DE1300943B

DE1300943B - Verfahren zur Herstellung von 3-Desoxygonanverbindungen

Info

Publication number: DE1300943B
Application number: DES90059A
Authority: DE
Inventors: Hughes; Dr Gordon Alan; Smith; Dr Herchel
Original assignee: DR HERCHEL
Current assignee: DR HERCHEL
Priority date: 1964-03-17
Filing date: 1964-03-17
Publication date: 1969-08-14

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Gonanen, welche keinen Sauerstoff-Substituenten in der 3-Stellung haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung von 3-Desoxygonanverbindungen der allgemeinen Formel (I)

Einige besonders wertvolle Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

13jS-Äthylgon-4-en-17-on,
13|8-Αίην^οη-4-εη-17|8-ο1,

13/9-n-Propylgon-4-en-17-on,
17/5-n-Propylgon-4-en-17)3-ol,
Da-Äthinyl-lS/S-n-propylgon-^en-n/S-ol,

worin R¹ eine n-Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Ketosauerstoff, ketalisierter Ketosauerstoff, (H,/S-OH), («-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, /3-OH), (H, /3-O-Acyl) oder («-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, /9-O-Acyl) und Q eine Methylen- oder Äthylengruppe bedeutet, die Substituenten an den tertiären Kohlenstoffatomen im C-Ring in der transantitrans-Konfiguration sind und der Ring A entweder gesättigt ist oder eine äthylenische Bindung in der 4(5)-Stellung enthält, wobei man in dem Verfahren in an sich bekannter Weise eine Gon-4-enverbindung der allgemeinen Formel

αϊ)

worin R¹, Y, Q und die Konfiguration des C-Rings die obige Bedeutung haben und X Ketosauerstoff, thioketalisierten Ketosauerstoff, (H, OH), (H, O-Acyl), (H, Alkoxy), (H, Cl) oder (H, Br) bedeutet, hydrogenolysiert und, wenn erforderlich, zur Sättigung der 4(5)-ständigen Doppelbindung hydriert, eine erhaltene 17/J-Hydroxyverbindung zu einem 17-Keton oxydiert und/oder ein erhaltenes 17-Keton in eine 17a-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-17/S-hydroxyverbindung überführt.

R¹ ist vorzugsweise eine Äthyl- oder n-Propylgruppe. Wo Y («-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, /5-OH) ist, enthält die Alkylgruppe vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatome und kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Äthinyl-, Vinyl-, n-Propyl-, Propinyl- oder Allylgruppe sein. Wo Y ketalisierter Ketosauerstoff ist, ist derselbe vorzugsweise eine Alkylendioxymethylengruppe, besonders eine Äthylendioxymethylengruppe. Wo Y (H, jS-O-Acyl) ist, ist der Acylteil vorzugsweise eine höhere Acylgruppe, welche wenigstens 6 Kohlenstoffatome hat. Besonders geeignete Gruppen sind n-Decanoyl-, n-Undecenoyl-, /S-Cyclopentylpropionyl- und /S-Phenylpropionylgruppen.

_1S lS/S-Äthyl-nÄ-vinylgonan-n/S-ol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das verwendete Hydrogenolysemittel von der Natur der Gruppe X abhängen. Wo X Ketosauerstoff ist, ist ao ein Gemisch von Lithium-aluminium-hydrid und Aluminium-chlorid ein geeignetes Reagens, welches das Gon-4-en-3-on zu dem Gon-4-en umwandelt. Wo X thioketalisierter Ketosauerstoff, besonders eine Alkylendithiogruppe, wie eine Äthylendithio- »5 gruppe ist, wird die reduktive Spaltung in geeigneter Weise, unter Verwendung eines deasktivierten Raney-Nickel oder eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak durchgeführt. Wo X (H, OH), (H, O-Acyl), (beispielsweise Acetoxy), (H, Alkoxy), (beispielsweise Methoxy), (H, Cl) oder (H, Br) ist, kann ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in flüssigem Ammoniak oder in einem aliphatischen, primären Amin verwendet werden. Geeignete aliphatische Amine sind Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin und andere niedere primäre Alkylamine. Die Verwendung von Lithiummetall mit solchen Aminen ist besonders wirksam. Wo X (H, OH) ist, kann die Hydrogenolyse ebenso durch die Einwirkung von Lithiumaluminium-hydrid in Gegenwart von Aluminium-chlorid bewirkt werden, und Lithium-aluminium-anhydrid kann zur Spaltung einer Verbindung verwendet werden, wo X (H, Cl) oder (H, Br) ist.

