide, the pigment of the formula

CfiH5 C fi H 5

coco

CO-CCO-C

C6H5 C 6 H 5

oder die farbigen Kohlenwasserstoffe Rubicen oder Periflanthen.or the colored hydrocarbons Rubicene or Periflanthen.

Beispiel 2Example 2

75 Teile Polyamidschnitzel aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und 450 Teile einer Suspension, enthaltend 425 Teile Dimethylformamid und 25 Teile /3-Kupferphthalocyanin in feinster Verteilung, werden langsam im Rührdruckgefäß unter Ausschluß von Sauerstoff auf 200° erhitzt. Nach einer Stunde wird erkalten gelassen, wobei das Polyamid unter Mitreißen des Pigmentes in Form eines feinen Pulvers ausfällt, ίο Das nach Beispiel 1 aufgearbeitete Präparat weist einen Pigmentgehalt von 25°/o auf.Containing 75 parts of polyamide chips made from hexamethylenediamine and adipic acid and 450 parts of a suspension 425 parts of dimethylformamide and 25 parts / 3-copper phthalocyanine in extremely fine distribution are slowly heated to 200 ° in a stirred pressure vessel with exclusion of oxygen. After an hour it will left to cool, whereby the polyamide precipitates in the form of a fine powder with the pigment being carried away, ίο The preparation prepared according to Example 1 has a Pigment content of 25%.

Beispiel 3Example 3

75 Teile Polyamidschnitzel aus ε-Caprolactam und 450 Teile einer methanolischen Dispersion, enthaltend 25 Teile Indanthron in feinster Verteilung, werden langsam im Rührdruckgefäß unter Ausschluß von Sauerstoff auf 165 bis 170° erwärmt. Nach einer Stunde wird erkalten gelassen, wobei das Polyamid unter Mitreißen des Pigmentes in Form eines feinen Pulvers ausfällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird ein Präparat erhalten, das einen Pigmentgehalt von 25 % aufweist.75 parts of polyamide chips made from ε-caprolactam and 450 parts of a methanolic dispersion containing 25 parts of finely divided indanthrone slowly heated to 165 to 170 ° in a stirred pressure vessel with exclusion of oxygen. After a Hour is allowed to cool, the polyamide with entrainment of the pigment in the form of a fine Powder precipitates. After filtering off and drying, a preparation is obtained which has a pigment content of 25%.

Mit gleichem Erfolg kann an Stelle des Polyamids aus ε-Caprolactam auch ein Polyamid aus co-Aminoundecansäure verwendet werden.With the same success, a polyamide made from co-aminoundecanoic acid can also be used instead of the polyamide made from ε-caprolactam be used.

An Stelle von Indanthron können mit gleichem Erfolg die Farbstoffe der FormelnInstead of indanthrone, the dyes of the formulas

C2H5OC 2 H 5 O

)—COHN) —COHN

NHCO —<NHCO - <

OC2H5 OC 2 H 5

H3CH 3 C

NHCOCH — COCH,NHCOCH - COCH,

CH,CO — CH — CONH —i CH, CO-CH-CONH- i

CH3 CH 3

>—Cl> —Cl

CONHCONH

— NHOC- NHOC

OCH3 OCH 3

— N- N

— ν:- ν:

O'O'

oder Nigrosinschwarzbasen verwendet werden.
Beispiel 4
or nigrosine black bases can be used.
Example 4

75 Teile Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und 100 Teile einer methanolischen Suspension, enthaltend 25 Teile /S-Kupferphthalocyanin in feinster Verteilung und 75 Teile Methanol, werden langsam im Rührdruckgefäß unter Ausschluß von Sauerstoff auf 165 bis 170° erhitzt. Nach einer Stunde wird unter Rühren erkalten gelassen, wobei das Polyamid unter Mitreißen des Pigmentes in Form eines feinen Pulvers ausfällt, das dieselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 hergestellte Pulver aufweist.75 parts of polyamide from hexamethylenediamine and adipic acid and 100 parts of a methanolic Suspension containing 25 parts / S-copper phthalocyanine finely divided and 75 parts of methanol, are slowly excluded in a stirred pressure vessel heated by oxygen to 165 to 170 °. After one hour, the mixture is left to cool while stirring, with the polyamide precipitates with entrainment of the pigment in the form of a fine powder which has the same properties as the powder produced according to Example 1 has.

Beispiel 5Example 5

75 Teile Polyamidschnitzel aus ε-Caprolactam und 500 Teile einer methanolischen Dispersion, enthaltend 25 Teile /3-Kupferphthalocyanin in feinster Verteilung, werden langsam im Rührdruckgefäß unter Ausschluß von Sauerstoff auf 140° erwärmt. Nach 2 Stunden wird erkalten gelassen, wobei das Polyamid unter Mitreißen des Pigmentes ausfällt, welches nach dem Abfiltrieren und Trocknen einen Pigmentgehalt von 25 % aufweist.75 parts of polyamide chips made from ε-caprolactam and 500 parts of a methanolic dispersion containing 25 parts / 3-copper phthalocyanine in extremely fine distribution, are slowly heated to 140 ° in a stirred pressure vessel with exclusion of oxygen. After 2 hours it will left to cool, whereby the polyamide precipitates out with entrainment of the pigment, which after filtering off and drying has a pigment content of 25%.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von festen Pigmentpräparaten für die Spinnfärbung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man faserbildende Polyamide mit feindispersen Dispersionen von Pigmenten in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im geschlossenen Gefäß auf Temperaturen zwischen 100 und 2000C erhitzt, bis sich das Polyamid gelöst hat, wobei man auf 100 Teile Präparat mehr als 10 Gewichtsprozente Pigment verwendet und hernach das Gemisch abkühlen läßt und das ausgefällte Pigmentpräparat vom Lösungsmittel befreit.1. A process for the production of solid pigment preparations for the spin dyeing of polyamides, characterized in that fiber-forming polyamides are heated with finely dispersed dispersions of pigments in water-miscible organic solvents with at most 5 carbon atoms in a closed vessel to temperatures between 100 and 200 0 C, to the polyamide has dissolved, more than 10 percent by weight of pigment being used per 100 parts of the preparation and then the mixture is allowed to cool and the precipitated pigment preparation is freed from the solvent. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Sauerstoffausschluß arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that one with the exclusion of oxygen is working.

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