DE1444963B

DE1444963B - Process for removing carbonyl sulfide from gases and liquids

Info

Publication number: DE1444963B
Authority: DE
Inventors: Adrianus Petrus Den Haag Bally (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV

Description

weiterverarbeitet werden, beispielsweise auf Lösungs- io aminlösungen gesagt worden ist, haben späterefurther processed, for example, it has been said that amine solutions have been given later

mittel, wie Alkohole. Untersuchungen (britische Patentschrift 803 043) ge-medium, such as alcohols. Investigations (British patent 803 043)

Auch wenn man gespaltene Produkte lagert, die zeigt, daß bei Anwendung intensiver Mischbedingun-Even if split products are stored, which shows that when intensive mixing conditions are used,

schon vollständig von Schwefelwasserstoff befreit gen tatsächlich Kohlensulfoxyd aus Gasen oderalready completely freed from hydrogen sulfide gen actually carbon sulfoxide from gases or

sind, führt die Anwesenheit geringer Mengen Wasser Flüssigkeiten mit Hilfe einer wäßrigen Diäthanol-the presence of small amounts of water leads to liquids with the help of an aqueous diethanol

zur Bildung von Kohlendioxyd und Schwefelwasser- 15 aminlösung entfernt werden kann, und daß außer-amine solution can be removed for the formation of carbon dioxide and sulphurous water, and that

stoff aus dem Kohlensulfoxyd durch Hydrolyse, in- dem die erhaltene verbrauchte Diäthanolaminlösungsubstance from the carbon sulfoxide by hydrolysis, in which the used diethanolamine solution obtained

dem der Schwefelwasserstoff durch Spuren von regeneriert werden kann.which the hydrogen sulfide can be regenerated by traces of.

Sauerstoff zu freiem Schwefel oxydiert wird, der nur In diesem Zusammenhang wird auch auf dieOxygen is oxidized to free sulfur, which only in this context is also applied to the

sehr schwer entfernt werden kann. USA.-Patentschrift 2 726 992 verwiesen, die ein Ver-very difficult to remove. USA.-Patent 2 726 992, which is a ver

Die genannten Schwefelverbindungen treten auch 20 fahren zum Entfernen von Kohlensulfoxyd aus nor-The sulfur compounds mentioned also occur 20 drive to remove carbon sulfoxide from normal

auf in industriellen Gasen, wie Wassergas, Koksofengas, Generatorgas und Leuchtgas. Die Anwesenheit dieser Stoffe in den erwähnten technischen Produkten ist fast ebenso unerwünscht wie bei den Spaltprodukten. on in industrial gases such as water gas, coke oven gas, generator gas and coal gas. The presence this substance in the technical products mentioned is almost as undesirable as in the fission products.

Es sind verschiedene brauchbare Arbeitsweisen für die Entfernung von Schwefelwasserstoff angewandt worden. Beispielsweise werden Kohlenwasserstoffe mit Alkalihydroxydlösung gewaschen, um Schwefelmalerweise gasförmigen Erdölkohlenwasserstoffen durch intensives Vermischen dieser Gase in flüssigem Zustand mit einer wäßrigen Diäthanolaminlösung beschreibt.Various useful procedures are used for the removal of hydrogen sulfide been. For example, hydrocarbons are washed with an alkali hydroxide solution to produce gaseous petroleum hydrocarbons by intensively mixing these gases in the liquid state with an aqueous diethanolamine solution describes.

25 Entgegen der Erwartung ist nun gefunden worden, daß die Anwendung des intensiven Mischens es ermöglicht, das Kohlensulfoxyd vollständig oder annähernd vollständig aus Gasen und Flüssigkeiten, die mindestens teilweise nicht mit Wasser mischbar sind,25 Contrary to expectations, it has now been found that the use of intensive mixing enables the carbon sulfoxide completely or almost completely from gases and liquids which are at least partially immiscible with water,

wasserstoff zu entfernen. Weiterhin beschreibt die 30 zu entfernen, durch Anwendung einer wäßrigen Lö-USA.-Patentschrift 2 238 201 ein Verfahren, nach sung von Dipropanolaminen, und daß die bei dieser welchem flüssige Kohlenwasserstoffe, die Schwefelwasserstoff und/oder saure Verunreinigungen enthalto remove hydrogen. Furthermore, the 30 describes removing by applying an aqueous solution USA. Patent 2 238 201 a process, after the solution of dipropanolamines, and that in this which contains liquid hydrocarbons, the hydrogen sulfide and / or acidic impurities

ten, behandelt werden mit wasserlöslichen, basischth, can be treated with water-soluble, basic