Bei Durchführung eines erfindungsgemäßen Ver-

4S fahrens wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit dem Hydrogenolysemittel in Kontakt gebracht. Flüssiges Ammoniak oder ein Amin selbst kann als geeignetes Lösungsmittel wirken, wo dieses als Bestandteil des Hydrogenolyse-

So mittels verwendet wird, und solche Lösungsmittel,

wie Äther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, können ebenso verwendet werden.

Zum Beispiel können die Gon-4-en-17/?-ol-3-on-Ausgangsverbindungen aus den entsprechenden 3-A1-koxygonan-l,3,5,(10)-trienen oder 1,3,5,(10)8,- oder 9(ll)-tetraenen durch Birch-Reduktion zu den Gona-2,5(10)-dienen, welche unter stark sauren Bedingungen zu den gewünschten Gon-4-en-3-onen hydrolysiert werden können, erhalten werden. Die 17«-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkinyl-gon^-en-nß-ol-S-on-Ausgangsverbindungen können durch Hydrolyse der entsprechenden 3-Alkoxy-gona-2,5(10)-diene unter stark sauren Bedingungen erhalten werden. Entsprechende Verbindungen, worin X (H, OH), (H, O-Acyl) oder (H, Alkoxy) ist, können durch Reduktion der 3-Ketone mit Natrium-borhydrid, Lithium-aluminiumhydrid oder einem Meerwein-Ponndorf-Reagens, nachfolgend, wo erforderlich, durch Veresterung oder

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Verätherung erhalten werden. Ausgangsmaterialien, steroiden Hormoneigenschaften oder als Zwischen-

wo X ein thioketalisierter Ketosauerstoff ist, können materialien für die Umwandlung in solche thera-

aus den 3-Ketonen durch ein geeignetes Thioketali- peutische Mittel wertvoll. So ist (±)-13/i,17«-Diäthyl-

sierungsverfahren, beispielsweise durch Ketliasieren gon-4-en-17/3-ol ein anabolisches Mittel, welches eine

mit einem Thiol oder Dithiol in Gegenwart von 5 höhere Wirksamkeit und eine günstigere Trennung

Zink-chlorid oder Bor-trifluorid-ätherat, erhalten wer- der anabolischen und androgenen Eigenschaften zeigt

den. Ausgangsmaterialien, wo X (H, Cl) oder (H, Br) als die entsprechende 13/3-Methyl-Verbindung und

ist, können aus den entsprechenden 3-Hydroxy-Ver- das im _ Handel erhältliche anabolische Mittel

bindungen durch Behandeln mit Thionylchlorid, (+)-17a-Äthyl-oestr-4-en-17j5-ol, und welches ebenso

Thionyl-bromid oder Phosphor-oxychlorid erhalten io starke progestationale Wirkung aufweist. (±)-13/3-

werden. Äthyl-17«-äthinylgon-4-en-17/3-ol ist ein wirksames

Wo in dem Ausgangsmaterial Y Ketosauerstoff Progestin und Anti-Oestrogen, welches keine bedeu-

ist, wird in manchen Fällen die reduktive Spaltung tende östrogeneigenschaft hat, und (±)-17«-Allyl-

von der Reduktion von Y zu (H, /?-OH) begleitet 13/J-äthylgon-4-en-17/3-ol ist ebenso ein wirksames

sein. In ähnlicher Weise wird, wo Y in dem Aus- »5 Progestin.

gangsmaterial (H, /3-O-Acyl) oder («-Alkyl, Alkenyl Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beioder Alkinyl, /?-O-Acyl) ist, die Deacylierung in spiele erläutert, in welchen die Temperaturen in manchen Fällen erfolgen, und es können andere "Celsius angegeben sind.
Änderungen in der Gruppe Y während der Hydrogenolyse der Gruppe X unter besonderen Bedin- 30

gungen bewirkt werden. Wenn die Gruppe Y in Beispiell
einem Reduktionsprodukt nicht die gewünschte ist,

kann sie im allgemeinen durch eine oder mehrere Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wurde zu

nachfolgende Reduktionsstufen, nämlich Oxydation (±)-18-Homo-19-nortestosteron (0,47 g) in Methanol