Behandlung anfallende verbrauchte Flüssigkeit in einfacher Weise regeneriert werden kann.Treatment used liquid can be regenerated in a simple manner.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entreagierenden Aminen, wie Äthanolamin, Isopropa- 35 fernen von Carbonylsulfid aus Gasen und Flüssignolamine, Polyäthylen- und Polypropylenamine, keiten, welche mit Wasser nicht oder nur teilweise Aminopropandiole und Diaminopropanole. Gemäß mischbar sind durch Behandeln mit einer starken der britischen Patentschrift 631 704 können jedoch organischen Base, wobei man erfindungsgemäß die Amine in solchen Fällen nicht mit Erfolg angewandt COS-haltigen Gase oder Flüssigkeiten mindestens werden, in welchen die Kohlenwasserstoffe Kohlen- 40 15 Sekunden lang bei einer 70° C nicht übersteigensulfoxyd, Schwefelkohlenstoff und/oder Aldehyde den Temperatur mit Dipropanolamin als wäßrige enthalten, da diese Verbindungen mit den Aminen Lösung von 10 bis 60 Gewichtsprozent Dipropanolunter Bildung stabiler, neutraler Stickstoffverbindun- amin in Wasser in innige Berührung bringt und angen reagieren, welche nicht die Möglichkeit zur Auf- schließend die an COS angereicherte Dipropanolnahme etwaiger weiterer Mengen von Schwefelwas- 45 aminphase abtrennt und regeneriert, serstoff besitzen. Außerdem können die Ursprung- Die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfin-The invention relates to a process for de-reacting amines, such as ethanolamine, isopropa- 35 removing carbonyl sulfide from gases and liquid olamines, Polyethylene and polypropylene amines, which do not or only partially with water Aminopropanediols and diaminopropanols. According to are miscible by treating with a strong of British patent 631 704 can, however, organic base, according to the invention, the Amines in such cases have not been successfully applied to COS-containing gases or liquids at least in which the hydrocarbons do not exceed carbon sulfoxide for 40 15 seconds at a temperature of 70 ° C, Carbon disulfide and / or aldehydes reduce the temperature with dipropanolamine as aqueous As these compounds contain a solution of 10 to 60 percent by weight dipropanol with the amines Brings and absorbs the formation of stable, neutral nitrogen compounds in water who do not have the opportunity to take the dipropanol enriched in COS any further amounts of hydrogen sulfide amine phase 45 separated and regenerated, own hydrogen. In addition, the origin- The for use according to the present invention

lichen Amine nicht aus dem genannten Reaktions- dung geeigneten Propanolamine umfassen das Di-nprodukt durch einfaches Erhitzen wiedergewonnen propanolamin werden. Gemäß der vorgenannten britischen Patentschrift jedoch stellt eine wäßrige Lösung von ₅₀
Diäthanolamin eine Ausnahme insofern dar, weil sie
für die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann,
wobei etwa vorhandenes Kohlensulfoxyd nicht gebunden wird. Die Diäthanolaminlösung, welche den ₅₅ als besonders geeignet erwiesen. Es ist gefunden Schwefelwasserstoff enthält, kann durch Erhitzen re- worden, daß diese Verbindung ein größeres Absorpgeneriert werden. Die letztgenannte Arbeitsweise hat tionsvermögen in bezug auf die saueren Verbindunjedoch den Nachteil, daß Ausgangsstoffe, welche _gen, wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, hat Kohlensulfoxyd neben Schwefelwasserstoff enthalten, als Diäthanolamin, so daß eine geringere Menge der einer getrennten Nachbehandlung unterworfen wer- 60 Absorptionsflüssigkeit erforderlich ist. den müssen, um das Kohlensulfoxyd zu entfernen. Ein praktischer Versuch hat gezeigt, daß ausOther amines which are not suitable from the reaction mentioned include propanolamine, the diminished product, which can be recovered by simply heating propanolamine. However, according to the aforementioned British patent, an aqueous solution of ₅₀
Diethanolamine is an exception in that it is
can be used for the removal of hydrogen sulfide from liquid hydrocarbons,
any carbon sulfoxide present is not bound. The diethanolamine solution, which the ₅₅ proved to be particularly suitable. It has been found that containing hydrogen sulfide, by heating it can be re-generated that this compound generates a greater absorption. The latter procedure has tion assets in respect to the acidic Verbindunjedoch the disadvantage that starting materials, which _gene, such as hydrogen sulfide and carbon dioxide, has Kohlensulfoxyd addition to hydrogen sulfide, as diethanolamine, so that a smaller amount of a separate after-treatment advertising subject 60 absorption liquid is required . must to remove the carbon sulfoxide. A practical experiment has shown that from

Nach der britischen Patentschrift 481 235 wird eine einem bestimmten Gas 1 Mol Schwefelwasserstoff solche Nachbehandlung bei Kohlenwasserstoffen in _und Kohlendioxyd durch 5 Mol Diäthanolamin abeinem zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei wel- sorbiert werden kann, während unter sonst gleichen chem ein Kohlenwasserstoff, der bereits von Schwe- 65 Bedingungen nur 3 Mol Diisopropanolamin erforderfelwasserstoff befreit ist, zunächst in Berührung ge- lieh waren.According to British patent specification 481 235, a specific gas 1 mol hydrogen sulfide is _{carried out in the case of hydrocarbons in un} d carbon dioxide by 5 mol diethanolamine in a two-stage process in which wel- can be sorbed, while otherwise the same chem a hydrocarbon which is already of sulfur - 65 conditions only 3 mol of diisopropanolamine required hydrogen sulfide is freed, were initially borrowed in contact.

bracht wird mit einer praktisch wasserfreien alkoho- Aus wirtschaftlichen Gründen werden in derIs brought with a practically anhydrous alcohol. For economic reasons, in the

lischen Lösung von Alkalihydroxyd, worauf dann Praxis technische Dipropanolaminmischungen bevor-solution of alkali hydroxide, whereupon practice technical dipropanolamine mixtures are preferred.

[HN(CH₂-CH₂-CH₂OH)₂] und das Diisopropanolamin[HN (CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ OH) ₂ ] and the diisopropanolamine

[HN(CH₂-CHOH-CH₃)₂] sowie Gemische dieser. Diisopropanolamin hat sich[HN (CH ₂ -CHOH-CH ₃ ) ₂ ] and mixtures of these. Diisopropanolamine has turned

zugt verwendet, wie sie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Diäthanolamin erhalten werden. Diese technischen Mischungen enthalten gewöhnlich mehr als 90 Gewichtsprozent Diisopropanolamin und 10 Gewichtsprozent oder weniger Mono- und Tripropanolamine. Es ist klar, daß auch Gemische, welche Diäthanolamin enthalten, angewandt werden können.admittedly used as obtained as a by-product in the manufacture of diethanolamine. These technical mixtures usually contain more than 90 percent by weight diisopropanolamine and 10 weight percent or less mono- and tripropanolamines. It is clear that mixtures, which contain diethanolamine can be used.

Beim Vermischen der das Kohlensulfoxyd enthaltenden Phase mit der Dipropanolaminphase geht ein Anteil des Kohlensulfoxyds in die letztgenannte Phase über, in welcher er vermutlich sehr rasch zu Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd hydrolysiert wird, welche an das basisch reagierende Amin gebunden werden. Als Ergebnis wird die Menge des Kohlensulfoxyds in der Dipropanolaminphase herabgesetzt und ein weiterer Anteil des Kohlensulfoxyds kann wieder aus der zu behandelnden Phase in die Dipropanolaminphase übergehen. Die Zeit, welche für den Übergang des Kohlensulfoxyds von einer Phase in die andere erforderlich ist, hängt hauptsächlich von der Intensität der Berührung zwischen den beiden Phasen ab. Ein guter Kontakt wird in erster Linie gesichert durch inniges Vermischen der beiden Phasen; aber auch das Verhältnis zwischen den Mengen der beiden Phasen ist ein zusätzlicher wichtiger Faktor.When the phase containing the carbon sulfoxide is mixed with the dipropanolamine phase Share of the carbon sulfoxide in the latter phase, in which he presumably increases very quickly Hydrogen sulfide and carbon dioxide is hydrolyzed, which bound to the basic amine will. As a result, the amount of carbon sulfoxide in the dipropanolamine phase is decreased and a further portion of the carbon sulfoxide can be returned to the phase to be treated Pass over dipropanolamine phase. The time it takes for the carbon sulfoxide to pass from a The phase required in the other depends mainly on the intensity of the touch between the both phases. Good contact is primarily ensured by intimately mixing the two Phases; but also the ratio between the quantities of the two phases is an additional important one Factor.

Je intensiver das Vermischen ist, um so kürzer kann die Berührungszeit sein. Mit der Einrichtung, die zur Zeit zur Verfügung steht, ist es jedoch praktisch unmöglich, die Dauer auf weniger als 15 Sekunden herabzusetzen, da dies die Anwendung einer derart großen Mischungsenergie bedeuten würde, daß das vorliegende Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen für die Anwendung im technischen Maßstab nicht in Frage käme, weil die erforderliche Energie so groß und kostspielig wäre.The more intensive the mixing, the shorter the contact time can be. With the facility However, which is currently available, it is practically impossible to reduce the duration to less than 15 seconds to reduce, since this would mean the application of such a large mixing energy, that the present process for economic reasons for use on an industrial scale would be out of the question because the energy required would be so large and expensive.