(beispielsweise mit Chromsäure), oder Alkylierung 35 (5 ecm) und Äthandithiol (0,25 ecm) Bor-trifluorid-

zur Einführung des Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl- ätherat (0,25 ecm) zugegeben und das Gemisch

anteils (beispielsweise durch Reaktion mit einem 15 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen,

Grignard-Reagens, wie Äthyl- oder Allyl-magnesium- dann auf 0° gekühlt, filtriert, der Rückstand mit

bromid oder mit einem Alkali-metall-acetylid) ein- Methanol gewaschen und getrocknet. Es ergab sich

geführt werden. 30 (±) -13/5 - Äthyl - 3,3 - äthylendithiogon - 4 - en-17/S-ol

Demgemäß wird in dem erfindungsgemäßen Ver- (0,39 g), Schmelzpunkt 167 bis 169°.

fahren ein Gonan der Struktur (I), wie oben an- Diese Dithio-Verbindung (0,39 g) in Äther (5 ecm)

gegeben wurde, worin Y ein Ketosauerstoff ,oder und Tetrahydrofuran (2 ecm) wurde unter Rühren

(«-Alkyl, Alkenyl, oder Alkinyl, β·ΟΉ) ist, durch flüssigem Ammoniak (50 ecm) zugegeben, wonach

Oxydation oder Alkylierung des entsprechenden 35 die Zugabe von Natrium (0,5 g) in Stücken erfolgte.

Gonans, worin Y (H, /3-OH) oder Ketosauerstoff Äthanol wurde dann tropfenweise zugegeben, bis

ist, hergestellt. die blaue Farbe verschwunden war; nachfolgend

Ein Gonan der obigen Struktur (I) mit einem wurden Ammonium-chlorid und Wasser zugegeben,

gesättigten Α-Ring kann durch ein Verfahren her- und das Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Der

gestellt werden, in welchem ein entsprechendes 40 Rückstand von den gewaschenen, getrockneten und

Gon-4-en hydriert wird, beispielsweise durch kata- verdampften Extrakten wurde aus Leichtpetroleum

lytische Hydrierung zur Sättigung der 4,5-äthyle- (Siedepunkt 60 bis 80°) umkristallisiert und ergab

nischen Bindung. In einem solchen Fall kann die (±)-13/3Äthylgon-4-en-17/3-ol (0,29 g); Schmelzpunkt

Reduktion ebenso auf den Zustand der Ungesättigt- 118 bis 120°.
heit einer Y-Gruppe wirken, wenn dieselbe («-Alkenyl 45

oder Alkinyl, β-ΟΉ) ist, und es kann vorzuziehen Beispiel 2
sein, das Verfahren durch Sättigen der entsprechenden

Verbindung, wo Y Ketosauerstoff ist, und durch Zu (±)-13/3-Äthylgon-4-en-17/3-ol (0,29 g) (herge-

nachfolgendes Alkylieren der gesättigten Verbindung, stellt wie im Beispiel 1 beschrieben) in Aceton (40 ecm)

wie oben beschrieben, fortzuführen. 50 wurde 8n-Chromsäure tropfenweise unter Rühren

Ein Verfahren, in welchem die Gruppe Y zu der zugegeben, bis die Lösung dauerhaft orange wurde,

gewünschten nach Durchführung des erfindungs- Dann wurde Isopropylalkohol (3 ecm) zugegeben,

gemäßen Hydrogenolyse-Verfahrens und einer Sätti- die Lösung zu einem Volumen von etwa 5 ecm ver-

gung der erforderlichen 4,5-äthylenischen Bindung dampft, Wasser zugegeben und das Produkt mit

umgewandelt wird, ist chemisch äquivalent der 55 Äther extrahiert. Verdampfen der gewaschenen und

direkten Herstellung der Verbindung mit der erf or- getrockneten Extrakte ergab einen Rückstand, welcher

derlichen Gruppe Y, unter Verwendung der Hydro- aus Methanol umkristallisiert (±)«13/3-Äthylgon-4-en-

genolysierungsstufe und eine Sättigung der erf order- 17-on (0,24 g), Schmelzpunkt 102,5 bis 103,5°, ergab,

liehen 4,5-äthylenischen Bindung und liegt als solche (Gefunden: 83,55% C, 10,7% H; die Bruttoformel

im Bereich der Erfindung. 60 C₁₉H₂₈O erfordert 83,8% C, 10,4% H.)