Bei Anwendung im Laboratoriumsmaßstab ist gefunden worden, daß das vorliegende Verfahren in etwa 2 Sekunden mit einer Kolloidmühle durchgeführt werden kann. In diesem Fall beträgt jedoch die mechanische Leistung, welche durch das Rührorgan auf das Gemisch der beiden Phasen übertragen werden muß, etwa 150 kw/cbm des Gemisches.When used on a laboratory scale, the present process has been found to work in about 2 seconds can be done with a colloid mill. In this case, however, the mechanical power which is transferred to the mixture of the two phases by the agitator must be, about 150 kw / cbm of the mixture.

Vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus werden gewöhnlich gute Resultate erzielt, wenn das Vermischen derart erfolgt, daß die mechanische Energie, welche durch die Rührorgane auf das Gemisch der beiden Phasen übertragen wird, 0,2 bis 1,5 kw/cbm des Gemisches beträgt. In diesem Fall beträgt die Dauer des Kontaktes gewöhnlich nicht mehr als 30 Minuten. Wenn die zu behandelnde Phase eine große Menge Kohlensulfoxyd enthält, ist die Dauer des Kontaktes zwischen den beiden Phasen länger, und/oder es wird erforderlich, intensiver zu rühren als bei der Reinigung einer Phase, die weniger Kohlensulfoxyd enthält. Mischer, in welchen das Verfahren zweckmäßig ausgeführt werden kann, insbesondere für die Behandlung von Flüssigkeiten, sind z. B. Propellermischer und Zentrifugalmischer, wie Turbomischer und Ultraturraxmischer. Zur Behandlung von Gasen werden vorzugsweise Apparaturen benutzt, durch welche das Gas in der Behandlungsflüssigkeit fein verteilt werden kann. Sehr gute Resultate werden erhalten mit Kolonnen, die mit Zwischenböden versehen sind, sowie auch mit Kolonnen, die mit Packmaterial, wie Raschigringen, gefüllt sind.From a technical and economic point of view, good results are usually obtained when the mixing takes place in such a way that the mechanical energy which is applied by the stirring elements to the mixture of the two phases is transferred, 0.2 to 1.5 kw / cbm of the mixture. In this case the duration of the contact is usually no more than 30 minutes. When the to be treated Phase contains a large amount of carbon sulfoxide, is the duration of contact between the two phases longer, and / or it becomes necessary to stir more intensely than when cleaning a phase that contains less carbon sulfoxide. Mixers in which the process can expediently be carried out, especially for the treatment of liquids, are z. B. Propeller mixers and centrifugal mixers, such as turbo mixers and ultra-turrax mixers. Apparatuses are preferably used for the treatment of gases used, through which the gas can be finely distributed in the treatment liquid. Very good Results are obtained with columns that are provided with intermediate trays, as well as with columns, which are filled with packing material such as Raschig rings.

Bei der Behandlung von Gasen ist das verwendete Gewichtsverhältnis der Dipropanolaminphase zu der zu behandelnden Gasphase sehr stark abhängig von dem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Kohlensulfoxyd in diesen Gasen. In der Praxis liegt dieses Verhältnis im allgemeinen zwischen 2 und 10.When treating gases, the weight ratio used is the dipropanolamine phase to that The gas phase to be treated is very dependent on the hydrogen sulfide and carbon sulfoxide content in these gases. In practice this ratio is generally between 2 and 10.

Es ist vorteilhaft, die zu behandelnden Gase mit der Dipropanolaminlösung bei erhöhtem Druck in Berührung zu bringen. In diesem Fall ermöglicht es das kleinere Gasvolumen, eine Berührungsapparatur mit kleineren Abmessungen zu verwenden. Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß der Übergang des Schwefelwasserstoffs und des Kohlensulfoxyds in die Aminphase durch den erhöhten Partialdruck dieser Verbindungen im Gas verbessert wird.It is advantageous to mix the gases to be treated with the dipropanolamine solution at increased pressure To bring touch. In this case, the smaller volume of gas enables a touch device to use with smaller dimensions. A second advantage is that the transition of the Hydrogen sulfide and carbon sulfoxide in the amine phase due to the increased partial pressure of this Connections in the gas is improved.

Bei Behandlung von Flüssigkeiten ist es erwünscht, daß das Volumenverhältnis der Dipropanolaminphase zu der zu behandelnden flüssigen Phase mindestens 0,1 beträgt. Außerdem wird darauf hingearbeitet, daß nach der Behandlung eine Mindestmenge der wäßrigen Dipropanolaminlösung in der Flüssigkeit dispergiert ist. Um dies zu erreichen, soll das Volumenverhältnis von Dipropanolaminphase zu der zu behandelnden Flüssigkeit während des Vermischens auf einem Wert nicht unter 0,25 und vorzugsweise bei 0,5 gehalten werden, da unter diesen Bedingungen die Propanolaminphase kontinuierlich ist und nur geringe Mengen der behandelten Flüssigkeit in die Dipropanolaminphase mitgeführt werden.When treating liquids, it is desirable that the volume ratio of the dipropanolamine phase to the liquid phase to be treated is at least 0.1. We are also working towards that after the treatment a minimum amount of the aqueous dipropanolamine solution in the Liquid is dispersed. To achieve this, the volume ratio of dipropanolamine should be too of the liquid to be treated during mixing to a value not below 0.25 and preferably be kept at 0.5, since under these conditions the propanolamine phase is continuous and only small amounts of the treated liquid are entrained in the dipropanolamine phase.

Die Konzentration der wäßrigen Dipropanolaminlösung kann innerhalb weiterer Grenzen schwanken. Die Dipropanolaminmenge in der Lösung beträgt im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent und zweckmäßig 15 bis 30 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse des vorliegenden Verfahrens können noch weiter verbessert werden, indem man zu der wäßrigen Dipropanolaminlösung eine oder mehrere Verbindungen wie Triäthylenglykol oder 2-Methoxyäthanol, zusetzt, welche den Übergang von Kohlensulfoxyd aus dem Gas oder der Flüssigkeit in diese Lösung begünstigen. The concentration of the aqueous dipropanolamine solution can vary within wide limits. The amount of dipropanolamine in the solution is generally 10 to 60 percent by weight and is expedient 15 to 30 percent by weight. The results of the present method can be further improved by adding one or more compounds to the aqueous dipropanolamine solution such as triethylene glycol or 2-methoxyethanol, added, which prevents the transition of carbon sulfoxide favor the gas or liquid in this solution.

Die Temperatur, bei welcher das vorliegende Verfahren durchgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 70° C und vorzugsweise von 10 bis 15° C. Wenn die aus einer Spaltanlage erhaltene Äthan-, Propan- oder Butanfraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, erfolgt dies im allgemeinen bei überatmosphärischem Druck, da in vielen Fällen diese Fraktionen bereits in der Raffinerie in flüssigem Zustand vorliegen und auch in diesem Aggregatzustand weiterverarbeitet werden. Wenn man z. B. flüssiges Propan nach der Erfindung behandelt, beträgt der Druck gewöhnlich etwa 25 at abs., und bei der Behandlung von Butan liegt der Druck im allgemeinen bei 10 at.The temperature at which the present process is carried out is generally Range from 0 to 70 ° C and preferably from 10 to 15 ° C. If the obtained from a splitting line Ethane, propane or butane fraction according to the invention Method is used, this is generally done at superatmospheric pressure, since in many cases these fractions are already in the refinery in a liquid state and also can be further processed in this aggregate state. If you z. B. liquid propane according to the invention treated, the pressure is usually about 25 at abs., and when treating butane it is Pressure generally at 10 at.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in zwei Stufen nach dem Gegenstromprinzip durchgeführt. Wenn das Verfahren in Mischern und Absetzgefäßen ausgeführt wird, vermischt man die Phase, welche das Kohlensulfoxyd enthält und behandelt werden soll, in der ersten Stufe mit der Dipropanolaminlösung, die bereits teilweise verbraucht ist. Die beiden Phasen werden in einem Absetzgefäß getrennt, und die weiterzubehandelnde Phase wird dann mit frischer und/oder regenerierter Dipropanolaminlösung vermischt, um die Behandlung zu Ende zu führen. Die teilweise verbrauchte Dipropanolaminlösung, die in der letzten Stufe er-The process of the present invention is preferably carried out in two stages on the countercurrent principle accomplished. If the process is carried out in mixers and settlers, mix the phase which contains the carbon sulfoxide and is to be treated in the first stage with the dipropanolamine solution, which has already been partially used up. The two phases are in a settling vessel separated, and the phase to be treated is then with fresh and / or regenerated Dipropanolamine solution mixed to complete treatment. The partially consumed Dipropanolamine solution, which in the last stage