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen
können als Racemate der 13/3- und 13«-Enantiomeren

erhalten werden, wenn die Ausgangsstoffe totalsyn- Beispiel 3
thetisch hergestellt wurden und vorher keine Trennung der Enantiomeren vorgenommen wurde. Die 85 (±)-13/3-Äthylgon-4-en-17-on (2,1 g) (hergestellt nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wie im Beispiel 2 beschrieben) wurde mit Lithium-Verbindungen sind als therapeutische Mittel wegen acetylid (4,5 g) in Dimethylacetamid (60 ecm), durch ihrer anabolischen, progestationalen oder anderen welches ein langsamer Acetylenstrom 60 Stunden

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geleitet wurde, gerührt. Wasser wurde zugegeben (4,5 g) (hergestellt wie im Beispiel 5 beschrieben) in und das Produkt mittels Äther abgetrennt und aus Aceton (100 ecm) zugegeben, bis die Lösung fort-Methanol umkristallisiert, durch Chromatographie dauernd orange wurde. Dann wurden Isopropylin Benzollösung auf neutralem Aluminiumoxyd (35 g) alkohol (10 ecm) und festes Kaliumcarbonat (5 g) gereinigt und erneut aus Methanol umkristallisiert; 5 zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert und es ergab sich das Methanol-solvat von (±)-13ß-Äthyl- verdampft. Das Produkt wurde über neutrales AIu-17<x-äthinylgon-4-en-17/i-ol (0,99 g), Schmelzpunkt miniumoxyd chromatographiert und durch ein Ge-107 bis 108°. (Gefunden: 80,3% C, 10,1% H; die misch von gleichen Volumen Benzol und Äther Bruttoformel C₂₁H₃₀O · CH₃OH erfordert 79,95 °/₀ C, eluiert. Das Eluat wurde auf einen Rückstand ver-10,4 % H.) Dieses Methanolat (0,5 g) wurde aus io dampft, welcher aus Methanol umkristallisiert einem Gemisch von Äther und Hexan umkristallisiert (±)-13^-n-Propylgon-4-en-17-on (3,2 g), Schmelzpunkt und ergab die nicht solvatierte Verbindung (0,25 g), 86 bis 89°, ergab. Bei weiterer Umkristallisation aus Schmelzpunkt 109 bis 110°. (Gefunden: 84,4% C, einem Gemisch von Äther und Hexan stieg dieser 9,9% H; die Bruttoformel C₂₁H₃₀O erfordert 84,5% auf 89 bis 90°. (Gefunden: 83,9% C, 10,5% H; C, 10,1% H.) 15 die Bruttoformel C₂₀H₃₀O erfordert 83,9% C,

10,6% H.) B ei s pi el. 4

Beispiel 7

Magnesium (0,36 g) und Allyl-bromid (0,15 ecm)

in trockenem Äther (10 ecm) wurden 15 Minuten 20 (±)-13/?-n-Propylgon-4-en-17-on (1,5 g) (hergestellt unter Rückfluß gehalten, und (±)-13/S-Äthylgon-4-en- wie im Beispiel 6 beschrieben) in Dimethylacetamid 17-on (0,9 g) (hergestellt wie im Beispiel 2 beschrie- (50 ecm) wurde einer gerührten Suspension von ben) in einem Gemisch von Äther (40 ecm) und Lithium-acetylid (40 ecm einer 15%igen Lösung in Allylbromid (2,9 ecm) wurde dann zugegeben. Das einem Gemisch von Dioxan und Triäthylamin) zu-Unter-Rückfluß-Halten wurde 3 Stunden fortgesetzt 25 gegeben, ein langsamer Acetylenstrom durch das und wäßriges Ammonium-chlorid dann der gekühlten Gemisch geleitet und das Rühren 40 Stunden bei Lösung zugegeben. Das Produkt wurde mittels Äther Zimmertemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert und dann in Eiswasser gegossen und das Produkt mit ergab (±) - 17« - Allyl -13/3 - äthylgon -A- en-17/S-ol Äther abgetrennt. Der nach Verdampfen des Äthers (0,97 g), Schmelzpunkt 88,5 bis 91°, durch weiteres 30 erhaltene Rückstand kristallisierte nach Umkristalli-Umkristallisieren aus einem Gemisch von Äther sieren aus Methanol und ergab (±)-17a-Äthinyl- und Hexan auf 92 bis 94° verbessert. (Gefunden: lSjß-n-propylgon^-en-n/S-ol (0,95 g), Schmelzpunkt 84,4% C, 10,9% H; die Bruttoformel C₂₂H₃₄O 88 bis 98°; nach Umkristallisieren aus Methanol erfordert 84,0% C, 10,9% H.). und nochmals aus Hexan 118 bis 119°. (Gefunden:

35 84,8% C, 10,4% H; die Bruttoformel C₂₂H₃₂O erfordert 84,55% C, 10,3% H.)

Beispiel 5

Zur Herstellung der Ausgangsverbindung wird zu Beispiel8

(±)-13/3-n-Propylgon-4-en-17jS-ol-3-on (6,0 g) in Essig- 40

säure (15 ecm) Äthandithiol (1,75 ecm) zugegeben, Magnesium (0,36 g) und Allyl-bromid (0,15 ecm)

wonach die Zugabe von Bor-trifluorid-ätherat folgte wurden 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und (1,75 ecm). Das Gemisch wurde 15 Minuten bei (±)-13/3-n-Propylgon-4-en-3-on (0,90 g) (hergestellt Zimmertemperatur stehengelassen und in Wasser wie im Beispiel 6 beschrieben) in einem Gemisch gegossen. Das Produkt wurde abfiltriert und aus 45 von trockenem Äther (10 ecm) und Allyl-bromid Methanol umkristallisiert; es ergab sich (±)-3,3-Äthy- (2,9 ecm) dann zugegeben. Das Unter-Rückflußlen-dithio-13/J-n-propylgon-4-en-17/S-ol (6,05 g), Halten wurde 3 Stunden fortgesetzt und wäßriges Schmelzpunkt 165 bis 166,5°, welcher bei weiterer Ammoniumchlorid dann der gekühlten Lösung zu-Umkristallisation aus Methanol auf 167 bis 168,5° gegeben. Die Abtrennung mittels Äther und Umstieg. 50 kristallisieren aus Methanol ergab (±)-17«-Allyl-Diese Dithio-Verbindung (5,8 g) in Tetrahydro- 13/J-n-propylgon-4-en-17/?-ol (0,92 g), Schmelzpunkt furan (40 ecm) und Äther (20 ecm) wurde unter 88 bis 90°; nach Umkristallisieren aus Hexan 90 Rühren einer Lösung von Natrium (3 g) in flüssigem bis 92°. (Gefunden: 84,15% C, 11,1% H; die Brutto-Ammoniak (250 ecm) zugegeben. Weiteres Natrium formel C₂₃H₃₆O erfordert 84,1 % C, 11,1 % H.) (3 g) wurde in kleinen Teilen 30 Minuten zugegeben, 55
wonach die tropfenweise Zugabe von Äthanol erfolgte,

bis die blaue Farbe verschwunden war. Wasser Beispiel 9

wurde dann vorsichtig zugegeben und das Produkt

mittels Äther abgetrennt und aus einem Gemisch Zur Herstellung der Ausgangsverbindung wurde

von Äther und Hexan umkristallisiert. Es ergab sich 60 (±)-13/3,17«-Diäthylgon-4-en-17/9-ol-3-on (10,0 g) in (±) - 13/5 - η - Propylgon - 4 - en - 17/3 - öl (4,5 g), Tetrahydrofuran (100 ecm) und Äther (100 ecm) Schmelzpunkt 115 bis 119°. unter Rühren einer Suspension von Lithium-alu-

miniumhydrid (5,0 g) in Äther (1000 ecm) zugegeben.

Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß Beispiel "6 ⁶5 gehalten, gekühlt und das überschüssige Hydrid

durch sorgfältige Zugabe von Wasser zersetzt. Die

8n-Chromsäure wurde tropfenweise unter Rühren Ätherphase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase einer Lösung von (±)-13/S-n-Propylgon-4-en-17/?-ol mit Äther extrahiert und die kombinierten Äther-

lösungen gewaschen, getrocknet und verdampft. Sie ergaben als Rückstand (±)-13/3,17a-Diäthylgon-4-en-3,17/3-diol (10,0 g), Schmelzpunkt 110 bis 122°. Dieses Diol (3,0 g) wurde in Pyridin (30 ecm) und Essigsäureanhydrid (3 ecm) gelöst und das Gemisch über Nacht bei 0° stehengelassen. Das Gemisch wurde dann unter reduziertem Druck unter Beibehalten der Temperatur unter 50° verdampft und der Rückstand aus einem Gemisch von Äther und Hexan umkristallisiert; es ergab sich (±)-3-Acetoxy-13jö,17«-diäthylgon-4-en-17/3-ol (2,43 g), Schmelzpunkt 85 bis 100°.

Diese Acetoxy-Verbindung (1,35 g) in Äther (50ecm) wurde einer gerührten Lösung von Lithium (0,5 g) in wiederdestilliertem Äthylamin (10 ecm) zugegeben; das Gemisch 15 Minuten gerührt und das überschüssige Lithium mit Natrium-nitrit zersetzt. Das Äthylamin wurde verdampft und wasserfreies Natrium-sulfat (10 g) und Äther (200 ecm) zugegeben. Verdampfen der filtrierten Ätherlösung und Aus- ao kristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von Äther und Hexan ergab (±)-13j3,17«-Diäthylgon-4-en-17ß-ol (0,52 g); Schmelzpunkt 96 bis 112°. Eine Probe wurde in Benzol gelöst und die Lösung auf neutralem Aluminiumoxyd mit Eluieren durch Benzol, as welches einen kleinen Anteil Äther enthielt, chromatographiert; nachfolgend wurde das verdampfte Eluat aus Äther umkristallisiert und ergab die reine Verbindung, Schmelzpunkt 117,5 bis 118,5°. (Gefunden: 83,5% C, 11,3% H; die Bruttoformel C_2xH₃₄O erfordert 84,3% C, 11,3% H.)

Beispiel 10

(±) - 13j8 - Äthyl - 17a - äthinylgon - 4 - en - 17/3 - öl (0,175 g) (hergestellt wie im Beispiel 3 beschrieben) in Pyridin (2 ecm) und Benzol (2 ecm) wurde in einer Wasserstoffatmosphäre mit Lindlar-Katalysator (0,01 g, hergestellt nach dem Lindlar-Verfahren, HeIv. chim. Acta, 1952, 35, 446) geschüttelt, bis die Absorption beendet war (31,4 ecm). Der Katalysator wurde filtriert, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand (0,15 g) aus Methanol, welches etwas Äther enthielt, umkristallisiert und dann bei 60° und 0,005 mm. Hg 3 Stunden getrocknet; es ergab sich (±) -13/3 - Äthyl - 17* - vinylgonan - Πβ - öl (0,15 g), Schmelzpunkt 101,5 bis 103°, dessen Infrarotabsorptionsmaxima bei Wellenlängen von 3600, 3440 und 1635 cm^-1 das Vorhandensein der Vinylgruppe und das NichtVorhandensein der 4,5-Ungesättigtheit aufzeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Desoxygonanverbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ eine n-Alkylgruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Ketosauerstoff, ketalisierter Ketosauerstoff (H, /3-OH), (a-Alkyl-, Alkenyl oder Alkinyl, ,3-OH), (H, /3-O-Acyl) oder («-Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, j8-O-Acyl) und Q eine Methylen- oder Äthylengruppe bedeuten, die Substituenten an den tertiären Kohlenstoffatomen im C-Ring in der trans-antitrans-Konfiguration sind und der Ring A entweder gesättigt ist oder eine äthylenische Bindung in der 4(5)-Stellung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Gon-4-en-Verbindung der allgemeinen Formel

worin R¹, Y, Q und die Konfiguration des C-Rings die obige Bedeutung haben und X Ketosauerstoff, thioketalisierten Ketosauerstoff, (H, OH), (H, O-Acyl), (H, Alkoxy), (H, Cl) oder (H, Br) bedeutet, hydrogenolysiert und, wenn erforderlich, zur Sättigung der 4(5)-ständigen Doppelbindung hydriert, eine erhaltene 17/?-Hydroxyverbindung zu einem 17-Keton oxydiert und/oder ein erhaltenes 17-Keton in eine 17«-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-17/S-hydroxyverbindung überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 13-Äthylgon-4-en als Ausgangsmaterial verwendet wird.

909533/317