halten wird, kann wiederum mit unbehandeltem Gas und/oder unbehandelter Flüssigkeit vermischt werden. Das Verfahren kann natürlich auch in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden, wobei die einzelnen Behandlungen vorzugsweise im Gegenstrom in einer Kolonne durchgeführt werden. Wenn man das Verfahren in einer Stufe anwendet, besteht die Gefahr, daß nicht die Gesamtmenge des Kohlenstoffoxyds in die Dipropanolaminphase übergeht oder daß nicht die Gesamtmenge des Schwefelwasser-Stoffs von dem Dipropanolamin gebunden wird und in der zu behandelnden Phase zurückbleibt bzw. in diese zurückfließt. Wenn man in mehr als einer Stufe arbeitet, werden die vorstehend beschriebenen Bedingungen des innigen Vermischens der Einhaltung bestimmter Volumenverhältnisse zwischen beiden Phasen, des zweckmäßig angewandten Druckes und der Konzentration der Dipropanolaminlösung im allgemeinen in jeder Phase beibehalten. Bei einer mehrstufigen Arbeitsweise kann es vorteilhaft sein, einen Temperaturgradienten anzuwenden, wobei die Temperatur am höchsten ist in der Stufe, in welcher die zu behandelnde Phase erstmalig mit der Dipropanolaminlösung vermischt wird.will hold, can in turn be mixed with untreated gas and / or untreated liquid. The process can of course also be carried out in more than two stages, with the individual Treatments are preferably carried out in countercurrent in a column. If Applying the process in one step, there is a risk that not the total amount of carbon oxide passes into the dipropanolamine phase or that not the total amount of the hydrogen sulfide substance is bound by the dipropanolamine and remains in the phase to be treated or in this flows back. If one works in more than one stage, the conditions described above the intimate mixing of compliance with certain volume ratios between the two Phases, the appropriately applied pressure and the concentration of the dipropanolamine solution in general maintained at every stage. In the case of a multi-stage procedure, it can be advantageous to use a To apply temperature gradients, the temperature being highest in the stage in which the phase to be treated is mixed with the dipropanolamine solution for the first time.

Die vollständig oder teilweise verbrauchte Aminlösung kann in sehr einfacher Weise regeneriert werden, worauf man sie wieder in dem Verfahren verwenden kann. Die Regenerierung kann beispielsweise erfolgen, indem man die Aminlösung auf eine Temperatur von 70 bis 130° C, vorzugsweise 100 bis 120° C, erhitzt, wodurch die aus den behandelnden Gasen absorbierten Komponenten oder die gebildeten Hydrolyseprodukte durch den aus der siedenden Lösung entweichenden Dampf abgestreift werden. Diese Behandlung kann sehr zweckmäßig durchgeführt werden durch indirektes Erhitzen der zu regenerierenden Lösung mit Niederdruckdampf, wodurch der absorbierte Schwefelwasserstoff, das Kohlendioxyd usw. wirksam ausgetrieben werden.The completely or partially used amine solution can be regenerated in a very simple manner, after which they can be used again in the process. The regeneration can for example take place by the amine solution to a temperature of 70 to 130 ° C, preferably 100 to 120 ° C, heated, whereby the components absorbed or formed from the treated gases Hydrolysis products are stripped off by the steam escaping from the boiling solution. This treatment can very conveniently be carried out by indirect heating of the regenerated Solution with low pressure steam, whereby the absorbed hydrogen sulfide, the carbon dioxide etc. are effectively driven out.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Regeneration einer verbrauchten Diisopropanolaminlösung weniger Abstreifdampf angewandt werden muß als bei der Regenerierung einer entsprechenden verbrauchten Diäthanolaminlösung. Der Schwefelgehalt in Form von Kohlensulfoxyd in den Gasen und/oder Flüssigkeiten kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bis auf weniger als 10% des ursprünglichen Gehalts herabgesetzt werden, wobei der Gehalt an Schwefelwasserstoff— Schwefel in diesem Fall gewöhnlich nur noch 0,005 % oder weniger beträgt.Surprisingly, it has been shown that when a used diisopropanolamine solution is regenerated less stripping steam has to be used than when regenerating a corresponding one used diethanolamine solution. The sulfur content in the form of carbon sulfoxide in the gases and / or liquids can when using the method according to the invention to less than 10% of the original content can be reduced, whereby the content of hydrogen sulfide- Sulfur in this case is usually only 0.005% or less.

Die Zeichnung zeigt schematisch ein Beispiel für die Behandlung einer Kohlensulfoxyd enthaltenden Flüssigkeit nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in einem zweistufigen Prozeß und nach dem Gegenstromprinzip. Die zu behandelnde Flüssigkeit tritt durch die Leitung 1 in den Propellermischer 2 ein, wo sie mit bereits teilweise verbrauchter Dipropanolaminlösung, die durch die Leitung 3 zugeführt wird, verrührt wird. Nach intensivem Rühren wird das Gemisch durch die Leitung 4 in den Absetztank 5 übergeführt, von wo die verbrauchte Dipropanolaminlösung durch die Leitung 6 zur Regenerationsanlage abgeleitet wird. Die weiterzubehandelnde Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 7 in den Propellermischer 8, in welchem sie innig verrührt wird mit frischer oder regenerierter Dipropanolaminlösung, welche durch die Leitung 9 zuströmt. Das Gemisch wird durch die Leitung 10 in den Absetztank 11 übergeführt, von wo die vollständig oder praktisch vollständig von Kohlensulfoxyd und Schwefelwasserstoff befreite Flüssigkeit durch die Leitung 12 abgeführt wird. Die teilweise verbrauchte Dipropanolaminlösung wird durch die Leitung 3 in den Propellermischer 3 gepumpt, wo sie mit der noch nicht behandelten Flüssigkeit vermischt wird. Bei Behandlung eines Kohlensulfoxyd enthaltenden Gases wird dieses in den Propellermischer durch ein ringförmiges Rohr eingeführt, welches durch Öffnungen versehen und unterhalb des Propellers angeordnet ist. In diesem Fall wird die Dipropanolaminlösung in gleicher Weise zugeführt, wie dies in der Zeichnung durch Behandlung einer Flüssigkeit dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß die Dipropanolaminlösung am Boden des Propellermischers eingeleitet wird. Die Behandlung von Gasen kann jedoch in einfacher Weise in einer Kolonne, die mit Zwischenboden, z. B. mit Glockenboden versehen ist, durchgeführt werden.The drawing shows schematically an example of the treatment of a carbon sulfoxide containing Liquid according to the method according to the invention in a two-stage process and after the Countercurrent principle. The liquid to be treated enters the propeller mixer 2 through line 1 one, where they are supplied with the already partially consumed dipropanolamine solution, which is fed through line 3 is stirred. After vigorous stirring, the mixture is passed through line 4 into the settling tank 5 transferred, from where the used dipropanolamine solution through line 6 to the regeneration system is derived. The liquid to be treated further passes through line 7 into the propeller mixer 8, in which it is thoroughly mixed with fresh or regenerated dipropanolamine solution, which flows through line 9. The mixture is transferred through the line 10 into the settling tank 11, from where the complete or liquid practically completely freed from carbon sulfoxide and hydrogen sulfide is discharged through line 12. The partially used dipropanolamine solution is replaced by the Line 3 is pumped into the propeller mixer 3, where it is mixed with the liquid that has not yet been treated will. When treating a gas containing carbon sulfoxide, this is fed into the propeller mixer inserted through an annular tube, which is provided through openings and below the propeller is arranged. In this case, the dipropanolamine solution is supplied in the same way as this is shown in the drawing by treating a liquid, with the exception that the Dipropanolamine solution is introduced at the bottom of the propeller mixer. Treatment of gases can, however, in a simple manner in a column with intermediate tray, z. B. provided with a bell bottom is to be carried out.

Die Erfindung wird weiter erläutert unter Hinweis auf das nachstehende Beispiel.The invention is further elucidated with reference to the following example.

example

Ein Gas, bestehend aus 12 Volumprozent Methan, 15 Volumprozent Äthan und Äthylen, 15 Volumprozent Propan und Propylen, etwa 8 % Wasserstoff sowie 0,05 Volumprozent Schwefelwasserstoff und 50 Teilen auf 1 Million Teile Kohlensulfoxyd, wurde kontinuierlich eingeleitet am Boden einer Kolonne mit einem Durchmesser von 1,8 m und einer Höhe von 12 m, welche 15 Glockenboden enthielt. Es wurde bei 40° C und bei einem Druck von 15 at gearbeitet.A gas consisting of 12 percent by volume methane, 15 percent by volume ethane and ethylene, 15 percent by volume Propane and propylene, about 8% hydrogen and 0.05 volume percent hydrogen sulfide and 50 parts to 1 million parts of carbon sulfoxide was continuously introduced at the bottom of a column with a diameter of 1.8 m and a height of 12 m, which contained 15 bell bottoms. It was worked at 40 ° C and a pressure of 15 at.

Eine lO°/oige wäßrige Lösung von technischem Diisopropanolamin, bestehend aus 94 Gewichtsprozent Diisopropanolamin, 4 Gewichtsprozent Monopropanolamin und 2 Gewichtsprozent Tripropanolamin, wurde kontinuierlich in der Nähe des oberen Endes der Kolonne eingeführt. Das Verhältnis zwischen der eingeführten Gasmenge und der Dipropanolaminlösung betrug (nach Volumen) 900 :1. Insgesamt wurde eine Menge von 350 t Gas und 60 t Diisopropanolaminlösung im Verlaufe von 24 Stunden in die Kolonne eingeführt. Das am Kopf der Kolonne abgeführte Gas hatte einen Schwefelwasserstoffgehalt von weniger als 0,0015 Volumprozent, während der Gehalt an Kohlensulfoxyd unter 0,5 Teilen auf 1 Million Teile lag.A 10% aqueous solution of technical diisopropanolamine, Consists of 94 percent by weight diisopropanolamine, 4 percent by weight monopropanolamine and 2 weight percent tripropanolamine, was continuous near the top introduced to the column. The ratio between the amount of gas introduced and the dipropanolamine solution was 900: 1 (by volume). A total of 350 tons of gas and 60 tons of diisopropanolamine solution were used introduced into the column over 24 hours. The gas discharged at the top of the column contained hydrogen sulfide of less than 0.0015 percent by volume, while the carbon sulfoxide content is below 0.5 parts 1 million parts was.

Das vorstehende Beispiel wurde in technischem Maßstab durchgeführt und zeigt, daß hierbei praktisch die Gesamtmenge des Kohlensulfoxyd, nämlich 99%, und annähernd 97% des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas entfernt worden sind.The above example was carried out on an industrial scale and shows that this is practical the total amount of carbon sulfoxide, namely 99%, and approximately 97% of the hydrogen sulfide have been removed from the gas.

Bei Anwendung einer wäßrigen Diäthanolaminlösung und sonst gleichbleibenden Bedingungen werden 80 % des Kohlensulfoxyds und 90 % des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas entfernt.When using an aqueous diethanolamine solution and otherwise constant conditions 80% of the carbon sulfoxide and 90% of the hydrogen sulfide removed from the gas.

Die aus dem Absorptionsturm abfließende Diisopropanollösung, welche 0,2 Mol Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd pro Mol Diisopropanolamin enthielt, wurde unter einem geringen Überdruck (0,5 atü) kontinuierlich zum oberen Ende einer Regenerationskolonne geleitet. Diese Kolonne hatte einen Durchmesser von 0,9 m und eine Höhe von 15 m. Sie enthielt 16 Glockenboden. Die Bodentem ■The diisopropanol solution flowing out of the absorption tower, which contains 0.2 mol of hydrogen sulfide and carbon dioxide contained per mole of diisopropanolamine was under a slight overpressure (0.5 atü) passed continuously to the top of a regeneration column. This column had 0.9 m in diameter and 15 m high, it contained 16 bell bottoms. The floor tent ■

peratur wurde durch Erhitzen mit indirektem Dampf auf 108⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur siedet die Isopropanollösung, und die aus den behandelten Gasen und oder den Hydrolisierungsprodukten absorbierten Komponenten werden mit dem aus der siedenden Lösung entweichenden Dampf abgestreift. Bei einer Menge von 3 kg Abstreifdampf pro Kilogramm der am oberen Ende der Kolonne ausströmenden Dämpfe enthielt die am Boden abfließende Diisopropanolaminlösung 0,05 Mol Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd pro Mol Diisopropanolamin. temperature was kept ^{at 108 0} C by heating with indirect steam. The isopropanol solution boils at this temperature, and the components absorbed from the treated gases and / or the hydrolysis products are stripped off with the steam escaping from the boiling solution. With an amount of 3 kg stripping steam per kilogram of the vapors flowing out at the top of the column, the diisopropanolamine solution flowing out at the bottom contained 0.05 mol of hydrogen sulfide and carbon dioxide per mole of diisopropanolamine.

Diese Lösung wurde in das Verfahren zurückgeführt, nachdem sie durch Wärmeaustauscher abgekühlt worden war. Die Schwefelwasserstoffkonzentration des abgestreiften Gases, das am oberen Ende der Regenerationskolonne abströmte, war derart, daß es ohne weitere Behandlung in einer Schwefelgewinnungsanlage verarbeitet werden kann.This solution was returned to the process after being cooled by heat exchangers had been. The hydrogen sulfide concentration of the stripped gas at the top the regeneration column was such that it was in a sulfur recovery plant without further treatment can be processed.

Bei der Regeneration einer entsprechenden verbrauchten Diäthanolaminlösung mußte eine Menge von 4 kg Abstreifdampf pro Kilogramm des am Kopf der Kolonne ausgetriebenen Gases angewandt werden.When regenerating a corresponding used diethanolamine solution, a lot had to be done of 4 kg of stripping steam per kilogram of the gas expelled at the top of the column was applied will.

Claims

Patent claims:

1. Process for removing carbonylsuffid from gases and liquids, which with Water are not or only partially miscible by treatment with an aqueous solution a strong organic base, characterized in that the COS-containing Gases or liquids for at least 15 seconds at a temperature not exceeding 70 ° C with dipropanolamine as an aqueous solution of 10 to 60 percent by weight dipropanolamine brings into intimate contact in water and then the dipropanolamine phase enriched in COS separates and regenerates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous dipropanolamine solution additionally contains triethylene glycol and / or 2-methoxyethanol.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the treatment of the gas and / or the liquid with the aqueous dipropanolamine solution in more than one stage and is carried out according to the countercurrent principle.

1 sheet of drawings 009 527/253